CN1065871C - 茂金属钛化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型结构的茂金属钛化合物,其通式为R3Ti(OCH2CH=CR1R2)3,式中R3为取代环戊二烯基;R1和R2均为氢或含1~16个碳原子的烷基。该化合物和烷基铝氧烷组成的均相催化体系可用于制备高间规度的聚苯乙烯聚合物,且具有较高的催化活性及催化效率,可用于工业生产中。
Description
本发明涉及茂金属钛化合物。
茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系,用于苯乙烯聚合可得到间规度在97%以上的间规聚合物。聚合物熔点高(达到270±2℃),分子量分布窄,耐热性、耐化学性及电性能优良,综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(sPS)的问世引起了人们对其催化体系,特别是茂钛化合物的关注,并开展了广泛的研究。文献EP210615、US5252693、JP0291104和EP389981等报导了结构为CpTiCl3、Cp*TiCl3和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况,其中Cp为环戊二烯基,Cp*为五甲基环戊二烯基,但其催化活性及催化效率不高,且聚合物分子量较低(对于CpTiCl3,Mw=6.0×104~1.0×105),工业应用不合宜。
本发明的目的是为克服上述文献存在的催化剂催化活性及催化效率不高,且聚合物分子量较低的缺点,提供一种新型结构的茂金属钛化合物,该茂金属钛化合物与烷基铝氧烷组成的催化体系,可成功地用于苯乙烯间规聚合,具有较高的催化活性及催化效率,且分子量可以控制在一个较高的范围(Mw=1.5×105~1.0×106)。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的:一种茂金属钛化合物,其结构具有以下通式:
R3Ti(OCH2CH=CR1R2)3
式中R3为五甲基环戊二烯基;
R1为氢或含1~16个碳原子的烷基;
R2为氢或含1~16个碳原子的烷基。
上述技术方案中R1和R2的优选范围均为氢。
本发明的茂金属钛化合物的制备工艺是由相应的五甲基茂基三氯化钛与烯基醇在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂反应制得的。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物,其中以三烷基胺为宜,例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃,使用芳香烃更好,例如苯、甲苯等。具体步骤为:将三乙胺与烯基醇的混合溶液慢慢滴加至五甲基茂基三氯化钛的苯溶液中,五甲基茂基三氯化钛与烯基醇的克分子比为1.0∶3.0,五甲基茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1.0∶3.0~4.5,反应温度为0~50℃,反应时间为4~30小时,惰性气体保护下过滤除去固体,减压蒸馏除去溶剂,得到的粗产物用己烷萃取,除去挥发物后,得橙红色的粘液。
本发明的茂金属钛化合物与烷基铝氧烷一起作为苯乙烯间规聚合的催化剂时,可得到较高的催化活性及催化效率,其催化效率可达121千克聚合物/克钛,催化活性达到121千克聚合物/克钛/小时,主催化剂与助催化剂(MAO)克分子比可降低到1.0∶300,且聚合物分子量可以控制在一个较宽的范围(Mw=1.5×105~1.0×106),取得了较好的效果。同时该茂金属钛化合物还可用作α-烯烃与苯乙烯的共聚合。
图1为R3为五甲基环戊二烯基,R1和R2均为氢时化合物的质谱图。
图2为R1为五甲基环戊二烯基,R1和R2均为氢时化合物的碳核磁共振图。
图3为R3为五甲基环戊二烯基,R1和R2均为氢时化合物的氢核磁共振图。
当R3为五甲基环戊二烯基,R1和R2均为氢时化合物的结构通式为:
(CH3)5C5Ti(OCH2CH=CH2)3
其数据分别如下:
元素分析(element analysis)
Calcd for C19H30O3Ti:C:64.44;H:8.47。 Found:C:64.13;H:8.24
氢1核磁共振谱[1HNMR(CDCl3 TMS intem)]:
δ1.34(s,15H,Cp*),2.07-2.09(s,6H,(OCH2)3),7.42(s,9H,(CH=CH2)3)
碳13核磁共振谱[13CNMR(CDCCl3)]:
δ11.3(-CH3),74.5(-OCH2-),77.6~78.4(Cp*C),121.3~128.1(CH=CH2)3)
质谱[MS(m/z,%intensity)]:
27(CH=CH2 +),41(CH2CH=CH2 +),57(OCH2CH=CH2 +),64(TiO+),79(TiOCH+),93(TiOCH2CH+),107(TiOCH2CH=CH2 +),135(C10H+ 15[Cp*]+),183(Cp*Ti+),199(Cp*TiC+),240(Cp*TiOCH2CH=CH2 +),297(Cp*Ti(OCH2CH=CH2)2 +),354(Cp*Ti(OCH2CH=CH2 +))
下面就通过实施例对本发明作进一步的阐述
【实施例1】
茂金属钛化合物的制备
将1.68g(5.63mmol)五甲基茂基三氯化钛装入干燥的、受氮气保护的250ml反应瓶中,加入50ml干燥的苯,再在氮气保护下用滴液漏斗缓慢地滴加50ml含有0.98g(16.9mmol)三乙胺和1.82g(16.9mmol)烯丙醇的干燥的苯溶液,让其在30℃的温度下反应24h,氮气保护下过滤除去固体,减压蒸馏除去溶剂,再用干燥的己烷40℃萃取,恒温静置4h,氮气保护下将上层清液转移到干燥的容器中,然后60℃减压蒸馏除去溶剂和挥发物,得1.56g橙红色油状产物,得率78.2%。配成0.02M的甲苯溶液备用。
【实施例2】
MAO的制备
装有电磁搅拌的500ml反应器中加入30g经碾磨的Al2(SO4)3·18H2O和80ml甲苯,在-10℃温度下,滴加200ml浓度为3.1mol/L的三甲基铝(TMA)甲苯溶液。滴加速度为5ml/min,60min滴完。然后逐渐提高反应温度,在2h内使温度达到60℃,继续反应24h。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体,滤液在30℃温度下减压蒸馏除去部分溶剂,再在50℃的温度下减压蒸干,得15.4g白色固体MAO,产率39.0%。1HNMR测定MAO中TMA的含量为25.0%,冰点下降法测MAO的分子量1100。
【实施例3】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100ml二口烧瓶真空干燥除氧,氮气保护下依次加入实施例2制备的MAO0.11g、甲苯10ml和实施例1制备的茂金属钛化合物0.1ml,25℃下磁力搅拌10min后注入苯乙烯10ml。80℃聚合1h后,用10%盐酸乙醇溶液终止反应,得到聚合物7.4g,催化活性为7.72×104gPS/gTi.h,聚合物分子量Mw=4.8×105,间规度为97%,熔融温度为269.5℃。
【实施例4】
茂金属钛化合物的制备
将1.16g(3.89mmol)五甲基茂基三氯化钛装入干燥的、受氮气保护的150ml反应瓶中,加入30ml干燥的苯,再在氮气保护下用滴液漏斗缓慢地滴加30ml含有1.78g(17.5mmol,)三乙胺和0.68g(11.7mmol)烯丙醇的干燥的苯溶液,让其在30℃的温度下反应24h,氮气保护下过滤除去固体,减压蒸馏除去溶剂,再用干燥的己烷40℃萃取,恒温静置4h,氮气保护下将上层清液转移到干燥的容器中,然后60℃减压蒸馏除去溶剂和挥发物,得1.12g橙红色油状产物,得率88.1%。配成0.01M的甲苯溶液备用。
【实施例5】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100ml二口烧瓶真空干燥除氧,氮气保护下依次加入实施例2制备的MAO17.5mg、苯乙烯10ml、1M三异丁基铝己烷溶液0.15ml和实施例4制备的茂钛化合物0.1ml,90℃下聚合1h后,用10%盐酸乙醇溶液终止反应,得到聚合物5.8g,催化活性为1.21×105gPS/gTi.h,聚合物分子量Mw=5.2×105,间规度为98%,熔融温度为270.2℃。
【实施例6】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100ml二口烧瓶真空干燥除氧,氮气保护下依次加入实施例2制备的MAO11.6mg、苯乙烯10ml、1M三异丁基铝己烷溶液0.2ml和实施例4制备的茂金属钛化合物0.1ml,90℃下聚合1h后,用10%盐酸乙醇溶液终止反应,得到聚合物4.8g,催化活性为1.0×105gPS/gTi.h,聚合物分子量Mw=3.1×105,间规度为97%,熔融温度为269.2℃。
Claims (3)
1、一种茂金属钛化合物,其结构具有以下通式:
R3Ti(OCH2CH=CR1R2)3
式中R3为五甲基环戊二烯基;
R1为氢或含1~16个碳原子的烷基;
R2为氢或含1~16个碳原子的烷基。
2、根据权利要求1所述的茂金属钛化合物,其特征在于R1为氢。
3、根据权利要求1所述的茂金属钛化合物,其特征在于R2为氢。
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