CN106477881B - 重冕zk9系列空间耐辐照光学玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种主要用于航天空间星载星敏感器光学系统的重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃及其制备方法，该光学玻璃的原料成分及质量配比为：20‑30％的SiO2、12‑20％的B2O3、1‑3％的Al2O3、0.5‑4％的MgO、1‑3％的ZnO、0.5‑3％的CaO、40‑50％的BaO、0‑4％的La2O3、0‑3％的Y2O3、0.2‑2％的CeO2。本发明提出的系列耐辐照光学玻璃材料中，如ZK509经受总剂量为1×105rad(Si)γ射线辐照后每厘米厚度上的光密度增量ΔD≤0.030，能够满足空间光学星敏感器光学系统在太空环境中长期耐受高剂量累积辐照，可满足其在空间高轨道、10～25年使用寿命的要求。

Description

重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种主要用于航天空间星载星敏感器光学系统的重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃及其制备方法。
背景技术
航天空间星载光学星敏感器在获取空间航天飞行器的精确姿态信息方面发挥着关键作用，是决定月球探测、深空探测和高轨道卫星导航定位等重大航天科技活动任务成败的关键。满足高可靠性、长期在轨有效工作或超预期服役的长寿命空间光学星敏感器，必然能给空间科技研究活动带来巨大的收益。
高质量、高性能的星敏感器光学系统是高精度星敏感器的基础。空间光学星敏感器多采用透射式或折返式光学系统，光学系统由一组折射率、色散不同的光学玻璃材料加工而成的正、负透镜组合构成。核心组件光学系统的主要作用是将星空成像在探测器上，所成星象质量应能满足长期在轨、姿态测量高精度需求。
光学星敏感器在空间环境中工作运行时，光学系统不可避免地会遭遇来自紫外线、χ-射线、γ-射线和具有一定能量的粒子流-电子、质子等高能量射线和粒子的电磁辐射。在高能电磁辐射作用下，光学系统中的光学玻璃镜头由于吸收辐射能量后产生电离，形成色心缺陷吸收可见光而引起光学玻璃镜头着色、光学系统的透过率下降。继而会造成光学系统的成像质量降低，空间辐射剂量累积过大最终还会导致其光学系统无法使用。这将极大地影响光学星敏感器的姿态测量精度和高可靠性及使用寿命。所以，目前普通牌号光学玻璃设计构成的光学星敏感器光学系统无法满足高轨道空间环境下长寿命(在轨寿命8～15年及以上)、高可靠性工作要求，只适合于短期或近地轨道服役的探测器和卫星导航定位系统等。而且，为了防止光学系统性能衰退、保证成像质量及定位精度，短期或近地轨道用空间星敏感器光学系统也越来越多地倾向于采用具有耐辐照性能的光学玻璃替代普通牌号光学玻璃，进行空间光学载荷的抗辐照性能加强。
空间星敏感器光学玻璃选择性采用变价离子掺杂，在受到高能辐射照射时，变价离子首先俘获电子避免了玻璃材料中产生着色中心，可提高光学玻璃对高能辐射的辐照稳定性。能够改善玻璃辐照稳定性的有Ce4+、Cr3+、Mn4+、As5+、Sb5+、Fe3+以及某些其他的变价离子。但Cr3+、Mn4+、Fe3+等离子在紫外或可见光波段存在吸收，其本身着色影响可见光光谱短波透过性，在耐辐照光学玻璃中很少采用。较为常用的离子为Ce4+，含有CeO2的耐辐照光学玻璃在受到高能辐射作用后，高速运动的电子首先与Ce4+离子作用形成Ce3+离子，即Ce4++e→Ce3+。由于含Ce4+及Ce3+离子玻璃的光谱吸收带均在紫外波段，Ce4+、Ce3+离子在可见光区域都没有吸收峰，因而不致影响玻璃着色。玻璃中引入的CeO2含量越高，其耐辐照性能就越好，但同时短波透过率也会略有下降。
美国、德国、日本、法国等国家的航天科技工程都为其空间星敏感器光学系统的系列化配套完善了耐辐照特种光学玻璃材料的研制生产能力。德国Jena Optronik公司的ASTRO型长寿命星敏感器耐辐照光学系统寿命可达15～25年，美国Ball Aerospace &Technologies公司的CT-601星敏感器使用寿命可达12～15年，除去空间星敏感器内图像传感器、信号处理单元中使用元器件的寿命因素外，空间星敏感器光学系统的使用寿命主要与其光学材料的耐辐照性能密切相关。国内尚无无此类长寿命光学系统，主要是因为缺少高轨道、长寿命空间光学系统设计所需求的耐辐照光学玻璃材料。
目前国内使用的耐辐照光学玻璃材料主要依赖进口，且仅限于肖特公司生产的7种耐辐照光学玻璃产品。这些耐辐照光学玻璃产品仅适用于近地轨道光学系统，最大使用寿命为5～10年；且其与同牌号普通光学玻璃的折射率、阿贝数等光性指标存在不小差异。2010年，肖特公开股份有限公司申请了关于含铅耐辐照玻璃的发明专利CN101928103A《含铅太空玻璃及其制备和用途》。该专利公开了具有1.52～1.65的折射率的光学玻璃；玻璃中包含选自CeO2、MoO3、Bi2O3、WO3、Ag2O、SnO2、Sb2O3和As2O3中的至少三种掺杂剂，并且其中掺杂剂的总和为太空玻璃的至少0.1wt％。另外还具有含量高于500ppm、但不超过1wt％的TiO2。该含铅耐辐照玻璃中由于添加多种变价离子掺杂剂，Bi、Ag、Sn离子被辐照后可能析出金属单质而使玻璃着色，并且引入多种掺杂剂使玻璃熔制时材料的折射率控制难度大大增加，且耐辐照性能及机理更为复杂，玻璃制备成本也随之增加。
国内耐辐照光学玻璃材料品种单一，使得高轨道、长寿命航天空间载荷光学系统的设计与抗辐照性能提升受制于系统关重件可选用的光学玻璃材料，因而航天空间星载星敏感器光学系统的设计难度大大增加，制约了我国在高轨道、长寿命空间光学系统与空间光学载荷技术方面的发展，势必影响我国的深空探测发展能力。
发明内容
为了解决目前国内耐辐照光学玻璃材料品种单一的技术问题，本发明提供一种重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃及其制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃，其特殊之处在于：原料成分及质量配比为：20-30％的SiO2、12-20％的B2O3、1-3％的Al2O3、0.5-4％的MgO、1-3％的ZnO、0.5-3％的CaO、40-50％的BaO、0-4％的La2O3、0-3％的Y2O3、0.2-2％的CeO2。
较佳的，SiO2的质量分数为23-28％；B2O3的质量分数为15-19％；BaO的质量分数为45-49％；La2O3和Y2O3的质量分数之和为1.5-4％；Al2O3和ZnO的质量分数之和为2-4％。
本发明还提供一种重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
1】按照上述原料成分及质量配比准确称量原料并混合均匀；
2】将混合均匀后的原料进行高温熔融、搅拌澄清与均化后得到无气泡和条纹的高温玻璃液；
3】采用漏注法成型大尺寸玻璃毛坯；
4】对玻璃毛坯进行退火后得到重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃。
上述步骤2】包括以下步骤：
2.1】将混合均匀后的原料加热至1250℃预熔化；
2.2】保温2h后，缓慢升温至1400℃并用搅拌器进行恒速提升和高速搅拌；
2.3】澄清均化5～7h后得到无气泡和条纹的玻璃液。
上述步骤2】中还包括折射率调整的步骤：
2.4】取样后加工折射率测试样品；
2.5】测定样品在587.6nm波长处的折射率nd；
2.6】判断nd是否在1.6142±0.0003范围内；若是，则继续搅拌提升5h后，执行步骤3】；若否，则执行步骤2.7】；
2.7】若nd低于1.6139，则按0.9g/kg玻璃液的比例向玻璃液中加入碳酸钡；若nd高于1.6145，则按0.94g/kg玻璃液的比例向玻璃液中加入BaK1玻渣进行折射率调整；
2.8】搅拌均匀并澄清后，返回步骤2.4】。
上述步骤3】包括以下步骤：
3.1】将高温玻璃液在1℃/min的降温速率下冷却至1200℃；
3.2】将冷却后的高温玻璃液缓慢注入至预热到360～400℃的模具中，进行大尺寸玻璃毛坯成型。
上述步骤4】包括以下步骤：
4.1】将成型的玻璃毛坯脱模后转入已升温至630℃的马弗炉中进行粗退火，保温12～24h后以2℃/h的降温速率降温100℃，再以5℃/h的降温速率冷却至100℃，关闭马弗炉使玻璃样品随炉自然降温至室温后获得粗退火玻璃毛坯；
4.2】将粗退火玻璃毛坯用细粒度高纯石英砂埋置于不锈钢材质的马弗箱体中，然后将马弗箱体置于退火炉中升温至630℃；保温48h后，以0.2～1.0℃/h的降温速率降温100℃，再以2℃/h的降温速率冷却至300℃，然后以4℃/h的降温速率冷却至100℃；关闭退火炉使玻璃样品随炉自然降温至室温后得到重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃。
上述步骤1】中所使用的原料均为粒径在80-100目的特定纯干燥粉料。
上述步骤3.2】中的模具上方设置有盖板。
本发明的有益效果在于：
1、高耐辐照性能。本发明提出的系列耐辐照光学玻璃材料中，如ZK509经受总剂量为1×105rad(Si)γ射线辐照后每厘米厚度上的光密度增量ΔD≤0.030，能够满足空间光学星敏感器光学系统在太空环境中长期耐受高剂量累积辐照，可满足其在空间高轨道、10～25年使用寿命的要求。
2、优异的光学性能。本发明中的混合粉料经陶瓷坩埚预熔化为熟料、铂金坩埚高温熔融制备系列ZK9耐辐照光学玻璃的方法较易获得无铂金颗粒杂质、光学性能优异的耐辐照光学玻璃材料，其气泡度可达到A0级、条纹度可达A级、光学均匀性可达1类、应力双折射可达1类，同一批次材料的折射率和色散系数的一致性为A级，耐酸性、耐潮性为2级。
3、通过本发明中特殊的精密退火热处理工艺，能够实现耐辐照光学玻璃材料的折射率nd精确增值到1.6203±0.0002，并充分消除玻璃材料内的应力，可有效控制耐辐照光学玻璃与ZK9普通牌号光学玻璃具有同等光学常数，两者的折射率差(±2×10-4)和色散系数差值(±0.3％)可同时控制在0类，应力双折射低可达1类(<2nm/cm)。
4、系列化。通过优化调整耐辐照光学玻璃组成和辐照稳定剂含量，实现可见光短波透过率与耐高能射线辐照能力的平衡，兼顾空间光学系统设计对材料耐受不同空间辐射总剂量和短波透过率高低的不同侧重要求，可制备获得具有相近色散性质的ZK309、ZK409、ZK509、ZK609、ZK709等系列耐辐照光学玻璃材料，用以满足高、低轨道等不同耐辐照能力、不同设计寿命的星敏感器光学系统设计和强核辐射环境下防护观测光学窗口的使用要求。
5、本发明的空间耐辐照光学玻璃材料化学性能稳定、适合批量化生产。
附图说明
图1为本发明未辐照样品(ZK309,ZK409,ZK509,ZK609,ZK709,10mm)的内透过率曲线。
图2为不同总剂量(1×103rad(Si)、1×104rad(Si)、1×105rad(Si)、1×106rad(Si))γ射线分别辐照后ZK509未镀膜样品(Ф20mm×2mm)的透过率光谱。
具体实施方式
研制生产高轨道、长寿命空间光学载荷用系列耐辐照光学玻璃材料，丰富我国空间耐辐照光学玻璃材料的牌号，可从根本上解决空间光学系统抗辐射性能加强设计的材料支撑问题，助力我国的深空探测事业的发展。另外，耐受高辐照剂量的耐辐照光学玻璃材料也可作为核辐射环境下的观测光学窗口防护材料或作为系统关重件构成成像光学系统，应用于原子能工业、高能物理与核放射性等重要领域。
为了满足高、低轨道等不同耐辐照性能、不同使用寿命的空间星敏感器光学系统抗辐射性能加强设计和强核辐射环境下防护与观测光学系统对系列耐辐照光学玻璃材料的使用要求，本发明公开了一类重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃材料及其关键制备工艺方法，通过结合玻璃组分调整、炉前折射率调制和精密退火工艺等关键控制点，可实现精确控制ZK9系列耐辐照光学玻璃材料精退火后587.6nm折射率(nd)在1.6203±0.0002范围内，阿贝数(υd)在60.3±0.18范围内。
重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃材料具体制备方法如下：
(1)按照表1中的成分及配比称取原料并混合均匀。
表1原料成分及配比(质量百分数)：
各氧化物成份配比之和为100％，根据各氧化物组分的重量百分数称取对应原料混合均匀。
SiO2、B2O3主要作为玻璃网络生成体。其中，SiO2总含量为20～30％，最优为23～28％(wt)，它可降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度和机械强度等；但当SiO2含量高于30％，会提高该种玻璃的高温熔制粘度，不利于玻璃的批量化生产。B2O3总含量为12～20％，最优为15～19％(wt)，可降低玻璃熔制温度，同时改善玻璃上述性能，但当其含量超过20％时，会增加该种玻璃的析晶倾向，降低玻璃的化学稳定性。
加入MgO、ZnO、CaO用于调整玻璃的折射率及热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和机械加工性能，MgO、ZnO、CaO含量总和不宜超过10％。少量Al2O3、Y2O3、La2O3的加入可改善玻璃的析晶性能，提高玻璃、成玻稳定性、热稳定性和化学稳定性，可有效延长玻璃的料性，防止漏注成型的大尺寸玻璃毛坯在模具中冷却过程中炸裂；但Al2O3、Y2O3、La2O3总含量不宜超过10％，否则会使该种玻璃易于失透，缩小玻璃的形成范围，同时会增加玻璃的粘度，使玻璃熔制和成型温度增加，制备更加困难。稀土氧化物(La2O3、Y2O3)总和最优为1.5～4％(wt)，网络中间体氧化物(Al2O3、ZnO)总和最优为2～4％(wt)。
引入BaO可显著提高玻璃折射率，但色散增加不大；但BaO含量过高时玻璃液高温粘度反而变小、玻璃流动性大，但玻璃中微小气泡较多，不利于玻璃光性参数控制，同时BaO含量过高对刚玉莫来石陶瓷坩埚和铂金坩埚的高温侵蚀性均会增大。该种玻璃中BaO含量不宜超过50％，最优为45～49％(wt)。
通过耐辐照光学玻璃样品在470nm波长处的内透过率数值及玻璃经受不同总剂量γ射线辐照后该波长处透过率降低量两者之间的实验优化平衡，所制备的不同耐辐照能力的系列ZK9光学玻璃中CeO2的重量百分比含量控制在0.2～2％比较合适。
(2)将混合均匀的粉料分次加入刚玉莫来石陶瓷坩埚中，1250℃将混合粉料预熔化，保温2h后，放入1350℃铂金坩埚中，缓慢升温控制铂金坩埚中玻璃熔制温度在1400℃左右，并用铂金叶浆搅拌器进行恒速提升和高速搅拌，使玻璃液搅拌均匀；澄清开始2h后，用取样勺进行炉前取样，冷却后加工角度为90°±1′的直角折射率测试样品，测定样品在587.6nm波长处的折射率nd；炉前取样折射率nd控制在1.6142±0.0003范围内，若nd偏低，向玻璃液中加入碳酸钡(0.9g/kg玻璃液)可将折射率调高0.0001；若nd偏高，向玻璃液中加入BaK1玻渣(0.94g/kg玻璃液)将折射率调低0.0001；nd达到预定目标值后，继续澄清消除气泡，取样无气泡后进一步搅拌均化，消除玻璃因不均匀产生的条纹。
(3)待玻璃液澄清消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液缓慢降温(-1℃/min)到1200℃，经由铂金坩埚底部细长漏料嘴缓慢注入到已经预热到360～400℃的铜模具中，进行大尺寸玻璃毛坯成型。
(4)将成型的玻璃脱模后快速转入已升温到退火温度630℃的马弗炉中进行粗退火：630℃保温12～24h，先以-2℃/h的降温速率降温100℃，再以-5℃/h的降温速率冷却至100℃附近，关闭马弗炉电源，使玻璃样品随炉自然降温至室温，取出玻璃毛坯。
(5)将粗退火玻璃毛坯用高纯细粒度石英砂埋置于不锈钢材质马弗箱体中部，四周均用石英砂填充满，放置玻璃毛坯的马弗箱体加盖，用耐火三脚架隔开后放置于精退火炉中，进行精密退火折射率增值和消除应力处理：630℃保温48h，先以-(0.2～1.0)℃/h的降温速率降温100℃，再分别以-2℃/h、-4℃/h的降温速率冷却至300℃、100℃，关闭精退火炉电源，使玻璃样品随炉自然降温至室温。
其中第(2)、(3)、(5)步骤的实际操作较为关键，混合粉料经刚玉莫来石坩埚预熔化为玻璃态后再转入到铂金坩埚中澄清均化，可有效减少高含量的BaO组分高温下对铂金坩埚的侵蚀，避免带入铂金颗粒进入玻璃中；硅碳棒电熔炉加热高温熔融玻璃过程中，采用铂金叶浆搅拌器进行提升搅拌，在一个坩埚内先后实现对高温玻璃液的澄清、均化工序，高温玻璃液搅拌均匀后通过炉前折射率取样及外加高/低折射率组分调整坩埚中玻璃的折射率，精确控制nd达到预定目标值1.6142±0.0003，是后续经过精密退火处理使玻璃nd数值调制为1.6203±0.0002的前提保障。玻璃成型时高温玻璃液经由坩埚底部的细长漏料嘴缓慢注入到已经预热好的铜模具中；浇注开始后模具底部通气冷却，防止玻璃浇注过程中与铜模具粘在一起造成脱模困难；模具上方加盖不锈钢盖板，防止成型玻璃表面冷却过快周边炸裂。
按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外-可见光-近红外分光光度计对耐辐照光学玻璃样品的透过率进行测量，获得1cm厚样品的内透过率曲线。按照国标《GB/T 7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数》测试获得样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率nd、nF、nC，由计算得到阿贝数υd。按照GB/T 7962分别对耐辐照光学玻璃样品的光学均匀性、应力双折射、条纹度、气泡度、耐酸性、耐潮性进行测试，根据《GB 903-87无色光学玻璃》判定相关性能的等级。
GB/T7962.2-2010无色光学玻璃测试方法第2部分：光学均匀性斐索平面干涉法
GB/T7962.5-2010无色光学玻璃测试方法第5部分：应力双折射
GB/T 7962.7-1987无色光学玻璃测试方法条纹度测试方法
GB/T7962.8-2010无色光学玻璃测试方法第8部分：气泡度
GB/T7962.8-2010无色光学玻璃测试方法第14部分：耐酸稳定性
GB/T7962.8-2010无色光学玻璃测试方法第15部分：耐潮稳定性
60Coγ射线电离辐照总剂量试验过程简述如下：
1)依照《硫酸亚铁剂量计标准》(GB139-89)对辐照使用的Co-60γ射线源进行剂量场的标定；
2)对样品进行标记和辐照前检查，测试试样辐照前的透过率曲线；
3)依照标定找到给定的剂量率线，将样品的轴线放置在该剂量率线上，对样品按照给定的剂量率进行辐照试验。
4)依照辐照剂量＝辐照剂量率×辐照时间，确定试验计划总剂量对应的辐照时间；
5)辐照剂量(或时间)进行累计，在样品辐照剂量达到试验计划的总剂量或剂量点时，取出样品，立即用分光光度计测试辐照后的透过率曲线。
6)辐照试验剂量率：5×103rad(Si)/h，总剂量分别达到：1×103rad(Si)、1×104rad(Si)、1×105rad(Si)、1×106rad(Si)、1×107rad(Si)。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案及测试结果进行详细说明：
表1具体实施例中各成分的组成及相应样品的光学性能
实施例一：
按表2配方1#中的玻璃组成重量百分比，称取原料共28Kg，在塑料混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入刚玉莫来石陶瓷坩埚中1250℃进行预熔化，保温后放入1350℃的8升铂金坩埚中，通过碳化硅电熔炉加热熔融，玻璃熔制温度控制在1400℃左右，熔制时间为5～7h，在熔制过程中使用铂金叶浆搅拌器对玻璃液进行搅拌均化。高温玻璃液搅拌均匀后，通过炉前折射率调制，精确控制nd达到预定目标值1.6140。继续澄清消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液缓慢降温至1200℃左右，通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到400℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到630℃退火温度的马弗炉中进行粗退火：保温12～24h后，先以-2℃/h的降温速率降温100℃，再以-5℃/h的降温速率冷却至室温。将粗退火玻璃毛坯进行精密退火处理：用高纯石英砂埋置在不锈钢材质马弗箱体中，在精退火炉中，保温48h，先以-0.2℃/h的降温速率降温100℃，再分别以-2℃/h、-4℃/h的降温速率冷却至300℃、100℃附近，关闭电源使玻璃样品随炉自然降温至室温。
取精密退火后的样品，加工一个折射率测试直角样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数测试方法》测试获得ZK309样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率nd、nF、nC，其中nd为1.6203，精密退火后折射率增值0.0063；计算得到其阿贝数υd为60.22。
将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，ZK309材料在470nm波长的内透过率τ470为98.6％；按照GB/T 7962分别对耐辐照光学玻璃样品的光学均匀性、应力双折射、条纹度、气泡度进行测试，其等级分别为1、1、A、A0级，耐酸性、耐潮性均为2级；经1×103rad(Si)γ射线辐照后，每厘米厚度上对应470nm的光密度增量ΔD为0.010。
实施例二：
按表2配方2#中的玻璃组成重量百分比，称取原料共28Kg，在塑料混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入刚玉莫来石陶瓷坩埚中1250℃进行预熔化，保温后放入1350℃的8升铂金坩埚中，通过碳化硅电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1400℃左右，熔制时间为5～7h，在熔制过程中使用铂金叶浆搅拌器对玻璃液进行搅拌。高温玻璃液搅拌均匀后，通过炉前折射率取样及加入高/低折射率组分，精确控制nd达到预定目标值1.6139。继续澄清消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液缓慢降温至1200℃左右，通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到400℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到630℃退火温度的马弗炉中进行粗退火：保温12～24h后，先以-2℃/h的降温速率降温100℃，再以-5℃/h的降温速率冷却至室温。将粗退火玻璃毛坯进行精密退火处理：用高纯石英砂埋置在不锈钢材质马弗箱体中，在精退火炉中，保温48h，先以-0.5℃/h的降温速率降温100℃，再分别以-2℃/h、-4℃/h的降温速率冷却至300℃、100℃附近，关闭电源使玻璃样品随炉自然降温至室温。
取精密退火后的样品，加工一个折射率测试直角样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数测试方法》测试获得ZK409样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率nd、nF、nC，其中nd为1.6201，精密退火后折射率增值0.0061；计算得到其阿贝数υd为60.15。
将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，ZK409材料在470nm波长的内透过率τ470为97.8％；按照GB/T 7962分别对耐辐照光学玻璃样品的光学均匀性、应力双折射、条纹度、气泡度进行测试，其等级分别为1、1、A、A0级，耐酸性、耐潮性均为2级；经1×104rad(Si)γ射线辐照后，每厘米厚度上对应470nm的光密度增量ΔD为0.024。
实施例三：
按表2配方3#中的玻璃组成重量百分比，称取原料共28Kg，在塑料混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入刚玉莫来石陶瓷坩埚中1250℃进行预熔化，保温后放入1350℃的8升铂金坩埚中，通过碳化硅电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1400℃左右，熔制时间为5～7h，在熔制过程中使用铂金叶浆搅拌器对玻璃液进行搅拌。高温玻璃液搅拌均匀后，通过炉前折射率调制，精确控制nd达到预定目标值1.6143。继续澄清消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液缓慢降温至1200℃左右，通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到380℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到630℃退火温度的马弗炉中进行粗退火：保温12～24h后，先以-2℃/h的降温速率降温100℃，再以-5℃/h的降温速率冷却至室温。将粗退火玻璃毛坯进行精密退火处理：用高纯石英砂埋置在不锈钢材质马弗箱体中，在精退火炉中，保温48h，先以-1.0℃/h的降温速率降温100℃，再分别以-2℃/h、-4℃/h的降温速率冷却至300℃、100℃附近，关闭电源使玻璃样品随炉自然降温至室温。
取精密退火后的样品，加工一个折射率测试直角样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数测试方法》测试获得ZK509样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率nd、nF、nC，其中nd为1.6202，精密退火后折射率增值0.0059；计算得到其阿贝数υd为60.33。
将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，ZK509材料在470nm波长的内透过率τ470为96.4％；按照GB/T 7962分别对耐辐照光学玻璃样品的光学均匀性、应力双折射、条纹度、气泡度进行测试，其等级分别为1、1、A、A0级，耐酸性、耐潮性均为2级；经1×105rad(Si)γ射线辐照后，每厘米厚度上对应470nm的光密度增量ΔD为0.030。
实施例四：
按表2配方4#中的玻璃组成重量百分比，称取原料共28Kg，在塑料混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入刚玉莫来石陶瓷坩埚中1250℃进行预熔化，保温后放入1350℃的8升铂金坩埚中，通过碳化硅电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1400℃左右，熔制时间为5～7h，在熔制过程中使用铂金叶浆搅拌器对玻璃液进行搅拌。高温玻璃液搅拌均匀后，通过炉前折射率调制，精确控制nd达到预定目标值1.6142。继续澄清消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液缓慢降温至1200℃左右，通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到390℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到630℃退火温度的马弗炉中进行粗退火：保温12～24h后，先以-2℃/h的降温速率降温100℃，再以-5℃/h的降温速率冷却至室温。将粗退火玻璃毛坯进行精密退火处理：用高纯石英砂埋置在不锈钢材质马弗箱体中，在精退火炉中，保温48h，先以-0.2℃/h的降温速率降温100℃，再分别以-2℃/h、-4℃/h的降温速率冷却至300℃、100℃附近，关闭电源使玻璃样品随炉自然降温至室温。
取精密退火后的样品，加工一个折射率测试直角样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数测试方法》测试获得ZK609样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率nd、nF、nC，其中nd为1.6205，精密退火后折射率增值0.0063；计算得到其阿贝数υd为60.47。
将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，ZK609材料在470nm波长的内透过率τ470为94.2％；按照GB/T 7962分别对耐辐照光学玻璃样品的光学均匀性、应力双折射、条纹度、气泡度进行测试，其等级分别为1、1、A、A0级，耐酸性、耐潮性均为2级；经1×106rad(Si)γ射线辐照后，每厘米厚度上对应470nm的光密度增量ΔD为0.035。
实施例五：
按表2配方5#中的玻璃组成重量百分比，称取原料共28Kg，在塑料混料箱中混合均匀。将所配的粉料依次加入刚玉莫来石陶瓷坩埚中1250℃进行预熔化，保温后放入1350℃的8升铂金坩埚中，通过碳化硅电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1400℃左右，熔制时间为5～7h，在熔制过程中使用铂金叶浆搅拌器对玻璃液进行搅拌。高温玻璃液搅拌均匀后，通过炉前折射率调制，精确控制nd达到预定目标值1.6143。继续澄清消除气泡并充分搅拌均匀后，将高温玻璃液缓慢降温至1200℃左右，通过坩埚底部漏料嘴注入到已经预热到370℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃样品脱模后放入已升温到630℃退火温度的马弗炉中进行粗退火：保温12～24h后，先以-2℃/h的降温速率降温100℃，再以-5℃/h的降温速率冷却至室温。将粗退火玻璃毛坯进行精密退火处理：用高纯石英砂埋置在不锈钢材质马弗箱体中，在精退火炉中，保温48h，先以-0.5℃/h的降温速率降温100℃，再分别以-2℃/h、-4℃/h的降温速率冷却至300℃、100℃附近，关闭电源使玻璃样品随炉自然降温至室温。
取精密退火后的样品，加工一个折射率测试直角样品，按照国标《GB/T7962.1—2010无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数测试方法》测试获得ZK709样品在587.6nm、486.1nm、656.3nm波长处的折射率nd、nF、nC，其中nd为1.6204，精密退火后折射率增值0.0061；计算得到其阿贝数υd为60.39。
将退火后的样品加工成厚度分别为5mm±0.05mm和15mm±0.05mm的两通光面抛光的样品，按照国标《GB/T 7962.12—2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》，使用紫外—可见光—近红外分光光度计对样品的透过率进行测量，获得厚度为10mm样品的内透过率曲线，ZK709材料在470nm波长的内透过率τ470为93％；按照GB/T 7962分别对耐辐照光学玻璃样品的光学均匀性、应力双折射、条纹度、气泡度进行测试，其等级分别为1、1、A、A0级，耐酸性、耐潮性均为2级；经1×107rad(Si)γ射线辐照后，每厘米厚度上对应470nm的光密度增量ΔD为0.048。
选取可满足空间高轨道、15至25年使用寿命要求的空间光学星敏感器光学系统设计中以采用的ZK509耐辐照光学玻璃，材料的内透过率曲线如图1所示，ZK509玻璃材料在470nm波长的内透过率τ470为96.4％。ZK509玻璃材料经过总剂量分别为1×103rad(Si)、1×104rad(Si)、1×105rad(Si)、1×106rad(Si)的γ射线辐照后的透过率曲线如图2所示，与未辐照的ZK509玻璃材料相比，每厘米厚度上对应470nm的光密度增量ΔD分别为0.010、0.024、0.030和0.035。
由以上实施例可以看出，本发明重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法为：以高纯石英砂、硼酸、氢氧化铝、氧化锌和碳酸钡为主要组成，添加少量稀土氧化物和辐照稳定剂，通过陶瓷坩埚预熔化原料混合料、铂金坩埚高温熔化澄清与均化，熔制过程中通过外加组分微调精确控制玻璃折射率，用漏料法成型大尺寸玻璃毛坯，再经过精密退火工艺最后实现对玻璃折射率增值的精确控制，获得高光学质量、无铅重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃材料。该方法制备的ZK9系列耐辐照玻璃材料气泡度为A0级，条纹度A级，光学均匀性1类，应力双折射可达1类，同一批次材料的折射率和色散系数的一致性为A级，其中ZK509玻璃材料辐照前(厚度为10mm)在470nm处的内透过率≥96％，经受总剂量为1×105rad(Si)γ射线辐照后每厘米厚度上的光密度增量ΔD≤0.030(低于国标规定的ΔD≤0.040)；该玻璃材料能够满足空间光学星敏感器光学系统在空间环境中长期耐受高剂量辐照，可满足空间高轨道、15至25年使用寿命要求。耐辐照光学玻璃的折射率和色散系数与的普通不耐辐照的ZK9牌号光学玻璃的标准的折射率和色散系数差值可控制在0类，两者具有同等光学常数；制备的耐辐照光学玻璃材料化学性能稳定、适用于大批量生产。通过优化调整玻璃组成和辐照稳定剂含量，可获得可见光短波透过率高低可调、具有相同色散性质的系列耐辐照光学玻璃材料，可满足高、低轨道等不同耐辐照性能要求、不同使用寿命的星敏感器设计应用需求。大大丰富我国耐辐照光学玻璃材料牌号，为空间光学系统设计增加更多选择。

Claims (8)

1.一种重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃，其特征在于：原料成分及质量配比为：20-30％的SiO2、12-20％的B2O3、1-3％的Al2O3、0.5-4％的MgO、1-3％的ZnO、0.5-3％的CaO、40-50％的BaO、0-4％的La2O3、0-3％的Y2O3、0.2-2％的CeO2。
2.根据权利要求1所述的重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃，其特征在于：SiO2的质量分数为23-28％；B2O3的质量分数为15-19％；BaO的质量分数为45-49％；La2O3和Y2O3的质量分数之和为1.5-4％；Al2O3和ZnO的质量分数之和为2-4％。
3.一种重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1】按照权利要求1中的原料成分及质量配比准确称量原料并混合均匀；
2】将混合均匀后的原料进行高温熔融、搅拌澄清与均化得到无气泡和条纹的高温玻璃液；与此同时调整玻璃的折射率；
折射率调整的步骤具体如下：
①取样后加工折射率测试样品；
②测定样品在587.6nm波长处的折射率nd；
③判断nd是否在1.6142±0.0003范围内；若是，则继续搅拌提升5h后，执行步骤3】；若否，则执行步骤④；
④若nd低于1.6139，则按0.9g/kg玻璃液的比例向玻璃液中加入碳酸钡；若nd高于1.6145，则按0.94g/kg玻璃液的比例向玻璃液中加入BaK1玻渣进行折射率调整；
⑤搅拌均匀并澄清后，返回步骤①；
3】采用漏注法成型大尺寸玻璃毛坯；
4】对玻璃毛坯进行退火后得到重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃。
4.根据权利要求3所述的重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特征在于：步骤2】包括以下步骤：
2.1】将混合均匀后的原料加热至1250℃预熔化；
2.2】保温2h后，缓慢升温至1400℃并用搅拌器进行恒速提升和高速搅拌；
2.3】澄清均化5～7h后得到无气泡和条纹的玻璃液。
5.根据权利要求4所述的重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特征在于：步骤3】包括以下步骤：
3.1】将高温玻璃液在1℃/min的降温速率下冷却至1200℃；
3.2】将冷却后的高温玻璃液缓慢注入至预热到360～400℃的模具中，进行大尺寸玻璃毛坯成型。
6.根据权利要求5所述的重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特征在于：步骤4】包括以下步骤：
4.1】将成型的玻璃毛坯脱模后转入已升温至630℃的马弗炉中进行粗退火，保温12～24h后以2℃/h的降温速率降温100℃，再以5℃/h的降温速率冷却至100℃，关闭马弗炉使玻璃样品随炉自然降温至室温后获得粗退火玻璃毛坯；
4.2】将粗退火玻璃毛坯用细粒度高纯石英砂埋置于不锈钢材质的马弗箱体中，然后将马弗箱体置于退火炉中升温至630℃；保温48h后，以0.2～1.0℃/h的降温速率降温100℃，再以2℃/h的降温速率冷却至300℃，然后以4℃/h的降温速率冷却至100℃；关闭退火炉使玻璃样品随炉自然降温至室温后得到重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃。
7.根据权利要求6所述的重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特征在于：步骤1】中所使用的原料均为粒径在80-100目的特定纯干燥粉料。
8.根据权利要求7所述的重冕ZK9系列空间耐辐照光学玻璃的制备方法，其特征在于：步骤3.2】中的模具上方设置有盖板。
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