CN106587831A - 一种超高程泵送海工混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高程泵送海工混凝土，由水泥、粉煤灰、矿粉、碎石、河砂、水化温升调控材料、侵蚀性离子传输抑制剂、状态改性材料、超分散减水减缩保塑外加剂和水按比例配制而成。本发明利用水化温升调控材料，可有效避免高强混凝土水胶比低、水化不充分、后期干燥收缩引起的开裂；水化温升抑制组分可以降低混凝土的绝热温升，减少温度应力产生的开裂；采用侵蚀性离子传输抑制剂可优化混凝土的孔隙结构，抑制Mg²⁺、Cl^‑等离子的传输路径，更好地服役于海洋盐雾环境；状态改性材料具有特有的滚珠效应和保水特性，避免超高程泵送过程出现的离析、堵管现象。本发明所述混凝土适用于超高程泵送海洋建筑，具有重要的工程应用价值。

Description

一种超高程泵送海工混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种超高程泵送海工混凝土及其制备方法。

背景技术

近年来，伴随我国国民经济和国际影响力的日益增长，为了加强区域间的联系与合作，诸多跨海、跨江等大型基础设施建设正在日益进行中，海工混凝土的应用也日渐受到世界各国的关注。为了追求更高、更强的理念，许多跨海桥梁建设的设计也遵循着高程、高耐久、高承载能力的原则。然而海工混凝土服役于海洋严酷环境，常年遭受海水冲刷、浪溅并长期受到Cl^-、Mg²⁺、SO₄ ^2-等离子侵蚀。混凝土在多因素耦合作用下，其内部结构破坏、胶凝力退化、钢筋锈蚀速率增大，使工程结构过早失效，服役寿命达不到设计使用年限，造成巨大的经济损失。

如今，针对这些大型的跨海桥梁建设，超高程泵送海工混凝土面临如下问题：(1)超高程桥梁索塔由于钢筋密集，施工难度高，超高程泵送混凝土需要达到高流态自密实、高强高性能的要求。故混凝土配合比中水泥和胶凝材料用量高，水胶比低，所制得的混凝土收缩大，绝热温升高，温度应力易使混凝土产生开裂；(2)对于大体积混凝土浇筑的连续性、浇筑量大问题，故混凝土配合比中胶凝材料用量低，砂率宜低，工作性能差，在高程泵送施工过程中易产生离析、堵管现象；(3)超高程、大跨度桥梁服役于海洋环境，由于长期处于干湿与盐雾耦合作用下，海水中的侵蚀离子扩散速率加快，加速了钢筋的锈蚀，混凝土胶结能力的退化。正因为超高程泵送混凝土面临的问题，较大程度上影响了海工混凝土的长期耐久性，降低了其服役寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种超高程泵送海工混凝土及其制备方法，所述混凝土具有高抗开裂、高耐侵蚀、工作状态良好的性能，耐久性较好，具有重要的工业应用价值。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种超高程泵送海工混凝土，各组分及用量为：水泥(C)180～350kg/m³、粉煤灰(FA)60～120kg/m³、矿粉(BFS)50～100kg/m³、碎石(G)1000～1100kg/m³、河砂(S)720～850kg/m³、水化温升调控材料(HHCM)20～30kg/m³、侵蚀性离子传输抑制剂(CITI)10～20kg/m³、状态改性材料(SMM)40～50kg/m³、超分散减水减缩保塑外加剂(JNT)9～10kg/m³、水(W)120～160kg/m³。

上述方案中，所述水泥为P.O 42.5水泥。

上述方案中，所述粉煤灰为I级粉煤灰，烧失量≤5％，需水量比≤95％。

上述方案中，所述矿粉为S95级矿粉，比表面积≥440m²/kg，28天活性指数≥95％。

上述方案中，所述碎石为5～20mm连续级配碎石，压碎值≤10％。

上述方案中，所述河砂为中砂，细度模数控制在2.3～3.0，含泥量≤0.5％。

上述方案中，所述水化温升调控材料的制备方法包括以下步骤：

1)将木薯磨碎，将磨碎后的产物置于清水中，静置沉淀，再将所得沉淀物置于质量浓度为8～10％的硫酸镁溶液中，静置1～2h，过滤得淀粉；

2)将步骤1)所得淀粉溶于水中搅拌均匀，形成淀粉浆液，调节pH值至6.0-6.5，然后置于55～80℃的水浴锅中在搅拌条件下水浴反应2～3小时，直至淀粉浆液完全糊化，自然冷却，得到淀粉胶体；

3)将步骤2)所得淀粉胶体置于真空干燥箱中以5～7℃/分钟的速率加热到140～150℃，保温15～20分钟，自然冷却后得到水化温升调控材料组分A；

4)以菱镁矿、铝矾土、石灰石和石膏粉为原料，混合粉磨均匀后在1000～1200℃的高温熔炉中煅烧100～200s，经自然冷却后粉磨至60μm方孔筛余≤5％，制得水化温升调控材料组分B；其中各原料所占质量百分比为：菱镁矿20～25％、铝矾土15～20％、石灰石30～40％、石膏粉15～35％，并控制Al₂O₃/SO₃的摩尔比为0.4～0.5:1，CaO/MgO的摩尔比为0.18～0.24:1，碱度系数Cm为3～4；

5)采用聚丙烯酸钠吸水性树脂SAP作为水化温升调控材料组分C；

6)将步骤3)制得的水化温升调控材料组分A、步骤4)制得的水化温升调控材料组分B与步骤5)选取的水化温升调控材料组分C按照质量比5:12:3～6:9:5进行混合，再经粉磨、干燥，制得所述的水化温升调控材料。

上述方案中，所述所述侵蚀性离子传输抑制剂为3,4,9,10-苝四甲酸酐(PAT)，其分子式为C₂₄H₈O₆，结构式见式I，

上述方案中，所述状态改性材料的制备方法包括以下步骤：

1)选用超细粉煤灰微珠，其主要成分控制指标包括：SiO₂35～50wt％，Al₂O₃20～35wt％，CaO5～10wt％，Fe₂O₃2～6wt％，SO₃＜0.48wt％，烧失量＜3.3％，细度1.5～2.4um，需水量比为84～86％；

2)将超细粉煤灰微珠置于带有加热装置的气流式混合机，并加热至110～120℃，接着以喷雾式方式加入占超细粉煤灰微珠质量0.5％～1％的甲基丙烯酰氧基硅烷，对超细粉煤灰微珠进行表面改性处理，得改性超细粉煤灰微珠；

3)选取超细二氧化硅微粉，其性能参数为：比表面积≥20000m²/kg，SiO₂含量≥95wt％，28d活性指数≥120％，烧失量≤5％；

4)将步骤2)所得改性超细粉煤灰微珠与步骤3)所述超细二氧化硅微粉按质量比7:3～4:1在气流式混合机中加热至320～340℃后，混合均匀，最后经冷却、干燥制得所述的状态改性材料。

上述方案中，所述超细粉煤灰微珠的制备方法包括如下步骤：在火力发电厂煤炭燃烧过程中，将原煤加入温度为1500～1600℃的炉膛中，炉膛压力为1.5～2.5MPa，产生的烟气利用静电除尘装置使杂尘与粉煤灰相互分离，接着利用涡流分选机将粉煤灰球形颗粒与不规则颗粒分离，获得完整性好、表面光滑以及粒度分布均匀的球形颗粒，最后利用干式分级装置将球形颗粒中的漂珠与沉珠分离，并过100目筛，获得表面状态优良、堆积密度较小的超细粉煤灰微珠。

上述方案中，所述超分散减水减缩保塑外加剂的制备方法包括以下步骤：

1)以甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷为原料，甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾为催化剂，在压力为0.10～0.40MPa、温度为50～150℃的条件下反应3～7h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物，其中甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷的摩尔比为1:(0.2～0.5):(5.0～78.0)，催化剂的添加量为甲基烯丙醇质量的0.10～0.60％；

2)以步骤1)制得的甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物、丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯酸酯和水为原料，加入带有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至60～90℃，并在2～2.5h内匀速滴加丙烯酸和过硫酸铵溶液，保温反应1.0～1.5h，然后停止加热，降温至40～50℃加入NaOH溶液将溶液pH值调节至6～8，搅拌20～25min，放料得超分散保坍型聚羧酸减水剂A；该步骤中各原料所占质量百分比为：甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物80～90％、丙烯酸磺酸钠1～5％、甲基丙烯酸酯5～10％、水1～5％；过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为甲基丙烯酸酯质量的2.0％，丙烯酸为甲基丙烯酸质量的3.75％；

3)以甲基丙烯酸、聚丙二醇单甲醚为原料，甲苯磺酸为催化剂、对苯二酚为阻聚剂，在65～75℃的温度下，反应8～9h，得具有超分散减水功能的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体，其中甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚的摩尔比为(1.15～1.20):1，催化剂和阻聚剂的添加量分别为甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚总质量的1.5％和0.5％；将二丙二醇单丁醚和马来酸酐以(1～2):1的摩尔比，在100～140℃下反应3～5h，缩合成具有减缩功能的缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体；

4)按以下质量配比：甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体75～85％、缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体1～5％、甲基丙烯酸5～10％、二甲胺基乙醇1～5％、甲基丙烯磺酸钠1～5％；将步骤3)中制备的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体和缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体升温到90～100℃后滴加甲基丙烯酸、二甲胺基乙醇和甲基丙烯磺酸钠进行反应，保温反应5～7h后(反应结束)加入NaOH溶液调节pH至中性，得到减缩型聚羧酸减水剂B；

5)按以下质量配比：超分散保坍型聚羧酸减水剂A 40～60％、减缩型聚羧酸减水剂B 38～55％、葡萄糖酸钠2～5％，将步骤2)制备的超分散保坍型聚羧酸减水剂A、步骤4)制备的减缩型聚羧酸减水剂B和葡萄糖酸钠进行复配，得所述的超分散减水减缩保塑外加剂。

上述方案中，所述水为自来水。

上述一种超高程泵送海工混凝土的制备方法，包括以下步骤：

1)原料的称取，按以下配比称取各原料：水泥180～350kg/m³、粉煤灰60～120kg/m³、矿粉50～100kg/m³、碎石1000～1100kg/m³、河砂720～850kg/m³、水化温升调控材料20～30kg/m³、侵蚀性离子传输抑制剂10～20kg/m³、状态改性材料40～50kg/m³、超分散减水减缩保塑外加剂9～10kg/m³、水120～160kg/m³；

2)将称量好的水泥、粉煤灰、矿粉、水化温升调控材料、状态改性材料与碎石、河砂加入搅拌机中干拌3～5min，充分干拌均匀，将称取好的侵蚀性离子传输抑制剂、水与超分散减水减缩保塑外加剂加入搅拌机中，搅拌10～15min后，即得所述的超高程泵送海工混凝土。

本发明采用的原理为：

1)水化温升调控材料的作用机理为：水化温升抑制剂主要来源于植物淀粉的糊化，其中高含量支链淀粉易糊化，形成的糖类可以有效的抑制水泥早期水化速率较快C₃A的水化，进而减少混凝土的早期水化放热，可以起到降低水化温升的效果；SAP吸水率高，一方面可以弥补水泥水化消耗水分，致使Ca(OH)₂浓度增加，毛细管失水而相对湿度变小，在湿度差和毛细管拉应力驱动下，毛细管不断获得SAP释放的水分，相对湿度得到适当补充，从而阻止或延缓毛细管张力的增大，另一方面在混凝土中起到内养护作用，反应后期可以促进未水化水泥颗粒的水化，提高混凝土的强度；-石膏型复合膨胀组分实现了混凝土的高效长久膨胀，早期的膨胀组分主要由水化形成AFt；中后期的膨胀组分主要由高温煅烧后的MgO、f-CaO提供膨胀源，经高温煅烧所得到的过烧MgO、f-CaO，由于其晶格尺寸减小，晶格畸变低，趋于完整，其易被包裹于C₄AF等矿物中，活性和膨胀能受到抑制，在早期时膨胀作用不明显；伴随着早期膨胀组分的反应，包裹的MgO、f-CaO逐渐被释放，一方面f-CaO表现较高的活性，很快与SAP释放的水分反应生成Ca(OH)₂产生体积膨胀；另一方面MgO具有延迟徽膨胀效应，MgO的膨胀剂的膨胀直接驱动能源自Mg(OH)₂晶体的肿胀力和结晶压力，在水化早期Mg(OH)₂晶体很细小，浆体的膨胀主要因素是吸水肿胀力，伴随Mg(OH)₂晶体的长大，晶体的结晶生长压力转变为膨胀的主要动力；三者的复合可以有效的抑制高掺量胶凝材料水化温升引起的收缩开裂，提高混凝土的体积稳定性能。

2)侵蚀性离子传输抑制剂的作用机理为：3,4,9,10-苝四甲酸酐(PAT)：(1)PAT中的双亲基团可有效改变基体的表面张力，对基体表面进行憎水处理，减小基体与水的附着力，使水分很难附着在基体表面，形成疏水特性，保持孔隙的干燥，改善混凝土的孔结构，有效抑制多离子的扩散路径，进而增加混凝土的耐侵蚀性能；(2)一方面PAT端基的氧化基团有利于吸附阳离子，PAT能与混凝土孔溶液中的Ca²⁺产生络合反应，析出不溶于水的络合物，吸附在孔隙内，通过物理作用形成“塞子”堵塞毛细孔，防止水分与侵蚀离子的进入，提高其耐久性；另一方面有利于C-S-H凝胶吸附在其活性位点原位生长，而对称的活性位点结构更是有利于桥联C-S-H凝胶硅氧基团的片段，分子链长增加；(3)PAT的纳米片层结构有利于PAT平面片层插入到C-S-H凝胶的层间，形成有机无机复合的插层物质，有利于抑制多离子的侵蚀，提升C-S-H凝胶结构稳定性；

3)状态改性材料的作用机理为：超细粉煤灰微珠(SPFA)，一方面SPFA独具的球体形状，球体集料的滚珠效应提高了混凝土的流动性，改善混凝土的和易性，减少单方用水量，降低水胶比，提高混凝土的抗渗性能，有效抑制离子的侵蚀；另一方面SPFA具有水硬胶凝性能，其后期的二次火山灰效应，可以降低Ca(OH)₂的浓度，有效防止Ca(OH)₂在水泥石与集料界面过渡区的富集，提高混凝土的界面粘结强度；超细二氧化硅微粉，具有较高的比表面积，一方面其特有的微集料效应，可以填充颗粒间隙，提高混凝土的密实度，起到一定的增粘、增塑作用；另一方面活性SiO₂能与水泥水化产物发生火山灰反应，提高混凝土的强度。

4)超分散减水减缩保塑外加剂的作用机理为：外加剂中长聚醚侧链可有效增大其空间位阻效应，可减少高温快速水化对外加剂的消耗，侧链上的分子可以随着水泥水化反应进行，发生水解反应，持续释放小分子，提供持续的分散能力，表现出超长保坍能力；外加剂中的三异丙醇胺分子具有超分散水泥颗粒作用，可改善聚羧酸减水剂的吸附特性、提高其饱和吸附量，使水泥絮凝结构解体，进而提高其对胶凝浆体的分散性能；引入具有减缩作用的一缩二乙二醇单丁醚类基团，降低混凝土孔溶液表面张力，减小由于孔溶液水分散失而造成的附加压应力，降低混凝土收缩。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明开发的水化温升调控材料具有内养护、微膨胀和抑制水化温升的功能，可以有效延缓C₃A的水化速率，内养护和微膨胀产生的膨胀张力可以有效的抑制大体积混凝土因浇筑方量大、混凝土收缩大、胶凝材料水化放热量大、水化温升高、温度应力等造成的结构开裂问题。

(2)本发明采用的侵蚀性离子传输抑制剂3,4,9,10-苝四甲酸酐(PAT)颗粒可沉积在水泥浆体的凝胶孔中，可以与孔溶液中Ca²⁺络合，生成不溶于水和盐溶液的晶体，“堵塞”毛细孔，改善混凝土的孔结构，可以有效抑制盐雾环境和干湿耦合作用下多离子的传输路径，降低Mg²⁺、Cl^-等离子侵蚀，进而提高混凝土的抗渗性，使胶凝浆体结构致密，提高混凝土的耐久性。

(3)本发明制备的状态改性材料具有滚珠效应、微集料效应和火山灰效应，滚珠效应可以提高混凝土的和易性，改善混凝土的工作性能，避免超高程泵送过程混凝土的离析、堵管现象；微集料效应可以减少混凝土的空隙率，提高混凝土的致密度；火山灰效应可以弥补低胶材用量致使混凝土后期强度发展不足，提高混凝土的强度，增加其结构稳定性。

(4)本发明开发的超分散减水减缩保塑外加剂可以改善混凝土工作性能，提高水泥胶结性能，降低混凝土孔溶液表面张力，可降低混凝土的后期收缩，提高混凝土的体积稳定性。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实例中，水泥(C)采用海螺P.O42.5普通硅酸盐水泥，比表面积320m²/kg；粉煤灰(FA)为武汉阳逻电厂I级粉煤灰，烧失量4.6％，需水量比93％；矿粉(BFS)为江苏沙钢集团公司生产的S95级粒化高炉矿渣微粉，比表面积442m²/kg，28d活性指数98.5％；碎石(G)为粒径5～20mm连续级配的玄武岩碎石，压碎值7.3％；河砂(S)采用中砂，细度模数2.82，含泥量0.4％；水(W)采用普通自来水。

实施例1～3中所述的水化温升调控材料的制备方法包括以下步骤：

1)将木薯磨碎，将磨碎后的产物置于清水中，静置沉淀，再将沉淀物置于10wt％浓度的硫酸镁溶液中继续静置2h，过滤得淀粉；

2)将步骤1)所得淀粉溶于水中搅拌均匀，形成淀粉浆液，调节pH值6.3，置于60℃的水浴锅中在搅拌条件下水浴反应2.5小时，直至淀粉浆液完全糊化，自然冷却，得到淀粉胶体；

3)将步骤2)所得淀粉胶体置于真空干燥箱中以5℃/分钟速率加热到150℃，保温15分钟，自然冷却后得到水化温升调控材料组分A；

4)以菱镁矿、铝矾土、石灰石和石膏粉为原料，混合粉磨匀后在1000℃的高温熔炉中煅烧120s，经自然冷却后粉磨至60μm方孔筛余4.5％，制得水化温升调控材料组分B；其中各原料所占质量百分比为：菱镁矿25％、铝矾土18％、石灰石35％、石膏粉22％，并控制Al₂O₃/SO₃的摩尔比为0.43:1，CaO/MgO的摩尔比0.2:1，碱度系数Cm为3.4；

5)采用聚丙烯酸钠吸水性树脂SAP作为水化温升调控材料组分C；

6)将步骤3)制得的水化温升调控材料组分A、步骤4)制得的水化温升调控材料组分B与步骤5)选取得水化温升调控材料组分C按照质量比5:12:3进行混合，再经粉磨、干燥，制得所述的水化温升调控材料。

所述聚丙烯酸钠吸水性树脂SAP由江苏博特新材料有限公司提供。

所述的侵蚀性离子传输抑制剂(CITI)为3,4,9,10-苝四甲酸酐(PAT)。

所述的状态改性材料(SMM)的制备方法包括以下步骤：

1)在火力发电厂煤炭燃烧过程中，原煤进入高温炉膛，炉膛温度1550℃，炉膛压力2MPa，产生的烟气利用静电除尘装置，使杂尘与粉煤灰相互分离，接着利用涡流分选机将粉煤灰球形颗粒与不规则颗粒相互分离，从而获得完整性好、表面光滑以及粒度分布合理的球形颗粒，最后利用干式分级装置将球形颗粒中的漂珠与沉珠相互分离，并过100目筛，获得表面状态优良，堆积密度较小的超细粉煤灰微珠。其主要成分控制指标如表I。

表I超细粉煤灰微珠主要成分控制指标

2)将步骤1)制得的超细粉煤灰微珠置于带有加热装置的气流式混合机，并加热至120℃，接着以喷雾式方式加入占超细粉煤灰微珠质量0.8％的甲基丙烯酰氧基硅烷，对超细粉煤灰微珠进行表面改性处理，得改性超细粉煤灰微珠；

3)选取超细二氧化硅微粉，其性能参数为：比表面积20132m²/kg，SiO₂含量98wt％，28d活性指数125％，烧失量4.8％。

4)将步骤1)制得的改性超细粉煤灰微珠超细与步骤3)的超细二氧化硅微粉按质量比7:3在气流式混合机中加热至340℃后，并充分混合均匀，最后经冷却、干燥制得所述的状态改性材料。

所述超分散减水减缩保塑外加剂(JNT)的制备方法包括以下步骤：

1)以甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷为原料，甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾为催化剂，在压力为0.2MPa、温度为100℃的条件下反应5h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物，其中甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷的摩尔比为1:0.3:50，催化剂的添加量为甲基烯丙醇质量的0.5％；

2)以步骤1)制得的甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物、丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯酸酯和水为原料，加入带有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至80℃，并在2h内匀速滴加丙烯酸和过硫酸铵溶液，保温反应1.2h，然后停止加热，降温至50℃加入NaOH溶液将溶液pH值调节至7，搅拌20min，放料得超分散保坍型聚羧酸减水剂A；该步骤中各原料所占质量百分比为：甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物85％、丙烯酸磺酸钠3％、甲基丙烯酸酯8％、水4％；过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为甲基丙烯酸酯质量的2.0％，丙烯酸为甲基丙烯酸质量的3.75％；

3)以甲基丙烯酸、聚丙二醇单甲醚为原料，甲苯磺酸为催化剂、对苯二酚为阻聚剂，在70℃的温度下，反应8.5h，得具有超分散减水功能的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体，其中甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚的摩尔比为1.18:1，催化剂和阻聚剂的添加量分别为甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚总质量的1.5％和0.5％；将二丙二醇单丁醚和马来酸酐以1.5:1的摩尔比，在120℃下反应4h，缩合成具有减缩功能的缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体；

4)按以下质量配比：甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体82％、缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体4％、甲基丙烯酸7％、二甲胺基乙醇4％、甲基丙烯磺酸钠3％；将步骤3)中制备的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体和缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体升温到95℃后滴加甲基丙烯酸、二甲胺基乙醇和甲基丙烯磺酸钠进行反应，保温反应6h后(反应结束)加入NaOH溶液调节pH至中性，得到减缩型聚羧酸减水剂B；

5)按以下质量配比：超分散保坍型聚羧酸减水剂A 50％、减缩型聚羧酸减水剂B46％、葡萄糖酸钠4％，将步骤2)制备的超分散保坍型聚羧酸减水剂A、步骤4)制备的减缩型聚羧酸减水剂B和葡萄糖酸钠进行复配，得所述的超分散减水减缩保塑外加剂。

实施例1～3

实施例1～3中所述超高程泵送海工混凝土，以水泥(C)、粉煤灰(FA)、矿粉(BFS)、河砂(S)、碎石(G)、水化温升调控材料(HHCM)、侵蚀性离子传输抑制剂(CITI)、状态改性材料(SMM)、超分散减水减缩保塑外加剂(JNT)和水为原材料制得而成，制备方法包括以下步骤：按配合比称取各原料，将水泥、粉煤灰、矿粉、碎石和河砂倒入混凝土搅拌机中干拌3min，充分干拌均匀，再加入水、侵蚀性离子传输抑制剂、超分散减水减缩保塑外加剂，继续搅拌10～15min，即得所述的超高程泵送海工混凝土。

实施例1

按表1-1称取原材料制备C40超高程泵送海工混凝土，本实施例所得的超高程海工混凝土和对比例所得海工混凝土的工作性能与力学性能测试结果见表1-2，其体积稳定性能、抗裂性能以及耐久性能测试结果见表1-3。

表1-1 C40超高程泵送海工混凝土配合比(单位：kg/m³)

表1-1中，所述PC为江苏博特聚羧酸减水剂，固含量40％，减水率：25％。

表1-2实施例1所得C40超高程泵送海工混凝土的工作性能与力学性能

表1-3实施例1所得C40超高程泵送海工混凝土的体积稳定性能、抗裂性及耐久性能

实施例2

按表2-1称取原材料制备C50超高程泵送海工混凝土，本实施例所得的超高程海工混凝土的工作性能与力学性能测试结果见表2-2，其体积稳定性能、抗裂性能以及耐久性能测试结果见表2-3。

表2-1 C50超高程泵送海工混凝土配合比(单位：kg/m³)

表2-1中，所述PC为江苏博特聚羧酸减水剂，固含量40％，减水率：25％。

表2-2应用例2所得C50超高程泵送海工混凝土的工作性能与力学性能

表2-3应用例2所得C50超高程泵送海工混凝土的体积稳定性能、抗裂性及耐久性能

实施例3

按表3-1称取原材料制备C60超高程泵送海工混凝土，本实施例所得的超高程海工混凝土的工作性能与力学性能测试结果见表3-2，其体积稳定性能、抗裂性能以及耐久性能测试结果见表3-3。

表3-1 C60超高程泵送海工混凝土配合比(单位：kg/m³)

表3-1中，所述PC为江苏博特聚羧酸减水剂，固含量40％，减水率：25％。

表3-2实施例3所得C60超高程泵送海工混凝土的工作性能与力学性能

表3-3实施例3所得C60超高程泵送海工混凝土的体积稳定性能、抗裂性及耐久性能

由表1-1～表3-3可以看出，按照本发明制备的超高程泵送海工混凝土，能降低混凝土胶凝材料用量大导致的高绝热温升，进而避免因温度应力和干燥收缩引起结构的开裂；其各项物理性能良好，具有优异的工作性能(坍落度和扩展度大，T₅₀₀/s值较小，流动性好；粘聚性好，自密实性能好)，有效解决了超高程泵送混凝土施工过程产生的离析、堵管问题；同时抗渗等级和抗硫酸盐侵蚀等级较高，氯离子迁移系数小，提高了桥梁主体服因役于海洋环境下，干燥和盐雾耦合作用下的抗离子侵蚀性能。本发明制备的超高程泵送海工混凝土，成功地应用于了虎门二桥、沪通长江大桥等高程、大跨度桥梁建设，可有效改善高程泵送施工过程中易产生的离析、堵管问题，延长了海洋环境下混凝土的服役寿命，具有较高的工程应用价值。

上述实施例仅仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超高程泵送海工混凝土，各组分及用量为：水泥180～350kg/m³、粉煤灰60～120kg/m³、矿粉50～100kg/m³、碎石1000～1100kg/m³、河砂720～850kg/m³、水化温升调控材料20～30kg/m³、侵蚀性离子传输抑制剂10～20kg/m³、状态改性材料40～50kg/m³、超分散减水减缩保塑外加剂9～10kg/m³、水120～160kg/m³。

2.根据权利要求1所述的超高程泵送海工混凝土，其特征在于，所述粉煤灰为I级粉煤灰，烧失量≤5％，需水量比≤95％。

3.根据权利要求1所述的超高程泵送海工混凝土，其特征在于，所述矿粉为S95级矿粉，比表面积≥440m²/kg，28天活性指数≥95％。

4.根据权利要求1所述的超高程泵送海工混凝土，其特征在于，所述碎石为5～20mm连续级配碎石，压碎值≤10％。

5.根据权利要求1所述的超高程泵送海工混凝土，其特征在于，所述河砂为中砂，细度模数控制在2.3～3.0，含泥量≤0.5％。

6.根据权利要求1所述的超高程泵送海工混凝土，其特征在于，所述水化温升调控材料的制备方法包括以下步骤：

1)将木薯磨碎，将磨碎后的产物置于清水中，静置沉淀，再将所得沉淀物置于质量浓度为8～10％的硫酸镁溶液中，静置1～2h，过滤得淀粉；

2)将步骤1)所得淀粉溶于水中搅拌均匀，形成淀粉浆液，调节pH值至6.0-6.5，然后置于55～80℃的水浴锅中在搅拌条件下水浴反应2～3小时，直至淀粉浆液完全糊化，自然冷却，得到淀粉胶体；

3)将步骤2)所得淀粉胶体置于真空干燥箱中以5～7℃/分钟的速率加热到140～150℃，保温15～20分钟，自然冷却后得到水化温升调控材料组分A；

4)以菱镁矿、铝矾土、石灰石和石膏粉为原料，混合粉磨均匀后在1000～1200℃的高温熔炉中煅烧100～200s，经自然冷却后粉磨至60μm方孔筛余≤5％，制得水化温升调控材料组分B；其中各原料所占质量百分比为：菱镁矿20～25％、铝矾土15～20％、石灰石30～40％、石膏粉15～35％，并控制Al₂O₃/SO₃的摩尔比为0.4～0.5:1，CaO/MgO的摩尔比为0.18～0.24:1，碱度系数Cm为3～4；

5)采用聚丙烯酸钠吸水性树脂SAP作为水化温升调控材料组分C；

6)将步骤3)制得的水化温升调控材料组分A、步骤4)制得的水化温升调控材料组分B与步骤5)选取的水化温升调控材料组分C按照1:(2.4～3):(0.6～1)的质量比进行混合，再经粉磨、干燥，制得所述的水化温升调控材料。

7.根据权利要求1所述的超高程泵送海工混凝土，其特征在于，所述侵蚀性离子传输抑制剂为3,4,9,10-苝四甲酸酐(PAT)，其分子式为C₂₄H₈O₆，结构式见式I。

8.根据权利要求1所述的低温升耐蚀海工混凝土，其特征在于，所述状态改性材料的制备方法包括以下步骤：

1)选用超细粉煤灰微珠，其主要成分控制指标包括：SiO₂35～50wt％，Al₂O₃20～35wt％，CaO5～10wt％，Fe₂O₃2～6wt％，SO₃＜0.48wt％，烧失量＜3.3％，细度1.5～2.4um，需水量比为84～86％；

2)将超细粉煤灰微珠置于带有加热装置的气流式混合机，并加热至110～120℃，接着以喷雾式方式加入占超细粉煤灰微珠质量0.5％～1％的甲基丙烯酰氧基硅烷，对超细粉煤灰微珠进行表面改性处理，得改性超细粉煤灰微珠；

3)选取超细二氧化硅微粉，其性能参数为：比表面积≥20000m²/kg，SiO₂含量≥95％，28d活性指数≥120％，烧失量≤5％；

4)将步骤2)所得改性超细粉煤灰微珠与步骤3)所述超细二氧化硅微粉按质量比7:3～4:1在气流式混合机中加热至320～340℃后，混合均匀，最后经冷却、干燥制得所述的状态改性材料。

9.根据权利要求1所述的超高程泵送海工混凝土，其特征在于，所述超分散减水减缩保塑外加剂的制备方法包括以下步骤：

1)以甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷为原料，甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾为催化剂，在压力为0.10～0.40MPa、温度为50～150℃的条件下反应3～7h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物，其中甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷的摩尔比为1:(0.2～0.5):(5.0～78.0)，催化剂的添加量为甲基烯丙醇质量的0.10～0.60％；

2)以步骤1)制得的甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物、丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯酸酯和水为原料，加入带有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至60～90℃，并在2～2.5h内匀速滴加丙烯酸和过硫酸铵溶液，保温反应1.0～1.5h，然后停止加热，降温至40～50℃加入NaOH溶液将溶液pH值调节至6～8，搅拌20～25min，放料得超分散保坍型聚羧酸减水剂A；该步骤中各原料所占质量百分比为：甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物80～90％、丙烯酸磺酸钠1～5％、甲基丙烯酸酯5～10％、水1～5％；过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为甲基丙烯酸酯质量的2.0％，丙烯酸为甲基丙烯酸质量的3.75％；

3)以甲基丙烯酸、聚丙二醇单甲醚为原料，甲苯磺酸为催化剂、对苯二酚为阻聚剂，在65～75℃的温度下，反应8～9h，得具有超分散减水功能的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体，其中甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚的摩尔比为(1.15～1.20):1，催化剂和阻聚剂的添加量分别为甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚总质量的1.5％和0.5％；将二丙二醇单丁醚和马来酸酐以(1～2):1的摩尔比，在100～140℃下反应3～5h，缩合成具有减缩功能的缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体；

4)按以下质量配比：甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体75～85％、缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体1～5％、甲基丙烯酸5～10％、二甲胺基乙醇1～5％、甲基丙烯磺酸钠1～5％；将步骤3)中制备的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体和缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体升温到90～100℃后滴加甲基丙烯酸、二甲胺基乙醇和甲基丙烯磺酸钠进行反应，保温反应5～7h后(反应结束)加入NaOH溶液调节pH至中性，得到减缩型聚羧酸减水剂B；

5)按以下质量配比：超分散保坍型聚羧酸减水剂A 40～60％、减缩型聚羧酸减水剂B38～55％、葡萄糖酸钠2～5％，将步骤2)制备的超分散保坍型聚羧酸减水剂A、步骤4)制备的减缩型聚羧酸减水剂B和葡萄糖酸钠进行复配，得所述的超分散减水减缩保塑外加剂。

10.权利要求1～9任一项所述的超高程泵送海工混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)原料的称取，按以下配比称取各原料：水泥180～350kg/m³、粉煤灰60～120kg/m³、矿粉50～100kg/m³、碎石1000～1100kg/m³、河砂720～850kg/m³、水化温升调控材料20～30kg/m³、侵蚀性离子传输抑制剂10～20kg/m³、状态改性材料40～50kg/m³、超分散减水减缩保塑外加剂9～10kg/m³、水120～160kg/m³；

2)将称量好的水泥、粉煤灰、矿粉、水化温升调控材料、状态改性材料与碎石、河砂加入搅拌机中干拌3～5min，充分干拌均匀，将称取好的侵蚀性离子传输抑制剂、水与超分散减水减缩保塑外加剂加入搅拌机中，搅拌10～15min后，即得所述的超高程泵送海工混凝土。