CN106575765B - 具有改善的电池性能的橄榄石组成 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有式LiaFe1‑x‑y‑ zMnxD(y+z)(PO4)c的橄榄石阴极材料，其中a、c、x、y和z代表摩尔量，其中D＝Mg和/或Cr，其中y代表Mg的量，并且z代表Cr的量，其中1.04<a<1.15；其中0.97<(2*c/(a+1))<1.07；其中0.6<x<1‑y‑z；其中0<y+z<0.1。这些材料在基于锂的可再充电电池中展现改善的阴极性质。

Description

具有改善的电池性能的橄榄石组成
技术领域和背景技术
本发明涉及一种用于可再充电电池的基于磷酸盐的阴极材料，其具有橄榄石结构，更具体地，涉及基于掺杂非化学计量的LiMPO4(M＝Fe1-xMnx)的阴极材料。
大多数市售可再充电锂电池使用LCO作为阴极材料。在本文件中，LCO代表基于LiCoO2的阴极材料。然而，LCO具有严重缺点，诸如有限的安全性，其中已充电的电池可能变得不安全，最终造成可能导致严重爆炸的热散逸，以及基于钴的金属成本高昂。以较便宜的NMC取代LCO正在进行，然而，NMC也展现严重的安全问题。NMC为基于LiMO2(M＝Ni1-x-yMnxCoy)的阴极材料的缩写。
LCO和NMC属于具有层状晶体结构的阴极材料。Li电池阴极的另一种晶体结构为尖晶石结构。具有尖晶石结构的阴极材料为例如LMO或LNMO。LMO代表基于LiMn2O4的阴极材料，而LNMO为基于LiNi0.5Mn1.5O4的阴极材料的缩写。这些尖晶石确保改善的安全性，但却展现其他缺点。LMO实际使用上的容量太低，并且LNMO具有极高的充电电压，以致很难找到在宽广电压范围内可良好工作的足够稳定的电解质。
除了层状晶体结构阴极(LCO和NMC)与尖晶石结构阴极(LMO和LNMO)之外，具有橄榄石结构的基于磷酸盐的阴极材料也是所关注的，尤其因为其固有的高得多的安全性。橄榄石结构化的磷酸盐阴极材料是由Goodenough于1996年首次提出的。
Goodenough专利US5,910,382公开了LFP以及LFMP的示例。LFP代表基于LiFePO4的阴极材料，并且LFMP代表基于LiMPO4(其中M＝Fe1-xMnx)的阴极材料。商业化橄榄石晶体结构磷酸盐阴极材料的障碍在于固有的低导电率。阴极需要具有良好的电子接触，因为提取(或再插入)Li阳离子需要同时提取(或添加)电子：LiMPO4→MPO4+Li++e-。
在US7,285,260中，M.Armand与同事建议一种通过碳涂布橄榄石来改善导电率的方法。在此公开之后，对橄榄石结构磷酸盐的关注增加。商业上的努力大多聚焦于LFP。然而，尽管具有低成本、高安全性和高稳定性的潜力，LFP在商业上仍为较不重要的阴极材料，主要因为LFP具有低能量密度。重量能量密度为阴极材料的平均电压与每单位质量的容量的乘积。体积能量为阴极材料的平均电压与每单位体积的容量的乘积。尽管有约155至160mAh/g的相对高的容量，其能量密度(尤其是体积能量密度[阴极的Wh/L])对许多应用而言是不足的。这是因为相对低的晶体学密度(约3.6g/cm3)以及仅3.3V的相对低平均工作电压。相比之下，LiCoO2具有类似的容量，但平均电压为4.0V(而非3.3V)并且密度为5.05g/cm3(相比于LFP的3.6g/cm3)。
Goodenough专利已教导，在LFP中，过渡金属铁可由其他过渡金属诸如锰置换。如果一些Mn置换Fe，则得到LFMP，但如果所有Fe均由Mn置换，则形成LMP。LMP代表LiMnPO4。LMP受到基本的关注，因为其具有较高理论能量密度。
相比于LFP，LMP具有大约相同的理论容量，但具有较高的平均电压(4.1V相对于3.3V)，这确保能量密度的显著(24％)提高；然而，此效应被LMP的较低晶体学密度(3.4g/cm3相对于LFP的3.6g/cm3)部分地抵消(-6％)。迄今，制备真正具有竞争性的LiMnPO4的尝试均失败。此不良性能的原因可能在于LiMnPO4固有的极低导电率，其即使在碳涂布之后也仍无法实现充足的性能。
LFP、LFMP和LMP的基本性质和问题已详细描述于例如：Yamada等人的“Olivine-type cathodes：Achievements and problems”，Journal of Power Sources 119–121(2003)232–238。
US 2009/0186277 A1公开了通过偏离Li:M:PO4＝1:1:1的化学计量比率而改善的基于LiFePO4的阴极。该专利公开了Li:M(锂：过渡金属的比率)介于1至1.3之间，并且PO4:M(磷酸盐对过渡金属的比率)范围为1.0至1.14，并且过渡金属选自Cr、Mn、Fe、Co或Ni。在一个示例中，M被选择为Fe，附加掺杂最多5％的V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和Zr。此类示例专指M＝Fe，排除以锰或其他元素掺杂的情形。此类示例展示非化学计量Li:M和PO4:Fe比率的优点。化学计量比率是指Li:M:PO4＝1.00:1.00:1.00，对应于理想橄榄石化学式LiFePO4。此类示例展示，当选择超过1.0的Li:M与PO4:M比率时，可实现更佳的LFMP性能。
Yamada等人在“Reaction Mechanism of the Olivine-Type LixMn0.6Fe0.4PO4,(0<x<1)”，Journal of The Electrochemical Society,148(7)A747-A754(2001)中描述了LFMP的电化学性质。当Li被提取时，首先建立了部分脱锂相，晶格常数会以单相方式变化，直到所有Fe均从2价改变成3价价态。在所有Fe均达到3价态之后，进一步脱锂建立新相，即完全脱锂的LFMP，其与部分脱锂相共存直到所有Mn均从2价改变为3价。该文献提出LFP、LFMP和LMP的晶格常数(见表1)。在表1中，体积是指包括4个LiMPO4化学式单元的完全单位晶胞体积。在本发明中，体积是指单一化学式单元的体积。使用表1的数据可以针对化学计量LFMP，使用魏加氏定律(Vegard’s law)(晶格常数的线性变化)来计算LFMP的近似晶格常数。
表1：LFP、LFMP和LMP的晶格常数
US 2011/0052988 A1公开了一种改善的LFMP阴极材料。此专利申请案公开了通过附加掺杂至多10％的Co、Ni、V或Nb的M(M＝Fe1-xMnx)来改善性能。在M中，锰含量为35至60mol％。
根据此专利申请的LFMP的组成并非确切理想的化学计量组成(Li:M:PO4＝1.00:1.00:1.00)，但是非常接近化学计量组成。该专利公开了Li:M＝1.00至1.05的狭窄范围，以及非常接近化学计量值的PO4:M＝1.00至1.020狭窄范围。
US专利7,858,233公开了LFP的改善性能，其也通过偏离化学计量Li:M:PO4＝1.00:1.00:1.00的比率。最佳性能可在富集Fe的阴极得到，其中Li:M<1.0且PO4:M<1.0。
本发明的目的是提供一种与(块材(bulk))电化学性能、能量密度、纳米型态、表面积和电极密度相关的问题的解决方法，特别是获得具有更佳性质组合的材料。
发明内容
从第一方面来看，本发明提供一种具有式LiaFe1-x-y-zMnxD(y+z)(PO4)c的橄榄石阴极材料，其中a、c、x、y和z代表摩尔量，其中D＝Mg和/或Cr，其中y代表Mg的量，并且z代表Cr的量，其中1.04<a<1.15；其中0.97<(2*c/(a+1))<1.07；其中0.6<x<1-y-z；其中0<y+z<0.1。
根据本发明的橄榄石阴极材料优选地具有下列特征，单独或组合地：
·0.04<y+z<0.08，优选地0.05≤y+z<0.08
·摩尔比率z/y>1，优选地>2，更优选地y＝0
·0.7<x<0.9，优选地0.75<x<0.895
·1.07<a<1.13
·0.98<(2*c/(a+1))<1
·至少90重量％，优选地98重量％的材料为单相橄榄石
·BET表面积值>10m2/g。
在本发明中，正确选择组成很重要。在Li-M-PO4相图中，仅狭窄范围的组成产生良好性能。
除了组成外，掺杂物的选择也非常重要。在若干实施方案中，掺杂Cr可显著改善性能。
具体而言，已注意到，在传统组成中，提高Mn/Fe比率可以提高阴极材料的能量密度，但仅提高至特定点，超过该点之后即再度下降，这是因为容量的下降比电压的上升快。
在根据本发明的组成中，由于Cr和/或Mg的存在，可在不降低能量密度的情况下达到高出许多的Mn量，换句话讲，与先前可能相比，允许使以Mn置换Fe所得的效益延伸至更高量的Mn。
附图说明(编号对应于实施例编号)
-图1.1：具有不同Mn/(Mn+Fe)比率的非化学计量LFMP的电压分布曲线。
-图2.1：指示根据本发明的非化学计量LFMP的一些组成的相图。
-图5.1：具有最佳Li:M比率和磷组成(组成A)以及掺杂7.5mol％的Cr的非化学计量LFMP的XRD绕射图案和里特韦尔精化(Rietveld refinement)。
-图5.2：具有次佳Li:M比率和磷组成(组成B)以及掺杂7.5mol％的Cr的非化学计量LFMP的XRD绕射图案和里特韦尔精化。
-图5.3：指示根据本发明的非化学计量LFMP的一些组成的相图以及相图中的杂质分布。
-图6.1：在具有经优化P(0.982)和LM(1.106)化学计量的样本中，体积随Cr掺杂程度线性变化。
-图9.1：具有最佳组成(Mn/(Mn+Fe)比率为0.9且掺杂5mol％的Cr)的非化学计量LFMP的高分辨率XRD绕射图案和里特韦尔精化。
-图9.2：具有最佳组成(Mn/(Mn+Fe)比率为0.9且掺杂7.5mol％的Cr)的非化学计量LFMP的高分辨率XRD绕射图案和里特韦尔精化。
-图13.1：在具有经优化P(0.982)和LM(1.106)化学计量的样本中，体积随Mg掺杂程度线性变化。
-图15.1：对于具有不同组成的大量系列样本，描绘体积(由式2所计算)相对于从里特韦尔精化所得的测定体积。
具体实施方式
实验细节：锂铁磷酸盐(LFMP)的制备
通过下列主要步骤来制备本发明的LFMP：
(a)掺合锂、铁、锰、磷酸盐、掺杂物和碳前驱物；
(b)在还原氛围中合成；以及
(c)碾磨。
各步骤详细说明如下：
步骤(a)：使用例如球磨处理来掺合所需量的锂、铁、锰、磷酸盐、掺杂物和碳前驱物。将前驱物置于具有氧化锆球和丙酮的小瓶中。在一个实施方案中，使用碳酸锂、草酸铁二水合物、草酸锰、和磷酸铵作为锂、铁、锰、和磷酸盐前驱物。在另一实施方案中，使用氢氧化镁和乙酸铬氢氧化物作为镁和铬的前驱物。可使用聚乙烯-嵌段-聚乙二醇(PE-PEG)作为用于改善导电率的碳前驱物。此类前驱物在小瓶中通过球磨处理碾磨和掺合。通过漏斗将湿型共混物与丙酮分离，并且在烘箱中以120℃干燥以移除丙酮。最后，通过研磨机碾磨干燥的共混物。
步骤(b)：在还原氛围下烧结。通过在管式炉中在还原氛围下使用来自步骤(a)的共混物来合成LFMP样本。在一个实施方案中，烧结温度为650℃且驻留时间为2小时。使用氮气(N2,99％)与氢气(H2,1％)的混合物作为还原气体。
步骤(c)：碾磨。最后，在烧结后，使用研磨机碾磨样本。
锂离子二次电池的制备
通过下列主要步骤制备本发明中的电池：
(a)制备正电极，以及
(b)组装电池。
各步骤详细说明如下：
步骤(a)：制备正电极。通过球磨处理来制备含有电化学活性材料LFMP、导体、接合剂和溶剂的浆液。例如，该配方包括的电化学活性材料、导体、和接合剂为83.3:8.3:8.3。在一个实施方案中，分别使用导电性碳黑(由Timcal所生产的Super P)和PVDF聚合物(KF#9305，制造商Kureha)、1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，制造商Sigma-Aldrich)作为导体、接合剂的溶液、和溶剂。这些材料在小瓶中经球碾磨90分钟。使用刮刀涂布机将经碾磨的浆液分布于铝箔的一侧上。其在烘箱中在120℃下干燥，通过使用压延机加压，且再次在真空烘箱中干燥以移除溶剂。
步骤(b)：电池组装。在本发明中，使用半电池(钮扣型电池)测试电化学性质。在填充有惰性气体(氩气)的手套箱中组装半电池。分隔件(来自SK Innovation)位于正电极与作为负电极的一片锂金属之间。使用1M LiPF6于EC/DMC(1:2)中作为电解质，滴于分隔件和电极之间。
电池测试程序
本发明中的所有电池测试均根据表2所示的相同程序进行。C-倍率(C-rate)可定义为充电或放电140mAh/g的小时的反数。例如，5C意指电池将于1/5小时内充电或放电。“E-Curr”和“V”分别代表终止电流和截止电压。在第一次循环时，测定DQ1(第一次循环的放电容量)与IRRQ(不可逆容量)。由第二次至第六次循环计算倍率性能。第七次循环则重复五十次以获得有关循环稳定性的信息。
表2：钮扣型电池测试程序
阴极材料为非化学计量的，因此锂/金属比率和/或磷化学计量PO4/(锂+金属)偏离1。应注意到，此处及下文中“金属”或M用于代表Fe、Mn、Cr和Mg的全体。
制备若干具有式LiaFe1-x-yMnxDy+z(PO4)c的橄榄石阴极材料，其中D＝Mg和/或Cr。
令人意外的是，LFMP的性能极敏感地取决于磷的化学计量，并且在化学计量值1:1下无法达到最佳性能。良好性能是以高可逆容量、高倍率性能、和良好的循环稳定性来定义。最佳磷化学计量的微小偏离造成电化学性能的显著偏离。先前技术通常认为锂对金属的比率以及磷对金属的比率是重要的。在本专利申请中，吾等检测到使用磷化学计量(即PO4的量相比于锂和金属总和的一半)是更适当的变量，因为通过使用进一步称为“P”的后一比率更能准确预测电化学性能的变化。
在若干实施方案中，阴极具有最佳锂对金属比率、磷对(锂+金属)/2比率为约0.980，并且令人意外的是最佳锂对金属比率LM以及最佳磷化学计量P不会取决于所选择的掺杂物和MF比率。
在高Mn对Fe比率的情况中(其中MF>0.75)，掺杂Cr显著改善倍率性能，并且因此允许得到高放电容量和能量密度。作者们认为，此改善是由于块材中的更佳固态扩散所造成的。该改善并非源于实施例8中所展示的较大表面。
实施例1：不同MF比率(Mn:(Mn+Fe))的电压分布曲线
图1.1示出四个非化学计量的LFMP样本的电压分布曲线，其中唯一变量为锰对铁的比率(MF比率)。在该图中，“V”代表平均电压，并且“Q”代表放电容量。对于各曲线而言，其是指具有不同MF比率(从0至0.75变化)的LFMP样本。当MF>0时，电压分布曲线出现两个平线区，其中较高平线区对应于Mn3+/Mn2+，并且较低平线区用于Fe3+/Fe2+。当MF上升时，较高平线区延伸，并且较低平线区缩小。因此，平均电压随增加的MF而增加。较高电压大体上对于其中要使用电池的应用为受关注的。
相反，当MF改变更多时，放电容量变更小。因此，对于MF上升的能量密度的改变取决于电压上升与放电容量下降之间的适当性。能量密度随MF比率的改变可能存在最高点。为了得到更高的能量密度，找到此最高点并将其推向高MF方向是相当有利的。
此外，较高的Mn含量将允许消除所观察到的两个平线区电压。这是有利的，因为该两个平线区电压对进一步实际应用有害。
然而，对于无掺杂的阴极产物而言，要获得增加的Mn仅能以较低的能量密度作为交换。
实施例2：非化学计量LFMP
图2.1示出指示非化学计量LFMP的特定组成(由A至E表示)的相图，星号“☆”指示1:1:1化学计量比率。对于此实施例的组成而言，Mn量等于Fe量，即MF＝0.5:0.5。本发明中样本ID(名称)由两部分组成；即组成与掺杂状态。图1.1中所示的拉丁字母代表各非化学计量LFMP样本的目标组成。ICP(感应耦合电浆)分析的结果显示与目标组成具有良好一致性。通过上述程序制备并分析非化学计量LFMP和钮扣型电池。
制备五个无掺杂的非化学计量LFMP样本。各样本的电化学性质示于表1中。样本ID中的“-50MF”与“-ND”分别代表Mn/(Mn+Fe)比率为50以及没有以Mg和/或Cr掺杂的样本。DQ1、IRRQ、5C、和衰减分别意指第一次循环的放电容量、不可逆容量的比率、5C时的放电容量、以及100次循环之后衰减放电容量的比率。大多数物理和电化学性质随PO4含量对(Li+M)含量的比率改变而敏感地偏移。PO4:[(Li+M)/2]值接近0.982的三个样本具有较高放电容量、较低不可逆容量、更佳倍率性能、以及可接受的循环稳定性。在它们中，A-50MF-ND具有优于其他两个样本的电化学性能。星号-50MF-ND代表无掺杂的化学计量样本。其放电容量明显小于具有PO4:[(Li+M)/2]为0.982的值的三个样本。因此，基于放电容量的比较，非化学计量样本A展示为用于进一步探讨的最佳组成，其稍微优于样本B且远优于化学计量样本。
表1：随组成改变的非化学计量LFMP样本的电化学性质
实施例3：掺杂Cr的非化学计量LFMP
采用先前描述的程序制备和分析五个掺杂Cr的非化学计量LFMP样本。Mn与Fe之间的摩尔量的比率为75对25。各样本的电化学性质示于表2中。样本ID中的拉丁字母和“-75MF-2Cr”代表图2.1中所示各LFMP样本的目标组成，各样本分别包含2mol％的Cr，且Mn:(Mn+Fe)比率为75。大多数物理与电化学性质随PO4含量对(Li+M)含量的比率改变而敏感地偏移。PO4/[(Li+M)/2]值接近0.982的三个样本具有较高放电容量、较低不可逆容量、优选倍率性能、以及可接受的循环稳定性。在它们中，A-75MF-2Cr具有最佳性能。这与无掺杂的LFMP样本的情况一致。因此，即使掺杂有2mol％的Cr，对于非化学计量LFMP的最佳组成仍位于A，其稍微优于样本B。
表2：随组成改变的掺杂有2mol％的Cr的非化学计量LFMP样本的电化学性质
实施例4：固定的PO4与Li/M化学计量以及不同的Mn/(Mn+Fe)比率
通过先前描述程序制备和分析五个无掺杂的非化学计量LFMP样本，此类样本具有样本“A-”的P和L/M化学计量比，但具有不同的Mn:(Mn+Fe)比率。此类样本的物理与电化学性质示于表3中。样本ID中的“A-”代表其中PO4/[(Li+M)/2]为0.982且Li/M为1.106的特定组成，并且“0MF、25MF、50MF、75MF、100MF”代表以mol％为单位的Mn:(Mn+Fe)比率。DQ1、IRRQ、5C、Vavg和能量密度分别意指第一次循环的放电容量、不可逆容量的比率(1-放电容量/充电容量)、5C时的放电容量、第一次循环期间的平均电压、以及由第一次循环的放电容量与平均电压计算的能量密度。“体积”栏提供每橄榄石化学式单元LiMPO4的单位晶胞体积。
以能量密度言的，对于具有P＝0.982且LM＝1.106的非化学计量组成而言，可在MF＝0.25时实现优异结果。A-25MF-ND在这些样本中具有最高能量密度值，并且具有高于A-0MF-ND(LFP)的平均电压。当MF比率从0.25提高至0.75时，放电容量线性下降，同时平均电压会线性上升，并且能量密度下降，因为放电容量的下降比率高于平均电压的上升比率。在MF＝1.00时，得到相对较差的性能。可以陈述的是，无掺杂LFMP的性能从约MF＝0.75时开始恶化。
因此，对于包含高量Mn的无掺杂LFMP样本而言，实现良好电化学性能是不可能的。可进一步推断的是，为了改善性能，可能需要修改富集Mn的LFMP，诸如离子掺杂。
表3：随Mn/(Mn+Fe)比率改变的无掺杂LFMP样本的物理与电化学性质
实施例5：具有高量Mn的中度掺杂Cr的非化学计量LFMP
采用先前描述的程序制备和分析五个掺杂Cr的非化学计量LFMP样本。Mn和Fe之间的摩尔量的比率为80对20。各样本的电化学性质示于表4中。样本ID中的拉丁字母和“-80MF-7.5Cr”代表附图2.1中所示各LFMP样本的目标组成，各样本分别包含7.5mol％的Cr，并且Mn/(Mn+Fe)比率为0.8。大多数物理与电化学性质随PO4含量对(Li+M)含量的比率改变而敏感地偏移。PO4/[(Li+M)/2]值接近0.98的三个样本具有较高放电容量和更佳倍率性能。在它们中，A-80MF-7.5Cr具有最佳性能。这与实施例2和3的情况一致。因此，进一步证实的是，即使在高Cr掺杂条件下，样本“A-”仍为非化学计量LFMP的最佳组成。
表4：随组成改变的掺杂有7,5mol％的Cr的非化学计量LFMP样本的电化学性质
图5.1和5.2分别提供所选择样本“A-80MF-7.5Cr”和“B-80MF-7.5Cr”的XRD粉末绕射和里特韦尔精化结果。这些图中存在经测定图案、经计算图案、以及两种图案之间的差异。没有解析到主要杂质。与样本“A-”和“B-”相反，其他三个样本“C-”、“D-”和“E-”包含少量杂质。图5.3提供列于表4中的样本的杂质痕迹。每个有色圆圈代表一种杂质相，如图例说明(legend bar)中所示。例如，样本“C-80MF-7.5Cr”被用蓝线圈起，意指此样本包含Li9Cr3(P2O7)3(PO4)2的杂质相。因此，在五种非化学计量组成中，仅“A-”和“B-”具有单相。同时，它们还表现出比其他组成更佳的电化学性能。
实施例6：Cr掺杂程度与通过XRD测量的单位晶胞体积之间的关系
此实施例示出四个掺杂Cr的样本，其具有最佳非化学计量组成“A-”和固定为0.75的MF(Mn/(Mn+Fe))。各样本具有不同Cr掺杂程度。表5列出样本及其由里特韦尔精化得到的晶格参数a、b和c的XRD结果。“Vol”栏提供每橄榄石化学式单元LiMPO4的单位晶胞体积。显然可见的是，体积随Cr量增加而下降。因此，证实当掺杂程度高达7.5mol％时，Cr确实掺杂到LFMP结构中。发明人观察到掺杂(Cr)的体积变化遵循魏加氏定律的良好近似，展现线性关系。图6.1提供此线性关系的示例，其中“V”代表每LFMP化学式的单位晶胞体积，并且星号代表测定值，并且虚线是指线性拟合。拟合结果以下列方程式表示：体积＝-5.0747*Cr+74.9948。
表5：具有优选非化学计量PO4和Li:M化学计量学的样本的XRD绕射结果
实施例7：MF比率与通过XRD测量的单位晶胞体积之间的关系
此实施例提供在固定的最佳非化学计量组成“A-”下具不同MF比率和Cr掺杂程度的样本。其通过先前描述的程序制备和分析。这些样本的单位晶胞体积通过XRD粉末图案的里特韦尔精化而得到。发明人已发现锰化学计量学MF(Mn/(Mn+Fe))的体积变化遵循魏加氏定律的良好近似，展现线性关系。图7.1提供这些线性关系的示例，其中“V”代表每LFMP化学式的单位晶胞体积。方形、圆形、三角形和十字标志分别代表无掺杂、掺杂2mol％的Cr、掺杂5mol％的Cr、以及掺杂7.5mol％的Cr的LFMP样本。这些拟合线的斜率相当类似且近于3.2。这些线性关系表明掺杂Cr的非化学计量LFMP样本中的固溶体行为。
实施例8：具有高量Mn的中度掺杂Cr的非化学计量LFMP的优异电化学性能
表6提供一系列掺杂Cr的非化学计量LFMP，其具有最佳组成“A-”下的高量Mn。样本ID中的“75MF”、“80MF”和“90MF”是指MF比率为0.75、0.8和0.9；“2Cr”、“5Cr”和“7.5Cr”代表Cr掺杂程度为0.02、0.05和0.075。“BET”栏是指BET表面积。表面积没有随Cr掺杂和MF比率变化的清楚趋势。大多数样本值接近30m2/g。
通常性能取决于BET表面积。在这种情况中，由于BET没有变化，性能改善由组成所致。
至于电化学性质，所观察到的是通过掺杂适量Cr，放电容量与无掺杂LFMP相比大幅增强。在实施例4中，所陈述的是当MF比率从0.75上升至1时，放电容量从136mAh/g快速下降至111mAh/g。在此实施例中，样本“A-75MF-2Cr”和“A-75MF-5Cr”两者通过掺杂有2mol％和5mol％的Cr而拥有较高放电容量。当提高MF比率达0.8或甚至0.9时，放电容量在掺杂Cr的协助下几乎维持相同。此外，电压显然如所预期随MF比率升高而增加，因此在高MF以及适当Cr掺杂下，能量密度确定有所改善。在所测试样本中，最佳者为“A-90MF-5Cr”，其中能量密度达到572.5mWh/g。
因此，在此实施例中，所证明的是具高MF比率的非化学计量LFMP可通过掺杂Cr的方法而拥有优异的电化学性质。
表6：具有高量Mn的中度掺杂Cr的样本的物理和电化学性质
实施例9：具有高量Mn的中度掺杂Cr的非化学计量LFMP的XRD数据
以同步XRD(高分辨率)进一步探讨样本“A-90MF-5Cr”和“A-90MF-7.5Cr”分别示于图9.1和9.2中。图包括经测定图案、经计算图案、以及两种图案之间的差异。在两种情况中均未解析到明显的杂质相。因此，即使在高分辨率XRD分析中，可证实高度掺杂Cr且富集Mn的非化学计量LFMP达成单相。
在LFMP的里特韦尔精化中，Mn和Fe位于PNMA空间群组的4c位点。此位点表示为“M’-位点”。当Cr掺杂到结构中时，据信其以三价态占据“M’-位点”，并且Li+离子伴随其进入“M’-位点”用于电荷补偿。
然而，在里特韦尔精化中，已发现当Cr掺杂程度增加时，“M’-位点”处的Li+不增加。此与最初的假设相反。因此可能的是Cr以二价态插入“M’-位点”中，表示不需要用于电荷补偿的Li+。Cr掺杂发生为同价掺杂，而非异价掺杂。
实施例10：具有高量Mn的高度掺杂Cr的非化学计量LFMP
表7：具有高量Mn的高度掺杂Cr的样本的物理和电化学性质
采用先前描述的程序制备和分析两个掺杂10mol％的Cr的非化学计量LFMP样本。这些样本的MF比率为0.8和0.9。表7列出其物理与电化学性质。此两个样本的BET表面积接近30，其类似于实施例8中的数据。由于高量的Mn，“A-80MF-10Cr”和“A-90MF-10Cr”的平均电压如所预期的那样高。但其放电容量与掺杂较少Cr的样本(诸如实施例8中的“A-90MF-5Cr”)相比相对为低。因此，基于放电容量和电压数据，样本“A-80MF-10Cr”和“A-90MF-10Cr”的能量密度较小。可能的理由是太多Cr掺杂到橄榄石结构中，使得“活性位点”减少。这两个样本的XRD粉末绕射显示存在少量含Cr杂质，其证实在这两个样本中Cr过载的说法。
实施例11：非化学计量组成B处的具有高量Mn的中度掺杂CrLFMP
以实施例8中样本相同的MF比率和Cr掺杂程度来制备五个样本，并且将非化学计量组成从“-A”改成“B-”。表8提供其物理与电化学性质。在此实施例中，所有样本的BET表面积略高于实施例8中的对应样本的表面积。由于实施例8和11两者中样本具有相同MF比率和Cr掺杂程度，并且BET略为较大，“A”样本的性质改善归因于如图2.1中所示的非化学计量组成。与实施例8中的样本“A-”相比，此实施例中的样本“B-”具有略低的放电容量和电压，使得能量密度还较低。这再次证实的是，不论何种掺杂条件(Cr＝0至7.5mol％)，最佳非化学计量组成维持在“A-”。IRRQ和倍率性能不具有随组成变化的明显改变趋势。
表8：具有高量Mn与非化学计量组成“B-”的中度掺杂Cr的样本的物理与电化学性 质
实施例12：掺杂条件(Cr掺杂程度和MF比率)与通过XRD测量的单位晶胞体积之间 的关系
此实施例示出实施例8中样本“A-”的XRD粉末绕射和里特韦尔精化的结果。表9提供其晶格常数和单位晶胞体积。表9的最后一栏提供通过下列式1所计算的单位晶胞体积Vol。其示出经计算体积相当接近经测定体积。因此式1可用于估计具有高量Mn的掺杂Cr的非化学计量LFMP的单位晶胞体积。
在该式中，Cr为掺杂程度z，并且MF为锰化学计量值x，由M＝(Fe1-xMnx)1-y-zMgyCrz定义。此式的可用性限于单相，并且优选非化学计量组成“A-”。Cr和Mn变量的系数相当接近实施例6和7中的拟合线的斜率，其中单位晶胞体积与Cr掺杂状态或Mn量的相关性经描述。因此证实此式在掺杂Cr的非化学计量LFMP样本中的可用性。
表9：组成“A-”下的中度掺杂Cr样本的XRD绕射结果
式1
Vol＝72.633–5.562Cr+3.172Mn
实施例13：掺杂Mg的非化学计量LFMP
通过先前描述的程序制备和分析三个以0mol％、1.5mol％和3mol％掺杂Mg的非化学计量LFMP样本。Mn量等于Fe量，并且组成经选择为“A-”。表10提供样本及其物理与电化学性质。明显可见的是，单位晶胞体积随Mg掺杂程度上升而下降。图13.1展示此相依性为线性的。
表10：具固定组成“A-”的掺杂Mg的非化学计量LFMP样本的物理与电化学性质
实施例14：掺杂条件(Cr、Mg掺杂程度和MF比率)与通过XRD测量的单位晶胞体积之 间的关系
基于实施例12和13，式1可延伸至包括掺杂Mg的情况。此延伸的式被示为以下的式2。在该式中，Mg和Cr为掺杂程度y和z，并且MF为锰化学计量x，由M＝(Fe1-xMnx)1-y-zMgyCrz定义。表11示出实施例13中的样本的晶格常数。最后一栏提供通过式2所计算的单位晶胞体积Vol。所计算的体积相当接近所测定数据，因此式2可应用于在掺杂Mg的非化学计量LFMP的情况中估计单位晶胞体积。可进一步推断，此式可用于预测掺杂Mg和/或Cr的非化学计量LFMP样本的单位晶胞体积。
式2
Vol＝72.633–3.8715Mg–5.562Cr+3.172Mn
表11：组成“A-”下的掺杂Mg的非化学计量LFMP样本的XRD绕射结果
实施例15：随掺杂条件(Cr掺杂程度和MF比率)以及组成改变的掺杂Cr且富集Mn的 非化学计量LFMP的比较
实施例8至11指示，所分析样本的群组中，具有特定组成(其中P＝0.982且LM＝1.106)的非化学计量LFMP具有最佳电化学性质，且这些电化学性质可通过掺杂来改善。在一个实施方案中，使用Cr作为掺杂元素以改善电化学性质。表12示出随掺杂条件(Cr掺杂程度和MF比率)和组成改变的非化学计量LFMP样本的单位晶胞体积和能量密度。体积(计算)栏提供通过式2基于掺杂信息所计算的单位晶胞体积。
图15.1示出表12中样本的图。“V”代表由里特韦尔精化所得的每LFMP化学式的测定单位晶胞体积(单位为)。“V’”代表应用式2时所得的单位晶胞体积。其清楚示出具有组成“A-”的五个样本与等值线(图中的黑色实线)相当拟合。等值线±0.01的范围内的体积区域被定义为区域I。由于此区域中的所有五个样本均拥有优异的电化学性能，可推断的是具有优化掺杂条件和组成的样本位于此区中。通过延伸区域I的体积范围至等值线±0.05时，区域II被定义为电化学性质的次优选区域，因为位于此区域中的样本具有略低于区域I中样本的能量密度。通过排除区域I和II，剩下区域被定义为区域III，其中样本的电化学性能为表12中所分析样本中的最差的。因此，通过应用式2和图15.1至掺杂Cr且富集Mn的非化学计量LFMP样本，其电化学性能可被评估。
表12：掺杂Cr且富集Mn的非化学计量LFMP样本的单位晶胞体积和能量密度

Claims (24)

1.一种具有式LiaFe1-x-y-zMnxD(y+z)(PO4)c的橄榄石阴极材料，其中a、c、x、y和z代表摩尔量，其中D＝Mg和/或Cr，其中y代表Mg的量，并且z代表Cr的量，其中1.04<a<1.15；其中0.97<(2*c/(a+1))<1.07；其中0.6<x<1-y-z；其中0.05≤y+z<0.1。
2.根据权利要求1所述的橄榄石阴极材料，其中0.05≤y+z<0.08。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的橄榄石阴极材料，其中z/y>1。
4.根据权利要求3所述的橄榄石阴极材料，其中y＝0。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的橄榄石阴极材料，其中0.7<x<0.9。
6.根据权利要求5所述的橄榄石阴极材料，其中z/y>1。
7.根据权利要求6所述的橄榄石阴极材料，其中y＝0。
8.根据权利要求5所述的橄榄石阴极材料，其中0.75<x<0.895。
9.根据权利要求8所述的橄榄石阴极材料，其中z/y>1。
10.根据权利要求9所述的橄榄石阴极材料，其中y＝0。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的橄榄石阴极材料，其中1.07<a<1.13。
12.根据权利要求1至2中任一项所述的橄榄石阴极材料，其中0.98<(2*c/(a+1))<1。
13.根据权利要求1至2中任一项所述的橄榄石阴极材料，其中1.07<a<1.13，并且其中0.7<x<0.9。
14.根据权利要求13所述的橄榄石阴极材料，其中z/y>1。
15.根据权利要求14所述的橄榄石阴极材料，其中y＝0。
16.根据权利要求13所述的橄榄石阴极材料，其中0.98<(2*c/(a+1))<1。
17.根据权利要求16所述的橄榄石阴极材料，其中0.75<x<0.895。
18.根据权利要求5所述的橄榄石阴极材料，其中0.98<(2*c/(a+1))<1。
19.根据权利要求11所述的橄榄石阴极材料，其中0.98<(2*c/(a+1))<1。
20.根据权利要求1至2中任一项所述的橄榄石阴极材料，其中至少90重量％的所述材料为单相橄榄石。
21.根据权利要求20所述的橄榄石阴极材料，其中至少98重量％的所述材料为单相橄榄石。
22.根据权利要求1至2中任一项的橄榄石阴极材料，其中橄榄石的一个化学式单元的以为单位的单位晶胞体积介于72.633-3.8715y-5.562z+3.172x-0.05和72.633-3.8715y-5.562z+3.172x+0.05之间。
23.根据权利要求1至2中任一项的橄榄石阴极材料，其中橄榄石的一个化学式单元的以为单位的单位晶胞体积介于72.633-3.8715y-5.562z+3.172x-0.01和72.633-3.8715y-5.562z+3.172x+0.01之间。
24.根据权利要求1至2中任一项的橄榄石阴极材料，其具有>10m2/g的BET表面积值。
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