CN106587387A - 一种工业废水的硬度去除方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理领域，尤其涉及一种工业废水的硬度去除方法。该方法包括：a)工业废水进行pH调节，并与NaCl和Na₂SO₄混合，沉淀，得到清液；混合得到的混合体系的pH值≥9；混合得到的混合体系中NaCl的浓度为200～310g/L，Na₂SO₄的浓度为10～30g/L；b)所述清液与Na₂CO₃或CO₂混合，沉淀，得到处理后废水。本发明提供的方法首先通过对废水进行pH调节，并投加氯化钠和硫酸钠，可使废水中大部分的Ca²⁺以硫酸钙沉淀、Mg²⁺以氢氧化镁沉淀的形式从废水中脱除；之后再在废水中投加碳酸钠或者CO₂，使废水中残存的Ca²⁺以碳酸钠沉淀的形式从废水中脱除，从而达到废水硬度的有效去除。

Description

一种工业废水的硬度去除方法

技术领域

本发明属于水处理领域，尤其涉及一种工业废水的硬度去除方法。

背景技术

随着我国工业的飞速发展，高含盐难降解工业废水的排放量剧增，由此而带来的水质污染已成为我国环境污染的一个主要问题。目前，全国工业取水量占全国取水量的20％，其中主要的高耗水行业为火力发电，纺织，造纸，钢铁和石油化工工业。2005年颁布的《中国节水技术政策大纲》明确指出发展外排废水回用和“零排放”技术。

所谓废水的“零排放”是指工厂需要实现生产用于水的循环再利用，无任何废液排出。在废水零排放解决方案中，最为核心的是对废水进行蒸发，获得低杂的蒸馏水，但由于废水中都会含有大量的钙/镁离子，这类物质会在蒸发加热系统产生结垢从而严重影响系统的安全稳定运行。因此，废水在进行蒸发处理之前，必须去除废水中的钙/镁离子，即去除废水的硬度。

去除水中硬度可以通过化学沉淀法、离子交换法、膜法等，其中，化学沉淀法由于投入成本低而被广泛使用。化学沉淀法是通过向水中投加适当药剂，使之与钙、镁离子反应生成不溶性沉淀物CaCO₃、Mg(OH)₂。常见的化学沉淀法有石灰软化法、石灰-纯碱软化法、石灰-石膏处理法、石灰-烟道气法以及以烧碱(氢氧化钠)替代石灰所对应的处理方法等，但这些方法的硬度脱除效果有限，处理成本较高，已经难以满足工业需要。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种工业废水的硬度去除方法，该方法对工业废水的硬度具有较好的去除效果。

本发明提供了一种工业废水的硬度去除方法，包括以下步骤：

a)、工业废水进行pH调节，并与NaCl和Na₂SO₄混合，沉淀，得到清液；所述工业废水中含有Ca²⁺和/或Mg²⁺；混合得到的混合体系的pH值≥9；混合得到的混合体系中NaCl的浓度为200～310g/L，Na₂SO₄的浓度为10～30g/L；

b)、所述清液与Na₂CO₃或CO₂混合，沉淀，得到处理后废水。

优选的，步骤a)中，混合得到的混合体系的pH值为10～12。

优选的，步骤a)中，混合得到的混合体系的温度为15～60℃。

优选的，步骤a)中，沉淀的时间为30min～12h。

优选的，步骤b)中，混合得到的混合体系中CO₃ ^2-浓度为0.1～1g/L。

优选的，步骤b)中，混合得到的混合体系的温度为15～60℃。

优选的，步骤b)中，沉淀的时间为30min～12h。

优选的，还包括：所述处理后废水依次进行蒸发结晶和冷凝，得到冷凝水。

优选的，步骤a)具体为：

工业废水先进行pH调节，之后依次向pH调节的废水中投加NaCl和Na₂SO₄，沉淀，得到清液。

优选的，所述工业废水中Ca²⁺的含量为500～20000mg/L，Mg²⁺的含量为200～10000mg/L。

与现有技术相比，本发明提供了一种工业废水的硬度去除方法。该方法包括以下步骤：a)、工业废水进行pH调节，并与NaCl和Na₂SO₄混合，沉淀，得到清液；所述工业废水中含有Ca²⁺和/或Mg²⁺；混合得到的混合体系的pH值≥9；混合得到的混合体系中NaCl的浓度为200～310g/L，Na₂SO₄的浓度为10～30g/L；b)、所述清液与Na₂CO₃或CO₂混合，沉淀，得到处理后废水。本发明提供的方法首先通过对废水进行pH调节，并投加NaCl和Na₂SO₄，通过将废水中的NaCl和Na₂SO₄维持在一定浓度，可使废水中大部分的Ca²⁺以CaSO₄沉淀、Mg²⁺以Mg(OH)₂沉淀的形式从废水中脱除；之后再在废水中投加一定量的Na₂CO₃或者CO₂，使废水中残存的Ca²⁺以CaCO₃沉淀的形式从废水中脱除，从而达到废水硬度的有效去除。实验结果表明，采用本发明提供的方法处理废水时，处理后废水的硬度≤20mg/L。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的硬度去除工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种工业废水的硬度去除方法，包括以下步骤：

a)、工业废水进行pH调节，并与NaCl和Na₂SO₄混合，沉淀，得到清液；所述工业废水中含有Ca²⁺和/或Mg²⁺；混合得到的混合体系中NaCl的浓度为200～310g/L，Na₂SO₄的浓度为10～30g/L；

b)、所述清液与Na₂CO₃或CO₂混合，沉淀，得到处理后废水。

在本发明提供的方法中，首先对工业废水进行pH调节，并与NaCl和Na₂SO₄混合。其中，所述工业废水中含有Ca²⁺和/或Mg²⁺。在本发明提供的一个实施例中，所述工业废水中Ca^{2 +}的含量为500～20000mg/L，具体可为2000～10000mg/L或1500～7000mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述工业废水中Mg²⁺的含量为200～10000mg/L，具体可为2000～3000mg/L、500～3000mg/L或200～2000mg/L。在本发明中，所述pH调节的方式优选为投加碱性物质，所述碱性物质优选为NaOH。在本发明中，混合得到的混合体系的pH值≥9，优选为10～12，具体可为11。在本发明中，所述混合得到的混合体系中NaCl的浓度为200～310g/L，具体可以为210g/L、220g/L、230g/L、240g/L、250g/L、260g/L、270g/L、280g/L、290g/L或300g/L；所述混合得到的混合体系中Na₂SO₄的浓度为10～30g/L，具体可以为12g/L、14g/L、15g/L、16g/L、18g/L、20g/L、22g/L、24g/L、25g/L、26g/L或28g/L。在本发明中，混合得到的混合体系的温度优选为15～60℃，具体可为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃。混合后，进行沉淀，得到清液和沉淀。在本发明中，所述沉淀的时间优选为30min～12h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或11.5h。在本发明提供的优选实现方式中，工业废水先进行pH调节，之后依次向pH调节的废水中投加NaCl和Na₂SO₄，沉淀，得到清液。在本发明提供的优选实现方式中，所述工业废水在反应沉淀池中进行pH调节，并与NaCl和Na₂SO₄混合，沉淀。本发明对所述反应沉淀池的具体规格没有特别限定，本领域技术人员根据实际工况选择即可。

得到清液后，将所述清液与Na₂CO₃或CO₂混合。其中，所述混合得到的混合体系中的CO₃ ^2-浓度为0.1～1g/L，具体可以为0.15g/L、0.3g/L或0.5g/L。在本发明中，CO₂可来源于燃煤系统所产生的烟气经过净化后所得产物或化工合成尾气经过净化后所得产物。在本发明中，混合得到的混合体系的温度优选为15～60℃，具体可为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃。混合后，进行沉淀，得到处理后废水和沉淀。在本发明中，所述沉淀的时间优选为30min～12h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或11.5h。在本发明提供的优选实现方式中，所述清液在反应沉淀池中与Na₂CO₃混合，沉淀。本发明对所述反应沉淀池的具体规格没有特别限定，本领域技术人员根据实际工况选择即可。

得到处理后废水，为了进一步降低处理后废水的硬度，本发明优选对所述处理后废水依次进行蒸发结晶和冷凝，得到冷凝水。本发明对所述蒸发结晶和冷凝的工艺条件和相关设备没有特别限定，本领域技术人员根据实际工况选择即可。

在本发明提供的一个实施例中，按照图1所示流程进行工业废水的处理，图1是本发明实施例提供的硬度去除工艺流程图。如图1所示，工业废水首先排入储水池；然后通过废水提升泵泵送至硬度去除反应池1，所述硬度去除反应池1为一个反应沉淀池，向硬度去除反应池1中投加一定量的NaOH、NaCl和Na₂SO₄，使硬度去除反应池1中的废水pH值≥9，NaCl浓度维持在200～310g/L，Na₂SO₄浓度维持在10～30g/L；投加NaOH、NaCl和Na₂SO₄后，静置一段时间，废水中的Ca²⁺以CaSO₄沉淀、Mg²⁺以Mg(OH)₂沉淀的形式从废水中脱除，得到清液；之后将清液转送至硬度去除反应池2，所述硬度去除反应池2为一个反应沉淀池，向硬度去除反应池2中投加一定量的Na₂CO₃或CO₂，使硬度去除反应池2中CO₃ ^2-浓度维持在0.1～0.3g/L；投加Na₂CO₃或CO₂后，静置一段时间，废水中的Ca²⁺以CaCO₃沉淀沉淀的形式从废水中脱除，得到清液；最后将清液转送至蒸发装置进行蒸发，蒸发得到低杂的冷凝水。该冷凝水即为最终处理后的废水，可进行排放或回用。

本发明提供的方法首先通过对废水进行pH调节，并投加NaCl和Na₂SO₄，通过将废水中的NaCl和Na₂SO₄维持在一定浓度，可使废水中大部分的Ca²⁺以CaSO₄沉淀、Mg²⁺以Mg(OH)₂沉淀的形式从废水中脱除；之后再在废水中投加一定量的Na₂CO₃或CO₂，使废水中残存的Ca²⁺以CaCO₃沉淀的形式从废水中脱除，从而达到废水硬度的有效去除。实验结果表明，采用本发明提供的方法处理废水时，处理后废水的硬度≤20mg/L。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

脱硫废水零排放项目，日处理量：480t/d

进口硬度：钙离子(Ca²⁺)2000～10000mg/L，镁离子(Mg²⁺)2000～3000mg/L

出口硬度：≤20mg/L

最终出水流向：废水蒸发结晶零排放系统。

前工序输送过来的脱硫废水(废水硬度为上述进口硬度)送到储水池脱硫废水储水池储存，然后用输送泵将废水送入硬度去除反应池1，同时往硬度去除反应池1中投加一定浓度的氢氧化钠溶液进行pH调节，将pH调整到11，然后再往硬度去除反应池1中投加氯化钠溶液进行废水含盐量调节，使废水的含氯化钠量达到300g/L，然后再往硬度去除反应池1中投加硫酸钠，控制硫酸钠的浓度在20g/L，同时控制硬度去除反应池1的水温为50℃。废水在硬度去除反应池1中沉淀12h，得到上层清液和下层沉淀物，沉淀物用污泥输送泵将沉淀物输送到污泥处理系统，清液转送至硬度去除反应池2。

在硬度去除反应池2中投加碳酸钠，控制反应池2中CO₃ ^2-的浓度在0.3g/L，控制硬度去除反应池2的水温为50℃。废水在硬度去除反应池2中沉淀12h，得到上层清液和下层沉淀物，沉淀物用污泥输送泵将沉淀物输送到污泥处理系统，上清液自流入净化储水池，出水硬度小于20mg/L。

净化储水池中软水转送至续蒸发装置进行蒸发结晶，蒸发结晶所产生的氯化钠和硫酸钠一部分委外处理，另一部分返回到前面作为硬度去除反应池1，用于反应池中氯化钠及硫酸钠的浓度调整；蒸发结晶产生的蒸汽经冷凝后得到冷凝水，冷凝水硬度小于0.1mg/L。

实施例2

脱硫废水零排放项目，日处理量：240t/d

进口硬度：钙离子(Ca²⁺)2000～10000mg/L，镁离子(Mg²⁺)500～3000mg/L

出口硬度：≤20mg/L

最终出水流向：废水蒸发结晶零排放系统。

前工序输送过来的脱硫废水(废水硬度为上述进口硬度)送到储水池脱硫废水储水池储存，然后用输送泵将废水送入硬度去除反应池1，同时往硬度去除反应池1中投加一定浓度的氢氧化钠溶液进行pH调节，将pH调整到11.5，然后再往硬度去除反应池1中投加氯化钠溶液进行废水含盐量调节，使废水的含氯化钠量达到310g/L，然后再往硬度去除反应池1中投加硫酸钠，控制硫酸钠的浓度在25g/L，同时控制硬度去除反应池1的水温为45℃。废水在硬度去除反应池1中沉淀10h，得到上层清液和下层沉淀物，沉淀物用污泥输送泵将沉淀物输送到污泥处理系统，清液转送至硬度去除反应池2。

在硬度去除反应池2中投加CO₂，控制废水中CO₂溶于水后生成的CO₃ ^2-离子浓度在0.3g/L，控制硬度去除反应池2的水温为45℃。废水在硬度去除反应池2中沉淀10h，得到上层清液和下层沉淀物，沉淀物用污泥输送泵将沉淀物输送到污泥处理系统，上清液自流入净化储水池，出水硬度小于18mg/L。

净化储水池中软水转送至续蒸发装置进行蒸发结晶，蒸发结晶所产生的氯化钠和硫酸钠一部分委外处理，另一部分返回到前面作为硬度去除反应池1，用于反应池中氯化钠及硫酸钠的浓度调整；蒸发结晶产生的蒸汽经冷凝后得到冷凝水，冷凝水硬度小于0.03mg/L。

实施例3

制药工业废水零排放项目，日处理量：300t/d

进口硬度：钙离子(Ca²⁺)1500～7000mg/L，镁离子(Mg²⁺)200～2000mg/L

出口硬度：≤20mg/L

最终出水流向：废水蒸发结晶零排放系统。

前工序输送过来的制药废水(废水硬度为上述进口硬度)送到储水池脱硫废水储水池储存，然后用输送泵将废水送入硬度去除反应池1，同时往硬度去除反应池1中投加一定浓度的石灰溶液进行pH调节，将pH调整到10.5，然后再往硬度去除反应池1中投加氯化钠溶液进行废水含盐量调节，使废水的含氯化钠量达到280g/L，然后再往硬度去除反应池1中投加硫酸钠，控制硫酸钠的浓度在30g/L，同时控制硬度去除反应池1的水温为60℃。废水在硬度去除反应池1中沉淀9h，得到上层清液和下层沉淀物，沉淀物用污泥输送泵将沉淀物输送到污泥处理系统，清液转送至硬度去除反应池2。

在硬度去除反应池2中投加碳酸钠，控制反应池2中CO₃ ^2-的浓度在0.15g/L，控制硬度去除反应池2的水温为60℃。废水在硬度去除反应池2中沉淀9h，得到上层清液和下层沉淀物，沉淀物用污泥输送泵将沉淀物输送到污泥处理系统，上清液自流入净化储水池，出水硬度小于15mg/L。

净化储水池中软水转送至续蒸发装置进行蒸发结晶，蒸发结晶所产生的氯化钠和硫酸钠一部分委外处理，另一部分返回到前面作为硬度去除反应池1，用于反应池中氯化钠及硫酸钠的浓度调整；蒸发结晶产生的蒸汽经冷凝后得到冷凝水，冷凝水硬度小于0.05mg/L。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种工业废水的硬度去除方法，包括以下步骤：

a)、工业废水进行pH调节，并与NaCl和Na₂SO₄混合，沉淀，得到清液；所述工业废水中含有Ca²⁺和/或Mg²⁺；混合得到的混合体系的pH值≥9；混合得到的混合体系中NaCl的浓度为200～310g/L，Na₂SO₄的浓度为10～30g/L；

b)、所述清液与Na₂CO₃或CO₂混合，沉淀，得到处理后废水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，混合得到的混合体系的pH值为10～12。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，混合得到的混合体系的温度为15～60℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，沉淀的时间为30min～12h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，混合得到的混合体系中CO₃ ^2-浓度为0.1～1g/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，混合得到的混合体系的温度为15～60℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，沉淀的时间为30min～12h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：所述处理后废水依次进行蒸发结晶和冷凝，得到冷凝水。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)具体为：

工业废水先进行pH调节，之后依次向pH调节的废水中投加NaCl和Na₂SO₄，沉淀，得到清液。

10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述工业废水中Ca²⁺的含量为500～20000mg/L，Mg²⁺的含量为200～10000mg/L。