CN106582623B - 乙二醛空气氧化合成乙醛酸的催化剂Pd-TiO2/C及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的催化剂及其制备方法。本发明首先将Pd担载在纳米TiO2上，然后将载Pd的纳米Pd/TiO2高度分散担载在活性炭上，制得Pd高度分散且稳定的Pd‑TiO2/C催化剂，催化剂上Pd含量仅为0.05‑0.3%。与Pd载量为5%的Pd/C催化剂相比，本发明的Pd‑TiO2/C催化剂在乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸反应中表现出更好的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醛酸是一种重要的有机化工和医药中间体，广泛应用于香料、化妆品、食品添加剂、医药农药中间体等化学品生产中。目前工业上乙醛酸生产方法主要有三种，分别是乙二醛硝酸氧化法；草酸电解还原法；顺酐臭氧氧化法。国内乙醛酸主要采用乙二醛硝酸氧化法。这三种方法均不够绿色环保，特别是国内主流的硝酸氧化法存在设备腐蚀厉害，环保压力大的问题，制约了乙醛酸的生产。开发以空气中氧气为氧化剂的乙二醛液相空气氧化法制备乙醛酸具有非常高的应用价值。Gallezot P等在1992年发表了贵金属催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的工作（Journal of Catalysis. 1992, 133, 479-485）。他们在活性炭上负载了Pt、Pd、Ir、Rh和Ru，研究了这些催化剂催化乙二醛液相空气氧化制备乙醛酸的活性,发现催化性能以 Ru，Rh，Pd，Ir，Pt的顺序递增，综合而言Pd负载在活性炭上的Pd/C催化剂具有最佳的性能。为了进一步提高Pd/C催化剂性能，研究人员相继开发了一系列以Pd/C催化剂为基础的Bi-Pd/C、Pb-Pd/C、Bi-P/C等二元催化剂，这些催化剂上Pd的载量一般为5%，最佳的反应结果为反应20 h后乙醛酸产率约为16%，选择性约为70%，采用较低Pd载量则会导致活性下降。2011年苏琳琳等报道了一种将Pd纳米颗粒负载在活性炭上的纳米Pd/C催化剂的制备方法，并用于乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸（贵金属，2011，32，20-26）。与普通Pd/C催化剂相比，纳米Pd/C催化剂表现了更高的活性，在Pa载量低至1%时仍表现了很好的活性，在最佳催化条件下得到了乙醛酸产率为31.07％，选择性为67.06％的反应结果，催化剂稳定性也比普通Pd/C催化剂有所提高。对于以Pd为活性元素的催化剂，制约其应用的很大障碍来自于其高昂的成本，在保持催化剂高活性的条件下降低Pd的含量具有重要意义。Pd载量降低一方面可以降低催化剂生产成本，另一方面可以减少催化剂的Pd流失，提高稳定性，这些将使空气氧化乙二醛制乙醛酸更具竞争力。如果能进一步提高Pd的分散度，达到单原子或接近于单原子分布，则更低Pd载量的催化剂仍将具备优良的催化性能。
发明内容
本发明的目在于提供一种用于乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的高性能、低Pd载量的催化剂及其制备方法。
本发明提供的用于乙二醛空气氧化合成乙醛酸的高性能、低Pd载量的催化剂，由Pd、纳米TiO2、活性炭（C）组成，记为为Pd-TiO2/C，其中，Pd原子在纳米TiO2上以单原子或接近单原子分布，Pd载量为0.05-0.3%，载Pd的纳米Pd/TiO2在活性炭（C）上高度分散。由于纳米TiO2固定在活性炭表面上，制得的Pd-TiO2/C催化剂上具有高活性和高稳定性。
本发明提供的Pd-TiO2/C催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）室温下将钛的氯化物水溶液和乙二醇以体积比1: （30-60）混匀反应，至无HCl气体产生后加入体积为钛的氯化物水溶液1-2倍的水，混匀后加热至140-180℃，维持3-4小时后冷却，离心，得到固体粉末A；
（2）将所得固体粉末A分散于400-500倍质量的水中，室温和搅拌下加入10-30倍质量的氯钯酸水溶液，在紫外光照射下反应10-20分钟，得到悬浊液B；
（3）取质量为固体粉末A 5-10倍量的活性炭，室温和搅拌下滴加二甲基甲酰胺（DMF）水溶液至活性炭完全湿润并具有很好的液态流动性，得到悬浊液C；
（4）将悬浊液B和悬浊液C混合，室温下搅拌3-4小时，超声10-20分钟，继续搅拌6-8小时，离心得到固体D，在惰性气氛下60-80℃处理2-3小时，然后升温到350-360℃处理4-5小时，冷却，即得到Pd-TiO2/C催化剂。
上述制备方法中，步骤（1）中所述钛的氯化物是TiCl3或TiCl4, 其水溶液中Ti浓度为0.3-0.5mol/L。钛氯化物经醇解和水解生成TiO2纳米片。
上述制备方法中，步骤（2）中所述氯钯酸水溶液中Pd浓度为4-5mmol/L。Pd在紫外激发下以单原子或接近单原子分布在TiO2纳米片上。
上述制备方法中，步骤（3）中所述DMF水溶液中DMF浓度为0.5-1mol/L。
上述制备方法中，步骤（4）中采用搅拌－超声－搅拌的方法使Pd/TiO2纳米片高分散均匀负载在活性炭上。所述惰性气氛是氮气、氩气或氦气氛，或者是它们的混合气体气氛。经惰性气氛下60-80℃处理2-3小时，固体D上的吸附的水和部分有机物被气化除去，剩余的未气化的吸附有机物在350-360℃处理时炭化，使得催化剂具有很好的稳定性。
上述制备方法的关键是将Pd/TiO2纳米片高分散均匀负载在活性炭上。
采用上述方法制备获得的Pd-TiO2/C催化剂，Pd载量为0.05-0.3%，可用于乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸，反应条件与通常文献记载的条件相似。与Pd载量为5%的Pd/C催化剂相比，虽然Pd载量不到后者的十分之一，Pd-TiO2/C催化剂在催化乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸反应上表现了更好的催化性能，且反应后未检测到催化剂有Pd流失，具有很好的稳定性。本发明评价催化剂性能的反应条件如下：
在反应瓶中加入400ml的0.1mol/L的乙二醛水溶液和100mg催化剂，反应在常压和38℃下进行，通入氧气流速约为400 ml/min，在1000 r/min的搅拌下滴加0.5mol/L 的NaOH溶液，保持反应体系的pH=7.6-7.8，反应时间20h。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实例。
实施例1
（1）室温下将0.3mol/L的TiCl3水溶液和乙二醇以体积比1: 30混匀反应，至无HCl气体产生后加入体积为TiCl3水溶液1倍的水，混匀后加热至140℃，维持4小时后冷却，离心得到固体粉末A-1；
（2）将所得样品A1分散于400倍质量的水中，室温和搅拌下加入10倍质量的5mmol/L氯钯酸水溶液，在紫外光照射下反应15分钟,得到悬浊液B-1；
（3）取质量为样品A-1 5倍量的活性炭，室温和搅拌下滴加0.5mol/L的DMF水溶液至活性炭完全湿润并具有很好的液态流动性，得到悬浊液C-1；
（4）将悬浊液B-1和C-1混合，室温下搅拌3小时，超声10分钟，继续搅拌8小时，离心得到固体D-1，在N2气氛下60℃处理2小时，然后升温到350℃处理5小时，冷却后得到Pd-TiO2/C-1催化剂。
催化剂Pd-TiO2/C-1应用于乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸，活性评价反应条件为：在反应瓶中加入400ml的0.1mol/L的乙二醛水溶液和100mg催化剂，反应在常压和38℃下进行，通入氧气流速约为400 mL／min，在1000 r／min的搅拌下滴加0.5mol／L 的NaOH溶液，保持反应体系的pH=7.6-7.8，反应时间20h。反应结果见表1。
实施例2
（1）室温下将0.5mol/L的TiCl4水溶液和乙二醇以体积比1: 60混匀反应，至无HCl气体产生后加入体积为TiCl4水溶液2倍的水，混匀后加热至150℃，维持4小时后冷却，离心得到固体粉末A-2；
（2）将所得样品A2分散于500倍质量的水中，室温和搅拌下加入20倍质量的5mmol/L氯钯酸水溶液，在紫外光照射下反应10分钟,得到悬浊液B-2；
（3）取质量为样品A-2 6倍量的活性炭，室温和搅拌下滴加1mol/L的DMF水溶液至活性炭完全湿润并具有很好的液态流动性，得到悬浊液C-2；
（4）将悬浊液B-2和C-2混合，室温下搅拌4小时，超声15分钟，继续搅拌7小时，离心得到固体D-2，在He气氛下70℃处理3小时，然后升温到360℃处理4小时，冷却后得到Pd-TiO2/C-2催化剂。
催化剂Pd-TiO2/C-2应用于乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸，活性评价反应条件同实施例1。反应结果见表1。
实施例3
（1）室温下将0.4mol/L的TiCl4水溶液和乙二醇以体积比1: 40混匀反应，至无HCl气体产生后加入体积为TiCl4水溶液1倍的水，混匀后加热至160℃，维持3小时后冷却，离心得到固体粉末A-3；
（2）将所得样品A3分散于500倍质量的水中，室温和搅拌下加入30倍质量的5mmol/L氯钯酸水溶液，在紫外光照射下反应15分钟,得到悬浊液B-3；
（3）取质量为样品A-3 8倍量的活性炭，室温和搅拌下滴加0.8mol/L的DMF水溶液至活性炭完全湿润并具有很好的液态流动性，得到悬浊液C-3；
（4）将悬浊液B-3和C-3混合，室温下搅拌3小时，超声20分钟，继续搅拌6小时，离心得到固体D-3，在Ar气氛下80℃处理3小时，然后升温到350℃处理4小时，冷却后得到Pd-TiO2/C-3催化剂。
催化剂Pd-TiO2/C-3应用于乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸，活性评价反应条件同实施例1。反应结果见表1。
实施例4
（1）室温下将0.5mol/L的TiCl3水溶液和乙二醇以体积比1: 50混匀反应，至无HCl气体产生后加入体积为TiCl3水溶液1倍的水，混匀后加热至180℃，维持3小时后冷却，离心得到固体粉末A-4；
（2）将所得样品A4分散于450倍质量的水中，室温和搅拌下加入30倍质量的4mmol/L氯钯酸水溶液，在紫外光照射下反应20分钟,得到悬浊液B-4；
（3）取质量为样品A-4 10倍量的活性炭，室温和搅拌下滴加1mol/L的DMF水溶液至活性炭完全湿润并具有很好的液态流动性，得到悬浊液C-4；
（4）将悬浊液B-4和C-4混合，室温下搅拌4小时，超声15分钟，继续搅拌7小时，离心得到固体D-4，在N2-Ar气氛下70℃处理2小时，然后升温到360℃处理5小时，冷却后得到Pd-TiO2/C-4催化剂。
催化剂Pd-TiO2/C-4应用于乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸，活性评价反应条件同实施例1。反应结果见表1。
表1 乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸反应结果
Claims (3)
1.一种乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）室温下将钛的氯化物水溶液和乙二醇以体积比1:（30-60）混匀反应，至无HCl气体产生后加入体积为钛的氯化物水溶液1-2倍的水，混匀后加热至140-180℃，维持3-4小时后冷却，离心得到固体粉末A；
（2）将所得固体粉末A分散于400-500倍质量的水中，室温和搅拌下加入10-30倍质量的氯钯酸水溶液，在紫外光照射下反应10-20分钟，得到悬浊液B；
（3）取质量为固体粉末A 5-10倍量的活性炭，室温和搅拌下滴加二甲基甲酰胺DMF水溶液至活性炭完全湿润并具有很好的液态流动性，得到悬浊液C；
（4）将悬浊液B和悬浊液C混合，室温下搅拌3-4小时，超声10-20分钟，继续搅拌6-8小时，离心得到固体D，在惰性气氛下60-80℃处理2-3小时，然后升温到350-360℃处理4-5小时，冷却后得到所述催化剂，记为Pd-TiO2/C，其中，Pd原子在纳米TiO2上以单原子或接近单原子分布，Pd载量为0.05-0.3%，载Pd的纳米Pd/TiO2在活性炭上高度分散；
步骤（1）中所述的氯化物是TiCl3或TiCl4， 其水溶液中Ti的浓度为0.3-0.5mol/L；
步骤（2）中所述的氯钯酸水溶液中Pd浓度为4-5mmol/L；
步骤（3）中所述的DMF水溶液中DMF浓度为0.5-1mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述惰性气氛是氮气、氩气或氦气氛，或者是它们的混合气体气氛。
3.由权利要求1或2所述的制备方法得到的乙二醛空气氧化合成乙醛酸的催化剂。
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