CN106574174B - 生态友好的用于水基井眼钻探液的润滑添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了制备包含生态友好的润滑添加剂的水基钻探液的一些实例。用短链醇将包含脂肪酸的原料油在催化剂的存在下酯化,以制备烷基酯产物和甘油三酯。洗涤烷基酯产物并将其加热以移除任何残余的水或短链醇。将第一量的烷基酯产物与第二量的水基井眼钻探液混合。

Description

生态友好的用于水基井眼钻探液的润滑添加剂
优先权要求
本申请要求2014年5月6日提交的美国专利申请号14/270,815的优先权,该美国专利申请全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本公开涉及一种环境友好的用于井眼钻探系统的润滑添加剂,使井眼钻探液通过所述系统流动。
背景
井眼钻探作业使用井眼钻探液用于多种目的,包括例如,冷却钻头、将井眼岩屑从井眼内部传送到表面、或其他目的。当钻探井眼时,钻探液电通过充当钻柱的润滑介质来减少钻柱和套管和/或井眼壁之间的摩擦。钻探液可以分成多个类别,例如,油基钻探液、水基钻探液、或其他类别。有时,向钻探液的一个类别或两个类别中加入添加剂,以提高包括减少摩擦的性能在内的钻探液的性能。
概述
本公开描述用于水基井眼钻探液的润滑添加剂。
本文描述的主题的某些方面可以作为用于制备水基井眼钻探液的方法实施。在催化剂的存在下采用短链醇将包含脂肪酸的原料油酯化,以制备烷基酯产物和甘油三酯。将烷基酯产物洗涤并加热以移除任何残余的水或短链醇。将第一量的烷基酯产物与第二量的水基井眼钻探液混合。
这个和其他方面可以包括以下特征中的一个或多个。第一量可以基本上在第一量和第二量的体积总和的1.5%至3.4%之间。第一量可以基本上在6cc至12cc之间,且第二量可以为350cc。可以在洗涤烷基酯产物之前,将烷基酯产物和甘油三酯分离。可以在将原料油酯化之前,从原料油移除杂质。从原料油移除杂质可以包括在基本上在5psi至10psi之间的范围内的压力下过滤原料油。原料油可以包括加工过的植物油。脂肪酸可以包含平均基本上从16个碳原子到少于20个碳原子的分子。短链醇可以包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的至少一种或多种。原料油的塑性粘度可以基本上大于50cP。催化剂可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、烷醇钠或烷醇钾中的至少一种。
本文描述的主题的某些方面可以作为井眼钻探液混合物实施,其包括第一量的水基井眼钻探液和第二量的经洗涤和加热的烷基酯产物,所述烷基酯产物基本上不含残余的水或酯化的原料油中所含的短链醇。将第二量与第一量混合。
这个和其他方面可以包括以下特征中的一个或多个。第二量的经洗涤并加热的烷基酯产物可以不含酯化的原料油中的甘油三酯。原料油可以包括加工过的植物油。原料油可以包含平均基本上从16个碳原子到少于20个碳原子的脂肪酸分子。原料油的塑性粘度可以基本上大于50cP。第二量可以基本上在第一量和第二量的总和的1.5体积%至3.4体积%之间。第二量可以基本上在6cc至12cc之间,且第一量可以为350cc。
本文描述的主题的某些方面可以作为使用水基井眼钻探液的方法实施。井眼钻探液混合物由将第一量的水基井眼钻探液与第二量的经洗涤并加热的烷基酯产物混合形成,所述烷基酯产物基本上不含残余的水或酯化的原料油中所含的短链醇,将第二量与第一量混合。使井眼钻探液混合物在钻探井眼的同时流动通过井眼。
这个和其他方面可以包括以下特征中的一个或更多个。第二量可以基本上在井眼钻探液混合物的1.5体积%至3.4体积%之间。可以通过以下步骤制备经洗涤并加热的烷基酯产物:从包含脂肪酸的原料油移除杂质,采用短链醇将原料油在催化剂的存在下酯化以制备烷基酯产物和甘油三酯,将烷基酯产物和甘油三酯分离,洗涤烷基酯产物,并且加热烷基酯产物以移除残余的水或短链醇。
在本公开中描述的主题的一种或多种实施的细节被描述在下文的附图和说明中。主题的其他特征、方面和优点将从描述、附图和权利要求中变得显然。
附图简述
图1是钻探液循环系统的示意图。
图2是显示流过钻柱以及钻柱与井眼之间的环状空间的钻探液的示意图。
图3是制备包括添加剂的水基钻探液的实例方法的流程图。
图4A-4D是比较了使用图3的方法制备的水基钻探液的润滑性质和其他钻探液的润滑性质的柱状图。
在各种图中,相似的参数和标记指示相似的要素。
详细描述
本公开描述了用于水基井眼钻探液的添加剂。添加剂是源自于通过食品工业制造的废植物油的生态友好的润滑剂,并且可以充当矿物和/或柴油基润滑剂的环境备选物。图1是钻探液循环系统10的示意图。图2是显示了流过钻柱12以及钻柱12与井眼50之间的环状空间40的钻探液的示意图。在使用钻机的井眼钻探的情况下,钻探液循环系统10采用一个以上泥浆泵使钻探液(例如,钻井泥浆)循环(或泵送)。钻探液循环系统10将钻探液(泥浆,F)通过钻柱12和连接到钻柱12的钻环向下移动到井眼50中,钻探液通过钻头中的端口(喷头)离开,收集岩屑C并携带井眼50的环状空间40的岩屑。泥浆泵30从泥浆槽22抽吸,并且将钻探液F泵出排放管道24,用竖管26提升,通过水龙带28,通过Kelly或顶部驱动单元31,并且进入钻柱12、钻环和钻头的中央孔。钻探液F和岩屑C返回环状空间40的表面。在表面,钻探液和岩屑通过出口(未示出)离开井眼50并经由泥浆返回管线60被送到岩屑移除系统。在返回管线的末端,使钻探液F和岩屑C流动到振动筛,例如泥浆振动筛62上。较细的固体可以使用分沙器64移除。可以用储存在化学槽66中的化学品处理钻探液,并随后将其提供到泥浆槽二十二,在其中可以重复所述工艺。
钻探液循环系统10在压力下递送大体积的钻探液用于钻机作业。循环系统10将钻探液递送到钻杆,以沿钻柱12向下流动并通过附接到钻杆的下端的钻头流出。除了将钻头冷却之外,钻探液水力洗掉碎屑(debris)、岩石碎片和岩屑(cuttings),它们是当钻头前进到井眼50中时生成的。因此,钻探液是部件钻探作业的重要部分,钻探液在不同的井眼钻探作业中,例如,欠平衡钻探(under balance drilling)、过平衡钻探或其他钻探作业中可以流动通过井眼钻探系统部件,例如,如回转的、盘绕的管,套管,或其他部件,以进行若干功能任务和进行安全、无麻烦的且经济的钻探。
井眼钻探液可以分类成油基钻探液或水基钻探液。有时,水基钻探液的摩擦系数(COF)可能小于相应的油基钻探液或合成油基钻探液的COF。当钻探时,高COF可能引起问题,例如,钻速(ROP)的下降、设备磨损的增加、管道扭曲或其他问题。高COF也限制水平井或大位移井的延伸范围(reach),从而对这种钻探作业造成障碍。增加钻柱与井眼的内壁之间的摩擦可以对钻柱运动提供阻力,导致ROP和钻探效率的下降。
对于钻探作业,例如,对于钻水平井和/或大位移井的钻探作业,具有低COF值的钻探液是有益的。为了改进COF并且因此降低水基钻探液的摩擦阻力,可以在水基钻探液的配方中使用添加剂,例如,润滑添加剂。这样的添加剂可以,备选地或附加地,降低与水基钻探液相关的扭矩和牵拉问题。作为仅举几个例子,这样的添加剂的实例包括,柴油、矿物油、合成油、洗涤剂、膨润土粘土、醇、黑沥青、沥青材料、纤维质材料、葡萄糖、甘油、胺。某些润滑添加剂是生物降解性不良的或高毒性的(或生物降解性不良且高毒性的)。某些润滑添加剂降低钻探液的COF和在井眼钻探期间增加钻探液性能的能力有限。某些润滑添加剂在苛刻的井眼钻探环境中具有更差的热和化学稳定性。此外,由于对某些环境(例如,海上钻探环境、深水钻探环境或其他环境)的威胁,环境法律和法规可能限制对在水基钻探液中使用某些润滑添加剂的许可。
本公开描述了一种用于水基钻探液的生态友好的且高性能的润滑添加剂,其可以提高润滑性质并降低水基钻探液的COF。如下文所述,添加剂通过加工和处理作为食品工业的副产物的废植物油而制备。所得的添加剂可以降低水基钻探液的COF。在井眼钻探期间使用添加剂可以减小在钻探作业或起下(tripping)作业期间的扭矩或牵拉问题(或,扭矩和牵拉问题)。接着,可以增加ROP和总钻探效率。COF的降低可以扩展水平井或大位移井(或两者)的延伸范围。添加剂是环境有好的,并且因此,不危及陆上或海上钻探环境的环境属性。如下文描述的,通过废植物油(其是食品工业的副产物)的酯化制备所述添加剂。因此,可以廉价地获得用于制备添加剂的基础材料。此外,将废植物油再循环可以有利于由食品工业生成的废物的处置和处置成本。废植物油的再循环可以减少或消除食用油的工业使用,并且因此对消费者市场几乎没有或没有不利影响。将再循环的废植物油在油田中使用可以产生新的事业、地方工业成长、雇佣机会和地方人民改善的社会经济条件,从而对地方和国家经济作出贡献。
图3是制备包括添加剂的水基钻探液的实例方法300的流程图。在一些实施中,添加剂可以用在其他井眼流体中,例如压裂液、完井液、增产液、它们的组合、或其他井眼流体中。在302,获得包含脂肪酸的原料油。在一些实施中,原料油可以是作为食品工业的副产物制得的加工过的植物油。备选地,原料油可以是纯植物油或其他类型的油。
原料油可以具有大于基本上50cP或60.8cP的塑性粘度,使用多速旋转粘度计测得。原料油可以具有大于基本上10(例如,基本上11.18)的原料油与矿物油的塑性粘度比。相对于由Safra(Jeddah,Saudi Arabia)制备的并且用于海上钻探的高度精制油的塑性粘度,原料油可以具有大于基本上20的塑性粘度比。相对于由Safra制备的并且用于海上钻探的高度精制油的塑性粘度,原料油可以具有基本上24.12的塑性粘度比。相对于用于油基钻探液配方的矿物油的塑性粘度,原料油可以具有大于基本上10的塑性粘度比。相对于用于油基钻探液配方的矿物油的塑性粘度,原料油可以具有基本上11.18的塑性粘度比。
原料油可以包含带有短链醇的脂肪酸。短链醇可以包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的组合中的至少一种以上。脂肪酸可以包括平均基本上从16个碳原子到少于20个碳原子的分子。
在304,从原料油移除杂质。杂质,例如食品残余物,可能降低原料油的功能能力。在一些实施中,可以在低压下,例如,在基本上5PSI到基本上10PSI的范围内的压力下,过滤原料油,例如,快速过滤。可以使用备选的或附加的方法从原料油移除杂质。
在306,将原料废油酯化。在一些实施中,在催化剂的存在下将原料废油酯化,以制备烷基酯产物和甘油三酯。催化剂可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、烷醇钠、烷醇钾或它们的组合中的至少一种。例如,可以在氢氧化钠的存在下用甲醇酯化原料油。
在308,将烷基酯产物和甘油三酯分离。在310,将烷基酯产物洗涤,并且,在312将其加热以移除任何残余的水或短链醇。方法300的前述步骤的实施制备了经洗涤并加热的烷基酯产物,其基本上(在一些情况下,完全)不含残余的水或酯化的原料油中所含的短链醇。经洗涤并加热的烷基酯产物不含酯化的原料油中的甘油三酯。
在314,将第一量的烷基酯产物与第二量的水基井眼钻探液混合。在一些实施中,第一量基本上在由第一量的烷基酯产物和第二量的水基井眼钻探液组成的混合物的1.5体积%至3.4体积%之间。例如,第一量基本上在6cc至12cc之间,且第二量为350cc(等价于一桶水基钻探液)。在一些实例中,少于3%的混合物由添加剂构成且大于97%的混合物由水基钻探液构成。
在316,使混合物流动通过井眼,同时钻探井眼。如上所述,井眼钻探液混合物是通过将一定量的水基井眼钻探液和一定量的经洗涤并加热的烷基酯产物混合而形成的,所述经洗涤并加热的烷基酯产物基本上不含残余的水或酯化的原料废油中所含的短链醇,第二量与第一量混合。使井眼钻探液混合物流动通过井眼,同时钻探井眼。
下文描述用于实施方法300的制备添加剂部分的实例技术。可以实施备选的技术来制备添加剂。
杂质和过量水的移除
使用废植物油作为原料油。使用低压过滤池移除杂质,例如,焚烧和未焚烧的存在于废植物油中的食物残余物。低压过滤池包括具有小于5μm的尺寸的滤纸以移除大于5μm的杂质。在低压池上使用5-10PSI的恒定压力,用于一定体积废植物油的快速过滤。作为备选或除了低压过滤池之外,可以使用能够从废植物油移除全部杂质和过量水的其他过滤介质和/或吸附剂。例如,使用多池过滤装置移除杂质。
催化剂的量的确定
通过滴定方法确定加工废植物油所需的催化剂的量。为此,将1mL的废植物油与10mL的纯度为99.2%的异丙醇混合。向此混合物中,加入2-3滴的指示剂流体(例如,酚酞或其他指示剂流体)。将指示剂流体逐滴加入到被搅拌的废植物油中,直到颜色变成粉色。在终点后,将混合液搅动一会儿,以检查粉色的永久性。重复滴定试验三次,以计算达到终点所需的催化剂的平均量。在基于滴定结果确定氢氧化钠(NaOH)的平均值后,加上3.5g的恒定值,以确定对于1L的废植物油所需的催化剂的总量(例如,4.18g至4.22g之间)。
酯化以移除甘油三酯
通过使用甲醇酯化基础油,来减小废植物油的粘度,以匹配矿物油粘度。为此,将一定体积的甲醇,例如20%原始废植物油体积和NaOH(例如,4.22g NaOH/升的废植物油)的质量在高干燥条件下使用磁力搅拌器混合,并随后加入到在容器中的废植物油。随后使用磁力搅拌器将混合物搅拌六小时,以完成相互作用。
沉降
允许总的反应产物在静态条件下过夜,以完成甘油和污泥在容器底部的沉降。在初始沉积阶段期间,如果形成一些乳液(例如,由于在酯层中存在一些乳液形成副产物导致的),则可以通过在约80℃加热所述加工过的物质或者添加约10mL的乙酸/升的废植物油以破坏和防止乳液形成,来破坏乳液。
酯化的油的分离和洗涤
在完全沉降后,缓慢倾析顶部澄清的酯化的油,并且在用磁力搅拌器搅拌的同时使用水洗涤数小时。随后,将酯化的油和洗涤的水在静态条件保持过夜,用于油和水相的有效分离。缓慢倾析分离的油相,以将其从水相移除。重复洗涤的过程,例如,两次。
酯化的油的干燥
在最终洗涤后,使用加热板和磁力搅拌器在动态条件下将洗涤过的、酯化的油加热到80℃,以进一步从加工过的植物油中移除水和甲醇,从而产生基本上不含残余的水或酯化的原料油中所含的短链醇的经洗涤并加热的烷基酯产物。
图4A-4D是比较了使用图3的方法制备的水基钻探液的润滑性质和其他钻探液的润滑性质的柱状图。每张柱状图比较具有或没有添加剂的不同水基钻探液的COF。在一些实施中,在两个金属表面之间在法向负荷的作用下测量COF。图4A是柱状图400a,比较了以下各项的COF:与一定量(例如,7cc)的通过实施方法300制得的第一添加剂混合的一定量(例如,350cc)的第一水基钻探液,具有第二种不同的添加剂的第一水基钻探液,油基钻探液,和柴油基钻探液。
实施例1-比较不同井眼钻探液的润滑性
使用高速混合器(mixture)制备三升的第一水基钻探液(SAVATM泥浆)。使用高速混合器将350cc的第一水基钻探液与7cc的通过实施方法300制得的第一添加剂混合五分钟。使用润滑性测试器测定第一混合物的COF404至少三次,以得到平均值。使用与7cc的第二种矿物基添加剂混合的350cc的第一水基钻探液,以及使用与7cc的柴油混合的350cc的第一水基钻探液,重复试验。将两种混合物都混合五分钟;随后使用润滑测试器测量两种混合物的COF。
如柱状图400a所示,没有添加剂的第一水基钻探液的COF 402在0.2至0.3之间。向第一水基钻探液添加第一添加剂将所得的第一混合物的COF 404降低到0.1至0.2之间。将第二添加剂(即,矿物基添加剂)添加到第一水基钻探液使得所得的第二混合物的COF 406被降低到基本上0.1,与没有第一添加剂的第一水基钻探液的COF相比下降了接近40%。因为第二添加剂是矿物基添加剂,所以第二混合物不提供第一混合物的生态益处。第一混合物的COF 404与油基钻探液的COF 408和石油基钻探液的COF 410相当。这些结果说明,通过实施方法300制备的生态友好的第一添加剂可以在减少扭矩和牵拉问题方面和在水基钻探液的存在下增强ROP的方面起到积极作用。
实施例2-比较不同量的添加剂的润滑性
图4B是柱状图400b,比较了具有不同量的第一添加剂的第一水基钻探液的COF。制备一定量的第一水基钻探液(例如,350cc)和三个不同量的(例如,7cc、10cc、15cc)的第一添加剂的混合物。第一混合物(即,7cc的第一添加剂与350cc的第一水基钻探液)的COF 414在0.1至0.2之间,这小于没有第一添加剂的第一水基钻探液的COF 412。在第二混合物中将第一添加剂的量从7cc增加到10cc导致第二混合物的COF 416降低低于第一混合物的COF414。进一步将第一添加剂的量从10cc增加到15cc并没有造成所得的第三混合物的COF 418相对于第二混合物的COF 416显著降低。第二混合物的COF 416和第三混合物的COF 418与油基钻探液COF 420和柴油基钻探液的COF 422相当。在柱状图400b中的数据说明,与基本上350cc的水基钻探液混合的在7cc-10cc范围内的量的第一添加剂可以提供润滑潜力,以减少扭矩、牵拉、设备磨损、扭曲和其他与润滑相关的井眼钻探问题。
实施例3-比较不同的井眼钻探液的润滑性
使用高速混合机制备三升的第二水基钻探液(LSNDTM)。使用高速混合机将350cc的第二水基钻探液与7cc的第一添加剂混合五分钟。随后,使用润滑性测试器测量混合物的润滑系数。使用与7cc的第一矿物油混合的350cc的第二水基钻探液,使用与7cc的第二矿物油(SafraTM)混合的350cc的第二水基钻探液,以及使用与7cc的柴油混合的350cc的第二水基钻探液,重复试验。将通过进行这些实验获得的COF与油基井眼钻探液和柴油基井眼钻探液的COF比较。
图4C是柱状图400c,比较了具有不同添加剂的第二水基钻探液的COF。如柱状图400c所示,没有任何添加剂的第二水基钻探液的COF 430大于0.2。与通过实施方法300制得的第一添加剂混合的第二水基钻探液的COF 432在0.1至0.2之间。将与柴油混合的第二水基钻探液的COF 434、与第一矿物油混合的第二水基钻探液的COF 436以及与第二矿物油(SafraTM)混合的第二水基钻探液的COF 438,均相当于与第一添加剂混合的第二水基钻探液的COF 432。油基钻探液的COF 440和柴油基钻探液的COF 442仅仅略微小于与第一添加剂混合的第二水基钻探液的COF 432。数据说明,相对于在第二水基钻探液中使用柴油或两种不同的矿物油,在第二水基钻探液中使用一定量(例如,7cc)的第一添加剂将改善所得的井眼钻探液的润滑效果。由于添加剂的生态友好的天性,第一添加剂的使用可以最小化或消除任何环境影响。
实施例4-比较不同的井眼钻探液的润滑性
使用高速混合制备三升的第三水基钻探液(KCl-聚合物)。将350cc的第三水基钻探液与7cc的通过实施上述方法300制备的第一添加剂混合,并且使用高速混合机混合五分钟。测量没有添加剂的第三水基钻探液的润滑系数和与第一添加剂混合的第三水基钻探液的润滑系数。使用350cc的第三水基钻探泥浆和柴油,使用350cc的第三水基钻探泥浆和第一矿物油,以及使用350cc的第三水基钻探泥浆和第二矿物油(SafraTM),重复试验。将通过进行这些实验获得的COF与油基井眼钻探液和柴油基井眼钻探液的COF比较。
图4D是柱状图400d,比较了具有不同添加剂的第三水基钻探液的COF。如柱状图400d所示,没有任何添加剂的第三水基钻探液的COF 450在0.1至0.2之间。与第一添加剂混合的第三水基钻探液的COF 452小于COF 450。与柴油混合的第三水基钻探液的COF 454、与第一矿物油混合的第三水基钻探液的COF 456以及与第二矿物油(SafraTM)混合的第三水基钻探液的COF 458,均相当于与第一添加剂混合的第三水基钻探液的COF 452。油基钻探液的COF 460和柴油基钻探液的COF 462仅仅略微小于与第一添加剂混合的第三水基钻探液的COF 452。数据说明,相对于在第三水基钻探液中使用柴油或两种不同的矿物油,在第三水基钻探液中使用一定量(例如,7cc)的第一添加剂将改善所得的井眼钻探液的润滑效果。由于添加剂的生态友好的天性,第一添加剂的使用可以最小化或消除任何环境影响。
已经描述了大量实施。不过,将理解的是,可以在不脱离本公开的精神和范围的情况下进行多种更改。

Claims (18)

1.一种用于制备水基井眼钻探液的方法,所述方法包括:
用短链醇将包含脂肪酸的原料油在催化剂的存在下酯化,以制备烷基酯产物和甘油三酯;
洗涤所述烷基酯产物;
加热所述烷基酯产物以移除任何残余的水或所述短链醇;以及
将第一量的所述烷基酯产物与第二量的水基井眼钻探液混合,其中所述第一量在所述第一量和所述第二量的总和的1.5体积%至3.4体积%之间。
2.权利要求1所述的方法,其中所述第一量在6cc至12cc之间且所述第二量为350cc。
3.权利要求1所述的方法,所述方法还包括在洗涤所述烷基酯产物之前将所述烷基酯产物和所述甘油三酯分离。
4.权利要求1所述的方法,所述方法还包括在将所述原料油酯化之前从所述原料油移除杂质。
5.权利要求1所述的方法,其中从所述原料油移除所述杂质包括:在5psi至10psi范围内的压力下过滤所述原料油。
6.权利要求1所述的方法,其中所述原料油包含加工过的植物油。
7.权利要求1所述的方法,其中所述脂肪酸包含平均从16个碳原子到少于20个碳原子的分子。
8.权利要求1所述的方法,其中所述短链醇包含甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的至少一种或多种。
9.权利要求1所述的方法,其中所述原料油的塑性粘度大于50cP。
10.权利要求1所述的方法,其中所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、烷醇钠或烷醇钾中的至少一种。
11.一种井眼钻探液混合物,所述井眼钻探液混合物包含:
第一量的水基井眼钻探液;和
第二量的经洗涤并加热的烷基酯产物,所述经洗涤并加热的烷基酯产物不含残余的水或酯化的原料油中所含的短链醇,所述第二量与所述第一量混合,其中所述第二量在所述第一量和所述第二量的总和的1.5体积%至3.4体积%之间。
12.权利要求11所述的混合物,其中所述第二量的经洗涤并加热的烷基酯产物不含在所述酯化的原料油中的甘油三酯。
13.权利要求11所述的混合物,其中所述原料油包括加工过的植物油。
14.权利要求11所述的混合物,其中所述原料油包含平均从16个碳原子到少于20个碳原子的脂肪酸分子。
15.权利要求11所述的混合物,其中所述原料油具有大于50cP的塑性粘度。
16.权利要求11所述的混合物,其中所述第二量在6cc至12cc之间,且所述第一量为350cc。
17.一种使用水基井眼钻探液的方法,所述方法包括:
通过将第一量的水基井眼钻探液与第二量的经洗涤并加热的烷基酯产物混合而形成井眼钻探液混合物,所述经洗涤并加热的烷基酯产物不含残余的水或酯化的原料油中所含的短链醇,所述第二量与所述第一量混合,其中所述第二量在所述井眼钻探液混合物的1.5体积%和3.4体积%之间;以及
使所述井眼钻探液混合物流动通过井眼,同时钻探井眼。
18.权利要求17所述的方法,所述方法还包括通过以下步骤制备所述经洗涤并加热的烷基酯产物:
从包含脂肪酸的所述原料油移除杂质;
用短链醇将所述原料油在催化剂的存在下酯化,以制备所述烷基酯产物和甘油三酯;
将所述烷基酯产物和所述甘油三酯分离;
洗涤所述烷基酯产物;以及
加热所述烷基酯产物以移除任何残余的水或所述短链醇。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10174238B2 (en) * 2015-11-18 2019-01-08 Earth Lubricants, LLC Environmentally friendly lubricant for drilling processes
US10385254B2 (en) * 2017-07-27 2019-08-20 Saudi Arabian Oil Company Ecofriendly emulsifier synthesis from esterified waste vegetable oil for wellbore drilling fluids
KR20200040836A (ko) * 2017-08-15 2020-04-20 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 오일계 시추용 유체를 위한 열적으로 안정한 계면활성제
US11472995B2 (en) * 2018-07-17 2022-10-18 Saudi Arabian Oil Company Environmentally-friendly lubricant for oil field drilling fluid applications
US11124687B2 (en) * 2018-07-17 2021-09-21 Saudi Arabian Oil Company Synthesized lubricants for water-based drilling fluid systems
US11365337B2 (en) * 2019-07-29 2022-06-21 Saudi Arabian Oil Company Lubricants that include alkyl esters and fatty acids
US11542422B2 (en) * 2019-07-29 2023-01-03 Saudi Arabian Oil Company Water-based drilling fluids that include lubricants
US11365365B2 (en) 2019-07-29 2022-06-21 Saudi Arabian Oil Company Lubricants that include alkyl esters and fatty acids
US11299661B2 (en) 2019-07-29 2022-04-12 Saudi Arabian Oil Company Water-based drilling fluids that include lubricants
US11021644B2 (en) * 2019-09-11 2021-06-01 Saudi Arabian Oil Company Drilling fluids and methods of making thereof
US11352545B2 (en) 2020-08-12 2022-06-07 Saudi Arabian Oil Company Lost circulation material for reservoir section
US11407956B1 (en) * 2021-02-22 2022-08-09 Saudi Arabian Oil Company Lubricant formulation for multiple water-based muds
US11866664B2 (en) 2021-06-10 2024-01-09 Saudi Arabian Oil Company Green corrosion inhibitor from waste vegetable oil for oil and gas applications
CN115746311B (zh) * 2021-09-03 2024-02-06 中国石油天然气集团有限公司 一种环保型钻井液提切剂及其制备方法
US11649393B1 (en) 2022-03-22 2023-05-16 Saudi Arabian Oil Company Corrosion inhibition compositions and methods of use
US11667829B1 (en) 2022-03-22 2023-06-06 Saudi Arabian Oil Company Corrosion inhibition compositions and methods of use

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4802998A (en) * 1986-07-08 1989-02-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Powder-form lubricant additives for water-based drilling fluids
WO2012039912A1 (en) * 2010-09-22 2012-03-29 Saudi Arabian Oil Company An environmentally friendly base fluid to replace toxic mineral oil-based base fluids
CN102430400A (zh) * 2011-09-05 2012-05-02 贵州大学 用于酯交换催化的天然钙基多孔固体碱催化剂的制备方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3761410A (en) 1971-03-22 1973-09-25 Nl Industries Inc Composition and process for increasing the lubricity of water base drilling fluids
US4063603A (en) 1976-09-02 1977-12-20 Rayborn Jerry J Drilling fluid lubricant
US4280915A (en) 1977-06-23 1981-07-28 Nl Industries, Inc. Salt stable lubricant for water base drilling fluids
US4181617A (en) 1978-02-13 1980-01-01 Milchem Incorporated Aqueous drilling fluid and lubricant composition
FI66899C (fi) 1983-02-11 1984-12-10 Kasvisoeljy Vaextolje Ab Oy Smoerjmedel med triglycerider som huvudkomponent
DE3801476A1 (de) 1988-01-20 1989-08-03 Henkel Kgaa Zusammensetzungen zur befreiung festgesetzter bohrgestaenge
DE3842659A1 (de) 1988-12-19 1990-06-28 Henkel Kgaa Verwendung ausgewaehlter esteroele in bohrspuelungen insbesondere zur off-shore-erschliessung von erdoel- bzw. erdgasvorkommen (i)
US5587354A (en) 1992-09-25 1996-12-24 Integrity Industries, Inc. Drilling fluid and drilling fluid additive
RU2055089C1 (ru) 1993-07-21 1996-02-27 Евгений Алексеевич Коновалов Способ получения концентрата буровых технологических жидкостей
US5338471A (en) 1993-10-15 1994-08-16 The Lubrizol Corporation Pour point depressants for industrial lubricants containing mixtures of fatty acid esters and vegetable oils
FI95395C (fi) 1994-09-07 1996-01-25 Raision Tehtaat Oy Ab Entsymaattinen menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä
FI95367C (fi) 1994-09-07 1996-01-25 Raision Tehtaat Oy Ab Menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä
US5525126A (en) 1994-10-31 1996-06-11 Agricultural Utilization Research Institute Process for production of esters for use as a diesel fuel substitute using a non-alkaline catalyst
US5707940A (en) 1995-06-07 1998-01-13 The Lubrizol Corporation Environmentally friendly water based drilling fluids
US5713965A (en) 1996-04-12 1998-02-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Production of biodiesel, lubricants and fuel and lubricant additives
US5703022A (en) 1997-01-06 1997-12-30 The Lubrizol Corporation Sulfurized vegetable oils containing anti-oxidants for use as base fluids
FR2781498B1 (fr) 1998-07-21 2002-06-28 Elf Exploration Prod Procede d'utilisation des boues de forage biodegradables
US6887283B1 (en) 1998-07-24 2005-05-03 Bechtel Bwxt Idaho, Llc Process for producing biodiesel, lubricants, and fuel and lubricant additives in a critical fluid medium
US6127560A (en) 1998-12-29 2000-10-03 West Central Cooperative Method for preparing a lower alkyl ester product from vegetable oil
EP1206437B9 (en) 1999-08-18 2006-06-28 Biox Corporation Single-phase process for production of fatty acid methyl esters from mixtures of triglycerides and fatty acids
WO2002053676A1 (en) 2000-12-29 2002-07-11 Halliburton Energy Services, Inc. Thinners for invert emulsions
DE10138686A1 (de) 2001-08-07 2003-02-27 Suedzucker Ag Verwendung einer Polyester-Zusammensetzung als Hydraulikfluid
DE10243700A1 (de) 2002-09-20 2004-04-01 Oelmühle Leer Connemann Gmbh & Co. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Biodiesel
US7226895B2 (en) * 2004-04-06 2007-06-05 Baker Hughes Incorporated Drilling fluid systems for reducing circulation losses
WO2006133437A1 (en) * 2005-06-09 2006-12-14 Biosphere Environmental Energy Llc Systems and methods for esterification and transesterification of fats and oils
US20090131711A1 (en) 2005-07-29 2009-05-21 Pos Pilot Plant Corp. Single-stage esterification of oils and fats
CN101300644B (zh) 2005-10-11 2013-03-06 百奥立克特赖斯股份有限公司 低粘度植物油基介电流体
US20070287636A1 (en) 2006-06-09 2007-12-13 Sun Drilling Products Corporation Drilling fluid additive and base fluid compositions of matter containing B100 biodiesels; and applications of such compositions of matter in well drilling, completion, and workover operations
CA2553872A1 (en) 2006-07-27 2008-01-27 Luc C. Duchesne A device for the transesterification of animal and plant glycerides intofatty acid alkyd esters for small scale production of biodiesel and value added products
US8728989B2 (en) 2007-06-19 2014-05-20 Clearwater International Oil based concentrated slurries and methods for making and using same
EP2181181A1 (en) 2007-08-24 2010-05-05 E. I. du Pont de Nemours and Company Lubrication oil compositions
EP2036963A1 (de) 2007-09-14 2009-03-18 Cognis Oleochemicals GmbH Schmiermitteladditive für Bohrspülmittel
US20090075847A1 (en) 2007-09-14 2009-03-19 Wawrzos Frank A Drilling fluid lubricant and method of use
CN100519687C (zh) 2007-11-20 2009-07-29 孝英 动植物油脂制备钻井液用抗高温润滑剂
US8141661B2 (en) 2008-07-02 2012-03-27 Clearwater International, Llc Enhanced oil-based foam drilling fluid compositions and method for making and using same
RO126123A0 (ro) 2010-11-01 2011-03-30 Maria Fiti Procedeu neconvenţional de fabricare a lubrifianţilor ecologici pentru fluide de foraj, pe bază de apă
CN102851004B (zh) * 2012-09-30 2015-01-14 中国石油集团西部钻探工程有限公司 钻井液用生物降解润滑剂及其制备方法
US20140309146A1 (en) * 2013-04-15 2014-10-16 Prime Eco Research And Development, Llc Emulsions and methods usable within a wellbore

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4802998A (en) * 1986-07-08 1989-02-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Powder-form lubricant additives for water-based drilling fluids
WO2012039912A1 (en) * 2010-09-22 2012-03-29 Saudi Arabian Oil Company An environmentally friendly base fluid to replace toxic mineral oil-based base fluids
CN102430400A (zh) * 2011-09-05 2012-05-02 贵州大学 用于酯交换催化的天然钙基多孔固体碱催化剂的制备方法

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