CN106587596A - 重火石zf系列空间耐辐照光学玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种主要用于空间高/低轨道、远太空的长寿命光学载荷透射式或折返式空间光学系统的重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃及其制备方法。本发明所提供的耐辐照光学玻璃的原料成分及质量配比为：26‑38％的SiO₂、0.5‑1.8％的Na₂O、0.9‑4.8％的K₂O、0.42‑2％的ZnO、54.2‑70％的PbO、0.3‑1％的La₂O₃、0.45‑1.3％的辐照稳定剂；所述辐照稳定剂为CeO₂和/或Sb₂O₃。本发明具有远优于《GB 903‑87无色光学玻璃》规定的500系列对应牌号耐辐射玻璃的空间辐照耐受能力；能够满足空间光学星敏感器光学系统长期在轨、耐受15～25年空间累积辐照总剂量的使用要求。

Description

重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种主要用于空间高/低轨道、远太空的长寿命光学载荷透射式或折返式空间光学系统的重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃及其制备方法。

背景技术

航天空间星载光学星敏感器通过长期、定姿凝视恒星，将星空成像在探测器上，获取空间航天飞行器的精确位置和姿态信息，对空间飞行器的姿态调控起到关键作用，是月球探测、深空探测和高轨道卫星导航定位等重大航天科技活动任务成败的关键之一。设计应用高可靠性、长期在轨有效工作或超预期服役的长寿命空间光学星敏感器，必然能给航天科技研究活动带来巨大的收益。

星载光学星敏感器等类似航天空间光学载荷在高/低轨道、远太空空间环境中工作运行时，光学系统必然会遭受空间环境中高能量射线和粒子的电磁辐射累积效应。普通光学玻璃构成的光学镜头系统，在空间辐射累积效应下，因光学玻璃材料形成色心缺陷、吸收可见光而引起光学镜头系统着色，光学系统的透过率下降，造成成像质量降低；空间辐射剂量累积过大最终将导致光学系统失效。这极大地影响光学星敏感器的姿态测量精度和高可靠性及使用寿命。

与此类似，用于空间高/低轨道、远太空的长寿命光学载荷透射式或折返式空间光学系统都面临上述空间辐照诱导的性能衰退问题。除去这些空间光学载荷内图像传感器、信号处理单元中使用元器件的寿命因素外，空间光学系统的使用寿命主要与其光学系统设计采用光学玻璃材料的耐辐照性能密切相关。普通牌号光学玻璃设计构成的光学星敏感器光学系统，已无法满足目前高轨道空间环境下长寿命(在轨寿命10～15年及以上)、高可靠性工作要求，只适合于短期或近地轨道服役的探测器和卫星导航定位系统等。而为了防止光学系统性能衰退、保证成像质量及定位精度，短期或近地轨道用空间星敏感器光学系统已更多趋于使用具有耐辐照性能的光学玻璃替代普通牌号光学玻璃，进行空间光学载荷的抗辐照性能加强设计。

耐辐照光学玻璃选择性采用变价离子掺杂，在受到高能辐射照射时，变价离子首先俘获电子避免了玻璃材料中产生着色中心，可提高光学玻璃对高能辐射的辐照稳定性。能够改善玻璃辐照稳定性的有Ce⁴⁺、Cr³⁺、Mn⁴⁺、As⁵⁺、Sb⁵⁺、Fe³⁺以及某些其他的变价离子。但Cr³⁺、Mn⁴⁺、Fe³⁺等离子在紫外或可见光波段存在吸收，其本身着色影响可见光光谱短波透过性，在耐辐照光学玻璃中很少采用。较为常用的离子有Ce⁴⁺、Sb⁵⁺，前者对提高玻璃的可见光区域耐辐照性能效果显著，后者则对改善玻璃的近红外光谱区的耐辐照性能效果更佳。

美、德、日、法等国针对其航天工程及太空计划建立了相配套的空间耐辐照光学玻璃产品研制生产能力。例如，采用耐辐照光学玻璃材料进行光学系统的辐射加强后，美国Ball Aerospace&Technologies公司的CT-601星敏感器使用寿命可达12～15年，而德国Jena Optronik公司的ASTRO型长寿命星敏感器耐辐照光学系统GEO工作寿命最长可达25年。主要采用耐辐照光学玻璃设计其探测光学透镜系统的美国罗塞塔号彗星探测器，在空间运行12年仍然光学性能未退化。朱诺号木星探测器经受严苛的空间辐射环境中飞行5年考验后，顺利进入木星轨道，继续执行木星辐射场绕飞探测。国内，此前尚无可达类似长寿命空间环境工作的光学探测系统，主因是缺少长寿命空间光学系统设计所必需的高品质耐辐照光学玻璃材料。

目前，国内使用的耐辐照光学玻璃材料大部分依赖肖特公司的7种进口耐辐照光学玻璃产品。这些耐辐照光学玻璃产品只适用于近地轨道光学系统，最大使用寿命为5～10年，且与同牌号普通光学玻璃的折射率、阿贝数等光性指标存在一定差异。2010年，肖特公开股份有限公司含铅太空玻璃发明专利(CN101928103A)中公开了折射率分布在1.52～1.65范围的耐辐照光学玻璃；玻璃中PbO含量较低，其质量百分含量为25～50％，且含有大量的SiO₂，所以材料的折射率不高。而且，玻璃中包含CeO₂、MoO₃、Bi₂O₃、WO₃、Ag₂O、SnO₂、Sb₂O₃和As₂O₃中至少三种掺杂剂，掺杂剂的总和至少为太空玻璃的0.1wt％，还具有含量高于500ppm、但不超过1wt％的TiO₂。该含铅硅酸盐体系的耐辐照玻璃中由于添加多种变价离子掺杂剂，Bi、Ag、Sn离子被辐照后可能析出金属单质而使玻璃着色，并且引入多种掺杂剂使玻璃熔制时材料的折射率控制难度大大增加，且耐辐照性能及机理更为复杂，玻璃制备成本也随之增加。

国内，目前仅见成都光明光电信息材料有限公司所申请的两项耐辐照光学玻璃专利，也均为Na₂O-K₂O-SiO₂-PbO体系含铅耐辐照光学玻璃。专利ZL03117435.3中的耐辐照光学玻璃中PbO质量百分含量为45～53％，SiO₂质量百分含量为40～45％，折射率为1.6450-1.6500，耐辐照性能参数△D₁/cm≤0.080，池炉熔炼的玻璃条纹度最高为B级。另一专利ZL03117489.2中所述的一种耐辐照光学玻璃的PbO质量百分含量为36～45％，SiO₂质量百分含量为40～48％，玻璃折射率为1.61409-1.61309，耐辐照性能参数△D₁/cm为0.016。可见，国内外可供使用的耐辐照光学玻璃品种较为单一，造成材料的折射率分布范围窄，使得长寿命航天空间载荷光学系统的设计与抗辐照性能提升受制于可选用的光学玻璃材料的种类与光性参数，高性能空间光学系统的设计难度自然增大，已严重制约了我国长寿命空间光学系统与空间光学载荷技术的发展能力。因而，亟需研制高品质耐辐照光学玻璃，扩展产品种类，丰富耐辐照光学玻璃的折射率、色散等光性参数，以便为高性能空间光学系统的抗辐射性能加强设计提供更多的材料选择。

另外，以上耐辐照光学玻璃均为含铅硅酸盐玻璃体系，玻璃中PbO质量百分含量分布为25～50％，折射率分布为1.52～1.65；其PbO含量不是很高，所制备的耐辐照光学玻璃的折射率较低，n_d最高为1.65；提高铅硅酸盐玻璃体系中PbO含量可以对玻璃的折射率进行大范围调整。然而，玻璃体系中PbO含量增大的同时，也大大增加了光学玻璃的熔炼制备技术难度。从玻璃组成考虑，含铅使光学玻璃的短波透过率出现下降，铅含量越高下降越明显；需要通过玻璃组分调整优化及原料纯度、杂质含量和熔炼气氛控制来降低材料的紫外吸收、提高短波透过率。在熔制技术方面，为了减少直接熔炼重火石含铅玻璃对贵金属坩埚的侵蚀，高含铅玻璃大多采用粘土坩埚熔制，较难获得高光学等级的产品，特别是光学玻璃中气泡较难彻底消除，气泡度等级较低。而且高含铅光学玻璃在坩埚中高温熔炼时特别容易挥发和分层，因此采用现有的制备方法难以获得高光学品质的高含铅光学玻璃。

发明内容

为了解决现有的耐辐照光学玻璃品种单一，材料折射率分布范围窄，以及高含铅光学玻璃制备困难的技术问题，本发明提供一种重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃及其制备方法。

本发明的技术解决方案是：一种重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃，其特殊之处在于：原料成分及质量配比为：原料成分及质量配比为：26-38％的SiO₂、0.5-1.8％的Na₂O、0.9-4.8％的K₂O、0.42-2％的ZnO、54.2-70％的PbO、0.3-1％的La₂O₃、0.45-1.3％的辐照稳定剂；所述辐照稳定剂为CeO₂和/或Sb₂O₃。

较佳的，原料成分及质量配比为：27-36％的SiO₂、0.5-1.8％的Na₂O、0.9-4.8％的K₂O、0.5-1.8％的ZnO、55-65％的PbO、0.5-1％的La₂O₃、0-0.7％的Sb₂O₃、0.45-0.6％的CeO₂。

本发明还提供一种重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：

1】按照权利要求1中的原料成分及质量配比准确称量原料并混合均匀；

2】将混合均匀后的原料进行预熔化、高温熔融、搅拌澄清与均化后得到无气泡和条纹的高温玻璃液；

3】采用漏注法成型大尺寸玻璃毛坯；

4】对玻璃毛坯进行退火后得到重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃。

步骤2】包括以下步骤：

2.1】将混合均匀后的原料加热至900℃预熔化；

2.2】保温2h后，升温至1180℃并用搅拌器进行恒速提升和搅拌，1.5h后取样进行折射率测试；

2.3】升温到1260℃，澄清均化4～6h后得到无气泡和条纹的玻璃液。

步骤2】中还包括折射率调整的步骤：

2.4】取样后加工折射率测试样品；

2.5】测定样品在587.6nm波长处的折射率n_d；

2.6】判断n_d是否在n_s±0.0002范围内；若是，则继续搅拌提升4～6h后，执行步骤3】；若否，则执行步骤2.7】；其中，n_s为折射率调整目标值；

2.7】若n_d低于n_s，则按0.67g/kg的比例向玻璃液中加入硅酸铅；若n_d高于n_s，则按0.38g/kg的比例向玻璃液中加入QF1玻渣进行折射率调整；

2.8】搅拌均匀并澄清后，返回步骤2.4】。

步骤3】包括以下步骤：

3.1】将高温玻璃液在1℃/min的降温速率下冷却至1100℃；

3.2】将冷却后的高温玻璃液注入至预热到300～320℃的模具中，进行大尺寸玻璃毛坯成型。

步骤4】包括以下步骤：

4.1】将成型的玻璃毛坯脱模后转入预先已升温至退火温度的马弗炉中进行粗退火，保温12～24h后以2℃/h的降温速率降温100℃，再以5℃/h的降温速率冷却至100℃，关闭马弗炉使玻璃样品随炉自然降温至室温后获得粗退火玻璃毛坯；

4.2】将粗退火玻璃毛坯用细粒度高纯石英砂埋置于不锈钢材质的马弗箱体中，然后将马弗箱体置于退火炉中，24h升温至退火温度；保温48h后，以0.2～1.0℃/h的降温速率降温100℃，再以2℃/h的降温速率冷却至300-320℃，然后以4℃/h的降温速率冷却至100℃；关闭退火炉使玻璃样品随炉自然降温至室温，得到重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃。

步骤1】中所使用的原料均为粒径在80-100目的特定纯干燥粉料。

步骤3.2】中的模具上方设置有耐火盖板。

步骤2】中的预熔化在石英陶瓷坩埚中进行，高温熔融、搅拌澄清与均化在铂金坩埚中进行。

本发明的有益效果在于：

1、高的空间辐照耐受能力。本发明提出的重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃材料的折射率(n_d)包含1.672-1.805范围，阿贝数(υ_d)在25.5-32.2范围内，如重火石ZF 500系列材料经受总剂量为1×10⁵rad(Si)γ射线辐照后每厘米厚度上的光密度增量ΔD/cm≤0.08，材料具有远优于《GB 903-87无色光学玻璃》规定的500系列对应牌号耐辐射玻璃的空间辐照耐受能力；能够满足空间光学星敏感器光学系统长期在轨、耐受15～25年空间累积辐照总剂量的使用要求。

2、高的光学质量。本发明中的混合粉料经特种石英陶瓷坩埚预熔化为玻璃熟料，再转入铂金坩埚中相对低温澄清均化的二次化料制备重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃的方法，能够获得铂金颗粒杂质少、光学质量等级更高的耐辐照光学玻璃材料，其气泡度可达到A₀级、条纹度可达A级、光学均匀性可达1类、应力双折射可达1类，同一批次材料的折射率和色散系数的一致性为A级。

3、通过采用本发明中特殊的精密退火热处理工艺，能够实现耐辐照光学玻璃材料的折射率n_d精确增值到与普通牌号光学玻璃的折射率n_d偏差±0.0002，并实现充分消除玻璃材料的应力，最终有效控制耐辐照光学玻璃与对应ZF普通牌号光学玻璃具有同等光学常数，两者的折射率差(±2×10^-4)和色散系数差值(±0.3％)可同时控制在0类，应力双折射低达1类(<2nm/cm)。

4、材料系列化。通过优化调整耐辐照光学玻璃组成和辐照稳定剂(CeO₂、Sb₂O₃)含量，实现可见光短波透过率与材料在可见光-近红外较宽光谱范围内耐高能射线辐照透过率稳定能力的平衡，兼顾空间光学系统设计对材料耐受空间辐射总剂量高或短波透过率高的不同侧重要求，可继续扩充重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃的牌号等级(如300、400、600、700系列的)，制备获得具有折射率和色散性质相近、空间辐照耐受能力等级不同的重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃材料，以满足空间高、低轨不同辐照剂量、不同设计工作寿命的各类空间星敏感器光学系统设计使用要求。

5、本发明的空间耐辐照光学玻璃材料化学性能稳定、适合漏料成型工艺下的批量化生产。

附图说明

图1为本发明未辐照样品(ZF502、ZF503、ZF504、ZF505、ZF506、ZF507,10mm)的内透过率测试曲线。

图2为ZF504未镀膜样品(Ф20mm×2mm)经受不同总剂量(1×10³rad(Si)、1×10⁴rad(Si)、1×10⁵rad(Si)、1×10⁶rad(Si))γ射线辐照前后的透过率光谱。

图3为ZF506未镀膜样品(Ф20mm×2mm)经受不同总剂量(1×10³rad(Si)、1×10⁴rad(Si)、1×10⁵rad(Si)、1×10⁶rad(Si))γ射线辐照前后的透过率光谱。

具体实施方式

研制生产满足高/低轨道、长寿命空间光学载荷应用重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃材料，丰富我国空间耐辐照光学玻璃材料的光性参数，可从根本上解决空间光学系统抗辐射性能加强设计的材料支撑问题，助力我国的深空探测事业的发展。另外，耐受高辐照剂量的耐辐照光学玻璃材料也可作为核辐射环境下的观测光学窗口防护材料或作为系统关重件构成成像光学系统，应用于原子能工业、高能物理与核放射性等重要领域。

为了满足高、低轨道等不同耐辐照性能、不同使用寿命的空间星敏感器光学系统抗辐射性能加强设计和强核辐射环境下防护与观测光学系统对系列耐辐照光学玻璃材料的使用要求，本发明提供了一类重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃材料。另外，为了获得高光学品质的高含铅光学玻璃，需要针对性制定特别的熔制、成型工艺才能更好地消除条纹，保证玻璃的均匀性和折射率均一性。特别是，为方便用户在光学设计时进行耐辐照光学玻璃的选取，必须精确控制耐辐照光学玻璃的折射率、阿贝数等光性参数与同牌号普通(不耐辐照)光学玻璃的光性参数一致，需要在玻璃熔制过程中对高温玻璃液的光性参数进行实时取样测试，通过向高温玻璃液中引入外加组分精确微调控制玻璃液的折射率达到炉前取样调整目标值(n_s)；这种特殊的熔制和炉前折射率调制工艺决定耐辐照光学玻璃不适合采用池炉连续熔炼的方法来制备。因此，本发明还提供了一种重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，通过结合玻璃组分调整、炉前折射率调制和精密退火工艺等关键控制点，可实现精确控制ZF系列耐辐照光学玻璃材料精退火后587.6nm折射率(n_d)在1.6727-1.8052范围内，阿贝数(υ_d)在25.5-32.2范围内；且耐辐照光学玻璃材料的折射率n_d精确增值到与普通牌号光学玻璃的折射率(n_d)偏差±0.0002，阿贝数(υ_d)偏差±0.3％。

重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃材料具体制备方法如下：

(1)按照表1中的成分及配比称取原料并混合均匀。

表1原料成分及配比(重量百分数)：

各氧化物成份配比之和为100％，根据各氧化物组分的重量百分数称取对应原料混合均匀。

SiO₂主要作为玻璃网络生成体。重火石ZF玻璃中SiO₂总含量为25～40％(wt)，最优为26～38％(wt)，它可降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度和机械强度等；但当SiO₂含量高于40％，会提高该种玻璃的高温熔制粘度，不利于玻璃的挥发控制。重火石ZF玻璃中PbO总含量为50～75％，最优为53～70％(wt)，它可降低硅酸盐体系玻璃的熔制温度，与SiO₂结合提高玻璃的网络强度；最重要是PbO折射率远高于玻璃中其他主要组分的折射率，可在较大程度上调制提高玻璃的折射率和色散。Na₂O、K₂O与SiO₂配合主要影响玻璃的机械强度和化学稳定性，其含量过高则玻璃的化学稳定性变差。ZnO主要用于调整玻璃的折射率及热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和机械加工性能。加入少量La₂O₃可改善玻璃的析晶性能，提高玻璃、成玻稳定性、热稳定性和化学稳定性，延长玻璃的料性。

通过耐辐照光学玻璃样品在500nm波长处的内透过率数值及玻璃经受不同总剂量γ射线辐照后该波长处透过率降低量之间的实验优化平衡，所制备的不同耐辐照能力的系列ZF光学玻璃中CeO₂的重量百分比含量控制在0.1～1％比较合适。

(2)将混合均匀的粉料分次加入石英陶瓷坩埚中，900℃将混合粉料预熔化，保温2h后转入铂金坩埚中，缓慢升温控制玻璃熔制温度在1180℃左右，并用铂金叶浆搅拌器进行恒速提升并高速搅拌，使玻璃液混合均化；均化开始1.5h后，用取样勺对高温玻璃液进行炉前取样，冷却后加工角度为90°±1′的直角折射率测试样品，测定样品在587.6nm波长处的折射率n_d；炉前取样折射率n_d控制在n_s±0.0002范围内，若n_d偏低，向玻璃液中加入硅酸铅(0.67g/kg玻璃液)可将折射率调高0.0001；若n_d偏高，向玻璃液中加入QF1玻渣(0.38g/kg玻璃液)将折射率调低0.0001；n_d达到预定目标值n_s后，坩埚升温到1260℃，继续澄清均化4～6h，取样无气泡后进一步搅拌均化，消除玻璃因分层不均匀产生的条纹。

(3)待玻璃液澄清消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液缓慢降温(-1℃/min)到1100℃，经由铂金坩埚底部细长漏料嘴缓慢注入到已经预热到300～320℃的铜模具中，进行大尺寸玻璃毛坯成型。

(4)将成型的玻璃脱模后快速转入已升温到退火温度400℃的马弗炉中进行粗退火：400-420℃保温12～24h，先以-2℃/h的降温速率降温100℃，再以-5℃/h的降温速率冷却至100℃附近，关闭马弗炉电源，使玻璃样品随炉自然降温至室温，取出玻璃毛坯。

(5)将粗退火玻璃毛坯用高纯细粒度石英砂埋置于不锈钢材质马弗箱体中部，四周均用石英砂填充满，放置玻璃毛坯的马弗箱体加盖，用耐火三脚架隔开后放置于精退火炉中，进行精密退火折射率增值和消除应力处理：400-420℃保温48h，先以-(0.2～1.0)℃/h的降温速率降温100℃，再分别以-2℃/h、-4℃/h的降温速率冷却至300-320℃、110℃附近，关闭精退火炉电源，使玻璃样品随炉自然降温至室温。

其中第(2)、(3)、(5)步骤的实际操作较为关键，混合粉料经高纯石英坩埚预熔化为玻璃态后再转入到铂金坩埚中澄清均化，可有效减少高含量的PbO组分高温下对铂金坩埚的侵蚀，避免带入铂金颗粒进入玻璃中；硅碳棒电熔炉加热高温熔融玻璃过程中，采用铂金叶浆搅拌器进行提升搅拌，在一个坩埚内先后实现对高温玻璃液的澄清、均化工序，高温玻璃液搅拌均匀后通过炉前折射率取样及外加高/低折射率组分调整坩埚中玻璃的折射率，精确控制n_d达到预定目标值n_s±0.0002，是后续经过精密退火处理使玻璃n_d数值调制到与普通牌号光学玻璃的折射率(n_d)偏差±0.0002的前提保障。玻璃成型时高温玻璃液经由坩埚底部的细长漏料嘴缓慢注入到已经预热好的铜模具中；浇注开始后模具底部通气冷却，防止玻璃浇注过程中与铜模具粘在一起造成脱模困难；模具上方加盖不锈钢盖板，防止成型玻璃表面冷却过快周边炸裂。

按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外-可见光-近红外分光光度计对耐辐照光学玻璃样品的透过率进行测量，获得1cm厚样品的内透过率曲线。按照国标《GB/T 7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数》测试获得样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率n_d、n_F、n_C，由计算得到阿贝数υ_d。按照GB/T 7962分别对耐辐照光学玻璃样品的光学均匀性、应力双折射、条纹度、气泡度和耐辐照性能进行测试，根据《GB 903-87无色光学玻璃》判定相关性能的等级：

1)GB/T7962.2-2010无色光学玻璃测试方法第2部分：光学均匀性斐索平面干涉法；

2)GB/T7962.5-2010无色光学玻璃测试方法第5部分：应力双折射；

3)GB/T 7962.7-1987无色光学玻璃测试方法条纹度测试方法；

4)GB/T7962.8-2010无色光学玻璃测试方法第8部分：气泡度；

5)GB/T7962.8-2010无色光学玻璃测试方法第10部分：耐X射线性能。

⁶⁰Coγ射线电离辐照总剂量试验过程简述如下：

1)依照《GB139-89硫酸亚铁剂量计标准》对辐照用Co⁶⁰γ射线源进行剂量场的标定；

2)对样品进行标记和辐照前检查，测试试样辐照前的透过率曲线；

3)依照标定找到给定的剂量率线，将样品的轴线放置在该剂量率线上，对样品按照给定的剂量率进行辐照试验；

4)依照辐照剂量＝辐照剂量率×辐照时间，确定试验计划总剂量对应的辐照时间；

5)辐照剂量(或时间)进行累计，在样品辐照剂量达到试验计划的总剂量或剂量点时，取出样品，立即用分光光度计测试辐照后的透过率曲线；

6)辐照试验剂量率：5×10³rad(Si)/h，总剂量分别达到：1×10³rad(Si)、1×10⁴rad(Si)、1×10⁵rad(Si)、1×10⁶rad(Si)。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案及测试结果进行详细说明：

表2具体实施例中各成分的组成及相应样品的光学性能

实施例一：

按表2配方1^#中的玻璃组成重量百分比，称取原料，在塑料混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入高纯石英陶瓷坩埚中900℃进行预熔化，保温2h后放入预热到1180℃的铂金坩埚，并用铂金叶浆搅拌器进行恒速提升和高速搅拌，高温玻璃液澄清1.5h搅拌均匀后，通过炉前折射率取样测试与调制，精确控制n_d达到预定目标值1.6700。将坩埚升温到1260℃，继续澄清4～6h消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液缓慢降温到1100℃左右，通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到320℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到420℃退火温度的马弗炉中进行粗退火：保温12～24h后，先以-2℃/h的降温速率降温100℃，再以-5℃/h的降温速率冷却至室温。将粗退火玻璃毛坯进行精密退火处理：用高纯石英砂埋置在不锈钢材质马弗箱体中，在精退火炉中，保温48h，先以-0.8℃/h的降温速率降温100℃，再分别以-2℃/h、-4℃/h的降温速率冷却至320℃、120℃附近，关闭电源使玻璃样品随炉自然降温至室温。

取精密退火后的样品，加工一个折射率测试直角样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数测试方法》测试获得样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率n_d、n_F、n_C，其中n_d为1.6727，精密退火后折射率增值0.0027；计算得到其阿贝数υ_d为32.20。

将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，样品在500nm波长的内透过率τ₅₀₀为94.2％；按照GB/T 7962分别对耐辐照光学玻璃样品的光学均匀性、应力双折射、条纹度、气泡度进行测试，其等级分别为1、1、A、A₀级；经1×10⁵rad(Si)γ射线辐照后，每厘米厚度上对应500nm的光密度增量△D/cm为0.010。

实施例二：

按表2配方2^#中的玻璃组成重量百分比，称取原料，在塑料混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入高纯石英陶瓷坩埚中900℃进行预熔化，保温2h后放入预热到1180℃的铂金坩埚，并用铂金叶浆搅拌器进行恒速提升和高速搅拌，高温玻璃液澄清1.5h搅拌均匀后，通过炉前折射率取样测试与调制，精确控制n_d达到预定目标值1.7150。将坩埚升温到1260℃，继续澄清4～6h消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液缓慢降温到1100℃左右，通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到320℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到420℃退火温度的马弗炉中进行粗退火：保温12～24h后，先以-2℃/h的降温速率降温100℃，再以-5℃/h的降温速率冷却至室温。将粗退火玻璃毛坯进行精密退火处理：用高纯石英砂埋置在不锈钢材质马弗箱体中，在精退火炉中，保温48h，先以-1.0℃/h的降温速率降温100℃，再分别以-2℃/h、-4℃/h的降温速率冷却至320℃、120℃附近，关闭电源使玻璃样品随炉自然降温至室温。

取精密退火后的样品，加工一个折射率测试直角样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数测试方法》测试获得样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率n_d、n_F、n_C，其中n_d为1.7174，精密退火后折射率增值0.0024；计算得到其阿贝数υ_d为29.50。

将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，样品在500nm波长的内透过率τ₅₀₀为94％；按照GB/T 7962分别对耐辐照光学玻璃样品的光学均匀性、应力双折射、条纹度、气泡度进行测试，其等级分别为1、1、A、A₀级；经1×10⁵rad(Si)γ射线辐照后，每厘米厚度上对应500nm的光密度增量△D/cm为0.024。

实施例三：

按表2配方3^#中的玻璃组成重量百分比称取原料，在塑料混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入高纯石英陶瓷坩埚中900℃进行预熔化，保温2h后放入预热到1180℃的铂金坩埚，并用铂金叶浆搅拌器进行恒速提升和高速搅拌，高温玻璃液澄清1.5h搅拌均匀后，通过炉前折射率取样测试与调制，精确控制n_d达到预定目标值1.7257。将坩埚升温到1260℃，继续澄清4～6h消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液缓慢降温到1100℃左右，通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到300℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到400℃退火温度的马弗炉中进行粗退火：保温12～24h后，先以-2℃/h的降温速率降温100℃，再以-5℃/h的降温速率冷却至室温。将粗退火玻璃毛坯进行精密退火处理：用高纯石英砂埋置在不锈钢材质马弗箱体中，在精退火炉中，保温48h，先以-1.0℃/h的降温速率降温100℃，再分别以-2℃/h、-4℃/h的降温速率冷却至300℃、100℃附近，关闭电源使玻璃样品随炉自然降温至室温。

取精密退火后的样品，加工一个折射率测试直角样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数测试方法》测试获得样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率n_d、n_F、n_C，其中n_d为1.7282，精密退火后折射率增值0.0025；计算得到其阿贝数υ_d为28.30。

将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，样品在500nm波长的内透过率τ₅₀₀为89.1％；按照GB/T 7962分别对耐辐照光学玻璃样品的光学均匀性、应力双折射、条纹度、气泡度进行测试，其等级分别为1、1、A、A₀级；经1×10⁵rad(Si)γ射线辐照后，每厘米厚度上对应500nm的光密度增量△D/cm为0.035。

实施例四：

按表2配方4^#中的玻璃组成重量百分比称取原料，在塑料混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入高纯石英陶瓷坩埚中900℃进行预熔化，保温2h后放入预热到1180℃的铂金坩埚，并用铂金叶浆搅拌器进行恒速提升和高速搅拌，高温玻璃液澄清1.5h搅拌均匀后，通过炉前折射率取样测试与调制，精确控制n_d达到预定目标值1.7371。将坩埚升温到1260℃，继续澄清4～6h消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液缓慢降温到1100℃左右，通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到320℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到420℃退火温度的马弗炉中进行粗退火：保温12～24h后，先以-2℃/h的降温速率降温100℃，再以-5℃/h的降温速率冷却至室温。将粗退火玻璃毛坯进行精密退火处理：用高纯石英砂埋置在不锈钢材质马弗箱体中，在精退火炉中，保温48h，先以-0.3℃/h的降温速率降温100℃，再分别以-2℃/h、-4℃/h的降温速率冷却至320℃、120℃附近，关闭电源使玻璃样品随炉自然降温至室温。

取精密退火后的样品，加工一个折射率测试直角样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数测试方法》测试获得样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率n_d、n_F、n_C，其中n_d为1.7400，精密退火后折射率增值0.0029；计算得到其阿贝数υ_d为28.24。

将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，样品在500nm波长的内透过率τ₅₀₀为90.34％；按照GB/T 7962分别对耐辐照光学玻璃样品的光学均匀性、应力双折射、条纹度、气泡度进行测试，其等级分别为1、1、A、A₀级；经1×10⁵rad(Si)γ射线辐照后，每厘米厚度上对应500nm的光密度增量△D/cm为0.065。

实施例五：

按表2配方5^#中的玻璃组成重量百分比称取原料，在塑料混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入高纯石英陶瓷坩埚中900℃进行预熔化，保温2h后放入预热到1180℃的铂金坩埚，并用铂金叶浆搅拌器进行恒速提升和高速搅拌，高温玻璃液澄清1.5h搅拌均匀后，通过炉前折射率取样测试与调制，精确控制n_d达到预定目标值1.7522。将坩埚升温到1260℃，继续澄清4～6h消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液缓慢降温到1100℃左右，通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到320℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到420℃退火温度的马弗炉中进行粗退火：保温12～24h后，先以-2℃/h的降温速率降温100℃，再以-5℃/h的降温速率冷却至室温。将粗退火玻璃毛坯进行精密退火处理：用高纯石英砂埋置在不锈钢材质马弗箱体中，在精退火炉中，保温48h，先以-0.2℃/h的降温速率降温100℃，再分别以-2℃/h、-4℃/h的降温速率冷却至320℃、120℃附近，关闭电源使玻璃样品随炉自然降温至室温。

取精密退火后的样品，加工一个折射率测试直角样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数测试方法》测试获得样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率n_d、n_F、n_C，其中n_d为1.7552，精密退火后折射率增值0.0030；计算得到其阿贝数υ_d为27.50。

将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，样品在500nm波长的内透过率τ₅₀₀为91.9％；按照GB/T 7962分别对耐辐照光学玻璃样品的光学均匀性、应力双折射、条纹度、气泡度进行测试，其等级分别为1、1、A、A₀级；经1×10⁵rad(Si)γ射线辐照后，每厘米厚度上对应500nm的光密度增量△D/cm为0.027。

实施例六：

按表2配方5^#中的玻璃组成重量百分比称取原料，在塑料混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入高纯石英陶瓷坩埚中900℃进行预熔化，保温2h后放入预热到1180℃的铂金坩埚，并用铂金叶浆搅拌器进行恒速提升和高速搅拌，高温玻璃液澄清1.5h搅拌均匀后，通过炉前折射率取样测试与调制，精确控制n_d达到预定目标值1.8024。将坩埚升温到1260℃，继续澄清4～6h消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液缓慢降温到1100℃左右，通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到310℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到410℃退火温度的马弗炉中进行粗退火：保温12～24h后，先以-2℃/h的降温速率降温100℃，再以-5℃/h的降温速率冷却至室温。将粗退火玻璃毛坯进行精密退火处理：用高纯石英砂埋置在不锈钢材质马弗箱体中，在精退火炉中，保温48h，先以-0.5℃/h的降温速率降温100℃，再分别以-2℃/h、-4℃/h的降温速率冷却至310℃、110℃附近，关闭电源使玻璃样品随炉自然降温至室温。

取精密退火后的样品，加工一个折射率测试直角样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数测试方法》测试获得样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率n_d、n_F、n_C，其中n_d为1.8052，精密退火后折射率增值0.0028；计算得到其阿贝数υ_d为25.5。

将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，样品在500nm波长的内透过率τ₅₀₀为89.34％；按照GB/T 7962分别对耐辐照光学玻璃样品的光学均匀性、应力双折射、条纹度、气泡度进行测试，其等级分别为1、1、A、A₀级；经1×10⁵rad(Si)γ射线辐照后，每厘米厚度上对应500nm的光密度增量△D/cm为0.080。

上述重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃可满足高/低轨道、15至25年长期暴露使用寿命要求的空间光学系统性能设计要求，其10mm样品的内透过率曲线如图1所示。选取示例中3^#(ZF504)、5^#(ZF506)耐辐照光学玻璃，厚度均为2mm的ZF504、ZF506未镀膜耐辐照玻璃样品在500nm波长的透过率T₅₀₀分别为85.28％、83.04％。ZF504耐辐照玻璃经过总剂量分别为1×10³rad(Si)、1×10⁴rad(Si)、1×10⁵rad(Si)、1×10⁶rad(Si)的γ射线辐照后的透过率变化曲线分别如图2所示，与未辐照的ZF504玻璃材料相比，每厘米厚度上对应500nm的光密度增量△D/cm分别为0.005、0.009、0.035和0.081。ZF506耐辐照玻璃经过总剂量分别为1×10³rad(Si)、1×10⁴rad(Si)、1×10⁵rad(Si)、1×10⁶rad(Si)的γ射线辐照后的透过率变化曲线分别如图3所示，与未辐照的ZF506玻璃材料相比，每厘米厚度上对应500nm的光密度增量△D/cm分别为0.002、0.012、0.027和0.085。

由以上实施例可以看出，本发明重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法为：以高纯SiO₂、PbO、ZnO、Na₂O、K₂O等为主要组成，添加少量稀土氧化物和辐照稳定剂，通过特种石英陶瓷坩埚预熔化原料混合料、铂金坩埚较低温度下熔化澄清与均化，熔制过程中通过外加组分微调精确控制玻璃折射率，用漏料法成型大尺寸玻璃毛坯，再经过精密退火工艺最后实现对玻璃折射率增值的精确控制，获得高光学质量、高铅重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃材料。该方法制备的重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃材料气泡度为A0级，条纹度A级，光学均匀性1类，应力双折射可达1类，同一批次材料的折射率和色散系数的一致性为A级。该重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃材料主要面向空间光学星敏感器光学系统在空间环境中长期耐受高剂量辐照的应用需求，可满足空间光学系统在高/低轨道、15至25年使用寿命要求。耐辐照光学玻璃的折射率和色散系数与的普通不耐辐照的ZF系列对应牌号光学玻璃的标准的折射率和色散系数差值可控制在0类，两者具有同等光学常数；制备的耐辐照光学玻璃材料化学性能稳定、适用于批量生产。基于本发明所提出的玻璃组分和制备方法，通过继续优化调整玻璃组成和辐照稳定剂含量，可制备获得具有折射率和色散性质相近、空间辐照耐受能力等级不同的耐辐照重火石ZF系列光学玻璃材料，获得可见光短波透过率高低可调、具有相同色散性质的系列耐辐照光学玻璃材料，满足高、低轨道等不同耐辐照性能要求、不同使用寿命的星敏感器设计应用需求。大大丰富我国耐辐照光学玻璃材料牌号，为高性能空间光学系统耐辐射加固设计提供更多选择。

Claims (10)

1.一种重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃，其特征在于：原料成分及质量配比为：26-38％的SiO₂、0.5-1.8％的Na₂O、0.9-4.8％的K₂O、0.42-2％的ZnO、54.2-70％的PbO、0.3-1％的La₂O₃、0.45-1.3％的辐照稳定剂；所述辐照稳定剂为CeO₂和/或Sb₂O₃。

2.根据权利要求1所述的重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃，其特征在于：原料成分及质量配比为：27-36％的SiO₂、0.5-1.8％的Na₂O、0.9-4.8％的K₂O、0.5-1.8％的ZnO、55-65％的PbO、0.5-1％的La₂O₃、0-0.7％的Sb₂O₃、0.45-0.6％的CeO₂。

3.一种重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1】按照权利要求1中的原料成分及质量配比准确称量原料并混合均匀；

2】将混合均匀后的原料进行预熔化、高温熔融、搅拌澄清与均化后得到无气泡和条纹的高温玻璃液；

3】采用漏注法成型大尺寸玻璃毛坯；

4】对玻璃毛坯进行退火后得到重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃。

4.根据权利要求3所述的重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特征在于：步骤2】包括以下步骤：

2.1】将混合均匀后的原料加热至900℃预熔化；

2.2】保温2h后，升温至1180℃并用搅拌器进行恒速提升和搅拌，1.5h后取样进行折射率测试；

2.3】升温到1260℃，澄清均化4～6h后得到无气泡和条纹的玻璃液。

5.根据权利要求4所述的重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特征在于：步骤2】中还包括折射率调整的步骤：

2.4】取样后加工折射率测试样品；

2.5】测定样品在587.6nm波长处的折射率n_d；

2.6】判断n_d是否在n_s±0.0002范围内；若是，则继续搅拌提升4～6h后，执行步骤3】；若否，则执行步骤2.7】；其中，n_s为折射率调整目标值；

2.7】若n_d低于n_s，则按0.67g/kg的比例向玻璃液中加入硅酸铅；若n_d高于n_s，则按0.38g/kg的比例向玻璃液中加入QF1玻渣进行折射率调整；

2.8】搅拌均匀并澄清后，返回步骤2.4】。

6.根据权利要求4或5所述的重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特征在于：步骤3】包括以下步骤：

3.1】将高温玻璃液在1℃/min的降温速率下冷却至1100℃；

3.2】将冷却后的高温玻璃液注入至预热到300～320℃的模具中，进行大尺寸玻璃毛坯成型。

7.根据权利要求6所述的重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特征在于：步骤4】包括以下步骤：

4.1】将成型的玻璃毛坯脱模后转入预先已升温至退火温度的马弗炉中进行粗退火，保温12～24h后以2℃/h的降温速率降温100℃，再以5℃/h的降温速率冷却至100℃，关闭马弗炉使玻璃样品随炉自然降温至室温后获得粗退火玻璃毛坯；

4.2】将粗退火玻璃毛坯用细粒度高纯石英砂埋置于不锈钢材质的马弗箱体中，然后将马弗箱体置于退火炉中，24h升温至退火温度；保温48h后，以0.2～1.0℃/h的降温速率降温100℃，再以2℃/h的降温速率冷却至300-320℃，然后以4℃/h的降温速率冷却至100℃；关闭退火炉使玻璃样品随炉自然降温至室温，得到重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃。

8.根据权利要求7所述的重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特征在于：步骤1】中所使用的原料均为粒径在80-100目的特定纯干燥粉料。

9.根据权利要求8所述的重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特征在于：步骤3.2】中的模具上方设置有耐火盖板。

10.根据权利要求9所述的重火石ZF系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特征在于：步骤2】中的预熔化在石英陶瓷坩埚中进行，高温熔融、搅拌澄清与均化在铂金坩埚中进行。