CN106553360A - 一种金属树脂复合体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属树脂复合体领域，公开了一种金属树脂复合体及其制备方法，该金属树脂复合体包括金属底材、形成于金属底材上的多孔树脂层以及形成在多孔树脂层上的塑料层，其中，所述金属底材表层与所述多孔树脂层之间具有相互连通的孔道，所述塑料层伸入到所述孔道中与金属底材结合。根据本发明的金属树脂复合体，通过在所述金属底材表层与所述多孔树脂层之间具有相互连通的孔道，且通过塑料层伸入到所述孔道中与金属底材结合，由此能够显著提高金属底材与塑料层之间的结合力。

Description

一种金属树脂复合体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属树脂复合体及其制备方法。
背景技术
金属与塑胶一体化的复合材料，首先是在金属表面做出孔洞，再通过注塑的方式将塑胶注塑于表面，得到产品。而在金属表面产生微孔，常用的有三种方法，方法一为激光雕刻，该方法采用激光设备，通过激光烧蚀在金属表面产生微孔；方法二为纳米孔蚀，又称纳米注塑(PMH)，即通过阳极氧化的开孔环节，再加上T处理，使金属表面产生微孔；方法三为金属蚀刻，该方法通过在金属表面喷涂油墨，对需要保护的部分(即不需要蚀刻部分)进行UV固化，之后清洗去掉未固化油墨，再采用蚀刻液对金属进行腐蚀，最后在碱性溶液中清洗掉固化的油墨，使金属表面产生微孔。
激光雕刻，虽然效果较好，但是加工效率低，设备投入大，且设备因为超负荷运行，生命周期短，生产成本高，难以投入批量生产；纳米孔蚀，只适用于部分金属表面，如铝合金表面，对耐蚀性表面，如不锈钢、镁合金等都不适用；金属蚀刻，需要特定的网板对不需固化部分进行遮蔽，工艺要求高，技术方法复杂，成本较高，且腐蚀深度有限。并且上述方法得到的金属与塑胶一体化的复合材料在结合强度上还有进一步提高的余地。
发明内容
本发明的目的在克服上述现有技术中存在的问题，提供一种金属与塑胶的结合强度提高了的金属树脂复合体以及该金属树脂复合体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种金属树脂复合体，其中，该金属树脂复合体包括金属底材、形成于金属底材上的多孔树脂层以及形成在多孔树脂层上的塑料层，其中，所述金属底材表层与所述多孔树脂层之间具有相互连通的孔道，所述塑料层伸入到所述孔道中与金属底材结合。
本发明还提供了上述金属树脂复合体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)在金属底材上形成多孔树脂层的步骤；
2)将步骤1)得到的形成有多孔树脂层的金属底材与蚀刻液进行接触，以在所述金属底材表层与所述多孔树脂层之间形成相互连通的孔道的步骤；
3)在所述多孔树脂层上形成塑料层，并使所述塑料层伸入到所述孔道中与金属底材相结合的步骤。
根据本发明的金属树脂复合体，通过在所述金属底材表层与所述多孔树脂层之间具有相互连通的孔道，且通过塑料层伸入到所述孔道中与金属底材结合，由此能够显著提高金属底材与塑料层之间的结合力。
本发明的金属树脂复合体在金属底材与塑料层之间具有极强的结合力，特别适用于需要部分不导电的高强度结构件中，例如手机外壳等。
根据本发明的金属树脂复合体，在其制备过程中，多孔树脂层无需除去，简化了制备步骤。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明的金属树脂复合体的截面图。
附图标记说明
1 金属底材 2 多孔树脂层
3 塑料层 4 孔道
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如图1所示，本发明提供的金属树脂复合体包括金属底材1、形成于金属底材上的多孔树脂层2以及形成在多孔树脂层上的塑料层3，其中，所述金属底材1表层与所述多孔树脂层2之间具有相互连通的孔道4，所述塑料层3伸入到所述孔道4中与金属底材1结合。
在本发明中，通过在所述金属底材1表层与所述多孔树脂层2之间具有相互连通的孔道4，并通过塑料层3伸入到所述孔道4中与金属底材1结合，由此能够显著提高金属底材1与塑料层3之间的结合力。
根据本发明的金属树脂复合体，所述金属底材可以为铝、铝合金、不锈钢、镁或镁铝合金；优选为铝合金或不锈钢。
对于上述金属底材的厚度没有特别的限定，可以根据所需制备的最终产品适当地进行选择。在将本发明的金属树脂复合体用于手机外壳件时，该厚度优选为0.10-8mm。
根据本发明的金属树脂复合体，所述多孔树脂层的厚度为5-100um，优选为10-60um。
在本发明中，从进一步提高提高金属底材与塑料层之间的结合力来考虑，优选地，所述多孔树脂层的拉伸强度为20Mpa以上，更优选为25-60Mpa。
从提高所述多孔树脂层的强度以及耐腐蚀性来考虑，作为本发明的多孔树脂层优选由胶粘剂树脂组合物在真空下加热固化而形成，所述胶粘剂树脂组合物含有胶粘剂树脂、固化剂、偶联剂和溶剂。
作为胶粘剂树脂组合物中各组分的含量可以在较大的范围内变动，从进一步提高所述多孔树脂层的强度以及耐腐蚀性来考虑，优选地，相对于100重量份的胶粘剂树脂，所述固化剂的用量为5-50重量份，所述偶联剂的用量为0.3-18重量份，所述溶剂的用量为5-200重量份；进一步优选地，相对于100重量份的胶粘剂树脂，所述固化剂的用量为5-26重量份，所述偶联剂的用量为0.5-13重量份，所述溶剂的用量为5-110重量份；进一步优选地，相对于100重量份的胶粘剂树脂，所述固化剂的用量为6-25重量份，所述偶联剂的用量为1-13重量份，所述溶剂的用量为10-100重量份。
上述胶粘剂树脂可以为本领域常用的各种具有胶粘性能的树脂。优选地，所述胶粘剂树脂为环氧树脂、脲醛树脂、聚砜树脂和酚醛树脂中的一种或多种；更优选为环氧树脂和聚砜树脂中的一种或多种。
上述固化剂为本领域常规使用的各种用于树脂热固化的固化剂。优选地，所述固化剂为有机酸酐、双氰胺、氨基树脂和热固性丙烯酸树脂中的一种或多种；更优选为有机酸酐、氨基树脂和双氰胺中的一种或多种。
作为有机酸酐例如可以为甲基六氢苯酐。
上述偶联剂为本领域常规使用的各种偶联剂。优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂和铬络合物中的一种或多种；更优选为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
作为上述硅烷偶联剂可以举出：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅中的一种或多种。
作为上述钛酸酯偶联剂可以举出：异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或多种。
作为上述双金属偶联剂可以举出：锆-铝偶联剂和/或铝-钛偶联剂。
作为上述磷酸酯偶联剂可以举出：单烷氧基不饱和脂肪酸磷酸酯和异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)磷酸酯中的一种或多种。
作为上述硼酸酯偶联剂可以为单烷基硼酸酯偶联剂和螯合配位型硼酸酯偶联剂中的一种或多种。
所述溶剂用于调胶黏剂的流动性、流平性和用于产生孔洞，优选为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙醇、二甲苯、甲基异丁基酮和异丙醇中的一种或多种；更优选为乙酸乙酯、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
根据本发明的金属树脂复合体，只要能够在所述金属底材表层与所述多孔树脂层之间具有相互连通的孔道，且该孔道能够使得塑料层伸入到所述孔道中直接与金属底材结合即可，没有特别的限定。但为了进一步提高金属底材与塑料层之间的结合力，所述孔道的孔径优选为0.1-20um，更优选为0.5-15um。在此，孔道的孔径是指孔道在多孔树脂层表面的孔径。
在本发明中，所述孔道位于所述金属底材表层与所述多孔树脂层之间，该孔道贯穿所述多孔树脂层且部分位于所述金属底材的表层，从而能够使所述塑料层伸入到所述孔道中直接与金属底材结合，提高属底材与塑料层之间的结合力。
作为所述孔道位于金属底材的深度没有特别的限定，只要能够保证为所述塑料层伸入到所述孔道中直接与金属底材结合即可。但为了进一步提高金属底材与塑料层之间的结合力，优选地，所述孔道位于金属底材的深度5-200um，更优选为10-100um。
根据本发明的金属树脂复合体，所述塑料层的厚度没有特别的限定，可以为5-100um，优选为10-60um。在此，所述塑料层的厚度不包括伸入到所述孔道中的部分的厚度。
根据本发明的金属树脂复合体，通过注塑树脂组合物形成本发明的层。作为所述树脂的具体实例可以包括但不限于：聚烯烃(如聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯))、聚碳酸酯、聚酯(如聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(如聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰壬二胺)、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮和聚氨酯中的一种或两种以上。优选地，所述树脂选自聚酰亚胺、聚苯硫醚和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
作为上述树脂在树脂组合物中的含量可以为本领域的常规用量，例如为50-100重量％，优选为70-85重量％。
根据本发明的金属树脂复合体，所述树脂组合物根据需要还可以含有至少一种助剂，如填料、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂，以改善树脂组合物得到的树脂层的性能或者赋予树脂层以新的性能。所述助剂的含量可以根据其种类和具体使用要求进行适当的选择，没有特别限定。
所述填料优选为能够调节树脂热膨胀系数的物质，例如，可以为玻璃纤维和/碳纤维。
所述抗氧剂可以提高本发明的塑料组合物得到的塑料制品的抗氧化性能，从而提高制品的使用寿命。所述抗氧剂可以为聚合物领域中常用的各种抗氧剂，例如可以含有主抗氧剂和辅助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂之间的相对用量可以根据种类进行适当的选择。一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1：1-4。所述主抗氧剂可以为受阻酚型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂1098和抗氧剂1010，其中，抗氧剂1098的主要成分为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述辅助抗氧剂可以为亚磷酸酯型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂168，其主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
所述光稳定剂可以为公知的各种光稳定剂，例如受阻胺型光稳定剂，其具体实例可以包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
所述润滑剂可以为各种能够改善聚合物熔体的流动性的物质，例如可以为选自乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡(EVA蜡)、聚乙烯蜡(PE蜡)以及硬脂酸盐中的一种或两种以上。
所述助剂的含量可以根据助剂的功能以及种类进行适当的选择。一般地，以树脂组合物的重量为基准，所述填料的含量可以为30-50重量％，所述抗氧剂的含量可以为0.3-1重量％，所述光稳定剂的含量可以为0.2-1重量％，所述润滑剂的含量可以为0.1-1重量％。
本发明还提供上述金属树脂复合体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)在金属底材上形成多孔树脂层的步骤；
2)将步骤1)得到的形成有多孔树脂层的金属底材与蚀刻液进行接触，以在所述金属底材表层与所述多孔树脂层之间形成相互连通的孔道的步骤；
3)在所述多孔树脂层上形成塑料层，并使所述塑料层伸入到所述孔道中与金属底材相结合的步骤。
根据本发明的方法，所述金属底材可以为铝、铝合金、不锈钢、镁或镁合金；优选为铝合金或不锈钢。
对于上述金属底材的厚度没有特别的限定，可以根据所需制备的最终产品适当地进行选择。根据本发明的方法，优选地，该方法还包括在金属底材上形成多孔树脂层之前，对所述金属底材进行清洁，所述清洁的方法为本领域所公知，例如可以在40-60℃下，使用含60g/L的NaOH水溶液对金属底材进行清洗。
根据本发明的方法，可以通过本领域的常规方法在金属底材上形成多孔树脂层，但本发明优选在金属底材上涂布胶粘剂树脂组合物后，再在真空下加热固化形成所述多孔树脂层。
作为在真空下加热固化形成所述多孔树脂层的条件优选为：真空度为20-300Pa，固化温度为90-180℃；作为在真空下加热固化形成所述多孔树脂层的条件更优选为：真空度为90-110Pa，固化温度为130-180℃。
作为所述胶粘剂树脂组合物优选含有胶粘剂树脂、固化剂、偶联剂和溶剂。作为所述胶粘剂树脂组合物中各组分的用量，从提高得到的多孔树脂层的强度以及耐腐蚀性来考虑，相对于100重量份的胶粘剂树脂，所述固化剂的用量为5-50重量份，所述偶联剂的用量为0.3-18重量份，所述溶剂的用量为5-200重量份；进一步优选地，相对于100重量份的胶粘剂树脂，所述固化剂的用量为5-26重量份，所述偶联剂的用量为0.5-13重量份，所述溶剂的用量为5-110重量份；进一步优选地，相对于100重量份的胶粘剂树脂，所述固化剂的用量为6-25重量份，所述偶联剂的用量为1-13重量份，所述溶剂的用量为10-100重量份。
上述胶粘剂树脂可以为本领域常用的各种具有胶粘性能的树脂。优选地，上述胶粘剂树脂为环氧树脂、脲醛树脂、聚砜树脂和酚醛树脂中的一种或多种；更优选为环氧树脂和聚砜树脂中的一种或多种。
上述固化剂为本领域常规使用的各种用于树脂热固化的固化剂。优选地，所述固化剂为有机酸酐、双氰胺、氨基树脂和热固性丙烯酸树脂中的一种或多种；更优选为有机酸酐、氨基树脂和双氰胺中的一种或多种。
上述偶联剂为本领域常规使用的各种偶联剂。优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂和铬络合物中的一种或多种；更优选为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
作为上述硅烷偶联剂可以举出：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅中的一种或多种。
作为上述钛酸酯偶联剂可以举出：异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或多种。
作为上述双金属偶联剂可以举出：锆-铝偶联剂和/或铝-钛偶联剂。
作为上述磷酸酯偶联剂可以举出：单烷氧基不饱和脂肪酸磷酸酯和异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)磷酸酯中的一种或多种。
作为上述硼酸酯偶联剂可以为单烷基硼酸酯偶联剂和螯合配位型硼酸酯偶联剂中的一种或多种。
所述溶剂用于调胶黏剂的流动性、流平性和用于产生孔洞，优选为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙醇、二甲苯、甲基异丁基酮和异丙醇中的一种或多种；更优选为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
根据本发明的方法，在金属底材上涂布胶粘剂树脂组合物的方法可以采用本领域常规的方法，例如可以通过印刷、喷涂、刷涂、旋涂等方式进行涂布。涂布的厚度以固化后得到的多孔树脂层的厚度为5-100um为准，更优选涂布的厚度以固化后得到的多孔树脂层的厚度为10-60um为准。
根据本发明的方法，通过采用上述特定组成的胶粘剂树脂组合物，得到的多孔树脂层的拉伸强度为20Mpa以上，优选在25-60Mpa范围内。
根据本发明的方法，步骤2)中，所述蚀刻液进入到多孔树脂层上的孔洞中，并与金属底材进行接触，由此在金属底材表层形成孔洞，该孔洞与脂多孔层上的孔洞相互连通形成所述孔道。
作为步骤2)中的蚀刻液只要能够满足上述要求即可，可以为本领域常规用于蚀刻金属表面形成孔洞的蚀刻液。例如，所述蚀刻液可以为：浓盐酸、浓硝酸、冰醋酸、氢氟酸、磷酸氢二钠·12个结晶水的混合物，浓盐酸、浓硝酸、氯化镍、三氯化铁的混合物，三氯化铁、双氧水和氢氟酸混合物等。优选地，所述蚀刻液为三氯化铁、双氧水和氢氟酸的混合液，该混合液中三氯化铁、双氧水和氢氟酸的重量比为1：0.10-0.50，优选为1：0.15-0.55。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述蚀刻液为三氯化铁、双氧水和氢氟酸的混合液，且三氯化铁(30-42)°Bé：双氧水：氢氟酸＝67：16：17(重量比)。
根据本发明的方法，步骤2)中，所述接触的条件以在金属底层表层形成所需孔洞为准，优选地，所述接触的条件包括：接触的温度为30-70℃，接触的时间为10-60min；更优选所述接触的条件包括：接触的温度为40-60℃，接触的时间为20-40min。
通过在上述条件下进行蚀刻，能够得到孔径为0.1-20um(优选为0.5-15um)的孔道。在此，孔道的孔径是指孔道在多孔树脂层表面的孔径。并且，得到的孔道位于金属底材的深度可以为1-200um，优选为10-100um。
另外，在本发明中，为了防止蚀刻液在金属底材的其它表面(金属底材未形成多孔树脂层的表面)形成孔洞，优选在步骤2)中，在金属底材未形成多孔树脂层的表面形成保护膜。作为所述保护膜的形成方法可以采用本领常规的方法，例如可以通过贴敷或喷涂保护胶的方法，预先在非腐蚀部位表面进行贴覆或喷涂保护胶，所述保护胶可以为本领域所公知的各种耐腐蚀的保护胶，例如可以为液态UV保护胶或硅胶膜。所述液态UV保护胶例如可以为购于深圳市辉宏兴化工科技有限公司的液态阳极保护胶。
根据本发明的方法，优选地，步骤3)为：在所述多孔树脂层上注塑树脂组合物形成所述塑料层。
上述树脂组合物中所含有的树脂可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。作为所述树脂的具体实例可以包括但不限于：聚烯烃(如聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯))、聚碳酸酯、聚酯(如聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(如聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰壬二胺)、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮和聚氨酯中的一种或两种以上。优选地，所述树脂选自聚酰亚胺、聚苯硫醚和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
作为上述树脂在树脂组合物中的含量可以为本领域的常规用量，例如为50-100重量％，优选为70-85重量％。
根据本发明的方法，所述树脂组合物根据需要还可以含有至少一种助剂，如填料、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂，以改善树脂组合物得到的树脂层的性能或者赋予树脂层以新的性能。所述助剂的含量可以根据其种类和具体使用要求进行适当的选择，没有特别限定。
所述填料优选为能够调节树脂热膨胀系数的物质，例如，可以为玻璃纤维和/碳纤维。
所述抗氧剂可以提高本发明的塑料组合物得到的塑料制品的抗氧化性能，从而提高制品的使用寿命。所述抗氧剂可以为聚合物领域中常用的各种抗氧剂，例如可以含有主抗氧剂和辅助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂之间的相对用量可以根据种类进行适当的选择。一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1：1-4。所述主抗氧剂可以为受阻酚型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂1098和抗氧剂1010，其中，抗氧剂1098的主要成分为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述辅助抗氧剂可以为亚磷酸酯型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂168，其主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
所述光稳定剂可以为公知的各种光稳定剂，例如受阻胺型光稳定剂，其具体实例可以包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
所述润滑剂可以为各种能够改善聚合物熔体的流动性的物质，例如可以为选自乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡(EVA蜡)、聚乙烯蜡(PE蜡)以及硬脂酸盐中的一种或两种以上。
所述助剂的含量可以根据助剂的功能以及种类进行适当的选择。一般地，以树脂组合物的重量为基准，所述填料的含量可以为30-50重量％，所述抗氧剂的含量可以为0.3-1重量％，所述光稳定剂的含量可以为0.2-1重量％，所述润滑剂的含量可以为0.1-1重量％。
作为本发明的注塑条件没有特别的限定，可以为本领域的常规条件。优选地，所述注塑的条件包括：模具温度为100℃-250℃，保压压力为40-250Mpa；更优选地，所述注塑是条件包括：模具温度为120℃-220℃，保压压力为80-200Mpa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
制备例1-3
将溶剂在高速分散机中以500r/min的转速搅拌15分钟，充分混合后，加入胶粘剂树脂、固化剂和偶联剂，并在高速分散机以1500r/min的转速搅拌30min充分混合，得到涂层材料S1-S3。
其中，上述各成分及其用量如表1所示。
表1
表1中：
环氧树脂购于上海新华树脂厂的6828。
聚砜树脂购于诺饵氟硅高分子材料公司的PSU 2010。
甲基四氢苯酐SMS-01购于江苏三木化工股份有限公司；
氨基树脂BR-167LF购于台湾长春化学公司；
双氰胺Dicyanex 1400HF购于美国气体；
偶联剂A1100购于美国联碳，其成分为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
偶联剂Z-6011购于美国气体，其成分为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例1
(1)在温度为40℃下，将不锈钢(中间有直径为6mm的孔，待粘结金属件的尺寸均为：80mm×16mm×5mm，其注塑面为16mm×5mm＝80mm2)浸入到60g/L的氢氧化钠水溶液50秒，然后用水洗净后干燥；
(2)以固化后的厚度为10um的方式在不锈钢注塑表面(腐蚀区域)涂布涂层材料S1；
(3)将涂布有涂层的产品放置于真空加热炉中，抽真空(真空度100Pa)，并升温至150℃，保温90min，得到不锈钢注塑表面具有多孔树脂层的不锈钢X1；
(4)在不锈钢表面非注塑表面喷涂液态阳极保护胶(购于深圳市辉宏兴化工科技有限公司)形成保护膜，得到不锈钢Y1；
(5)将Y1放置于三氯化铁35°Bé：双氧水：氢氟酸＝67：16：17(重量比)，温度为45℃的化学蚀刻液中腐蚀30分钟，得到多孔不锈钢Z1；
(6)将Z1表面的保护膜揭去，得到多孔不锈钢G1；
(7)将G1放在注塑机中，模温140℃，注塑压力150Mpa，注塑聚苯硫醚加纤维复合材料(购于日本宝理，型号为1140T)，得到金属树脂复合体A1。
通过切剖面，并用显微镜观察的方法可知，得到的A1的结构为：金属底材上形成有多孔树脂层，多孔树脂层上形成有塑料层，形成在金属底材表层的孔洞与所述多孔树脂层上的孔洞构成孔道，且所述塑料层伸入到所述孔道中与金属底材结合，其中，孔道位于金属底材的深度为30um，所述孔道在多孔树脂层表面的孔径为5um。
实施例2
(1)在温度为40℃下，将不锈钢(中间有直径为6mm的孔，待粘结金属件的尺寸均为：80mm×16mm×5mm，其注塑面为16mm×5mm＝80mm2)浸入到60g/L的氢氧化钠水溶液50秒，然后用水洗净后干燥；
(2)以固化后的厚度为50um的方式在不锈钢注塑表面(腐蚀区域)涂布涂层材料S2；
(3)将涂布有涂层的产品放置于真空加热炉中，抽真空(100Pa)，并升温至130℃，保温30min，得到不锈钢注塑表面具有多孔树脂层的不锈钢X2；
(4)在不锈钢表面非注塑表面喷涂液态阳极保护胶(购于深圳市辉宏兴化工科技有限公司)形成保护膜，得到不锈钢Y2；
(5)将Y2放置于三氯化铁35°Bé：双氧水：氢氟酸＝67：16：17(重量比)，温度为40℃的化学蚀刻液中腐蚀20分钟，得到多孔不锈钢Z2；
(6)将Z2表面的保护膜揭去，得到多孔不锈钢G2；
(7)将G2放在注塑机中，模温140℃，注塑压力150MPa，注塑聚苯硫醚加纤维复合材料(购于日本宝理，型号为1140T)，得到金属树脂复合体A2。
通过切剖面，并用显微镜观察的方法可知，得到的A2的结构为：金属底材上形成有多孔树脂层，多孔树脂层上形成有塑料层，形成在金属底材表层的孔洞与所述多孔树脂层上的孔洞构成孔道，且所述塑料层伸入到所述孔道中与金属底材结合，其中，孔道位于金属底材的深度为10um，所述孔道在多孔树脂层表面的孔径为0.5um。
实施例3
(1)在温度为40℃下，将不锈钢(中间有直径为6mm的孔，待粘结金属件的尺寸均为：80mm×16mm×5mm，其注塑面为16mm×5mm＝80mm2)浸入到60g/L的氢氧化钠水溶液50秒，然后用水洗净后干燥；
(2)以固化后的厚度为60um的方式在不锈钢注塑表面(腐蚀区域)涂布涂层材料S3；
(3)将涂布有涂层的产品放置于真空加热炉中，抽真空(100Pa)，并升温至180℃，保温100min，得到不锈钢注塑表面具有多孔树脂层的不锈钢X3；
(4)在不锈钢表面非注塑表面喷涂液态阳极保护胶(购于深圳市辉宏兴化工科技有限公司)形成保护膜，得到不锈钢Y3；
(5)将Y3放置于三氯化铁35°Bé：双氧水：氢氟酸＝67：16：17(重量比)，温度为60℃的化学蚀刻液中腐蚀40分钟，得到多孔不锈钢Z3；
(6)将Z3表面的保护膜揭去，得到多孔不锈钢G3；
(7)将G3放在注塑机中，模温140℃，注塑压力150MPa，注塑聚苯硫醚加纤维复合材料(购于日本宝理，型号为1140T)，得到金属树脂复合体A3。
通过切剖面，并用显微镜观察的方法可知，得到的A3的结构为：金属底材上形成有多孔树脂层，多孔树脂层上形成有塑料层，形成在金属底材表层的孔洞与所述多孔树脂层上的孔洞构成孔道，且所述塑料层伸入到所述孔道中与金属底材结合，其中，孔道位于金属底材的深度为100um，所述孔道在多孔树脂层表面的孔径为15um。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，将涂层材料S1替换为S2，得到金属树脂复合体A4。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，将涂层材料S1替换为S3，得到金属树脂复合体A5。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，不形成多孔树脂层，得到金属树脂复合体D1。
测试例2
将按照上述实施例1-5和对比例1的方法得到的金属树脂复合体A1-A5和D1在万能材料试验机(购于MTS工业系统(中国)有限公司E42.503型号)上，以拉拔速度为10mm/min进行测试，记录金属件分离开的最大力，再除以粘接面积(即80mm2)，得到拉拔强度，并将该结果表示在表2中。
表2
拉拔强度(Mpa)
A1 32.42
A2 33.19
A3 33.83
A4 31.14
A5 30.28
D1 3.4
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种金属树脂复合体，其特征在于，该金属树脂复合体包括金属底材、形成于金属底材上的多孔树脂层以及形成在多孔树脂层上的塑料层，其中，所述金属底材表层与所述多孔树脂层之间具有相互连通的孔道，所述塑料层伸入到所述孔道中与金属底材结合。
2.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，所述孔道的孔径为0.1-20um；
优选地，所述孔道位于金属底材的深度为5-200um。
3.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，所述金属底材的材质为铝、铝合金、不锈钢、镁或镁铝合金。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属树脂复合体，其中，所述多孔树脂层的厚度为5-100um；
优选地，所述多孔树脂层由胶粘剂树脂组合物在真空下加热固化而形成，所述胶粘剂树脂组合物含有胶粘剂树脂、固化剂、偶联剂和溶剂，其中，相对于100重量份的胶粘剂树脂，所述固化剂的用量为5-50重量份，所述偶联剂的用量为0.3-18重量份，所述溶剂的用量为5-200重量份。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属树脂复合体，其中，所述胶粘剂树脂为环氧树脂、脲醛树脂、聚砜树脂和酚醛树脂中的一种或多种；
所述固化剂为有机酸酐、双氰胺、氨基树脂和热固性丙烯酸树脂中的一种或多种；
所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂和铬络合物中的一种或多种；
所述溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙醇、二甲苯、甲基异丁基酮和异丙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属树脂复合体，其中，所述塑料层为树脂组合物而形成的层，所述树脂组合物中的树脂选自聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮和聚氨酯中一种或多种。
7.一种金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)在金属底材上形成多孔树脂层的步骤；
2)将步骤1)得到的形成有多孔树脂层的金属底材与蚀刻液进行接触，以在所述金属底材表层与所述多孔树脂层之间形成相互连通的孔道的步骤；
3)在所述多孔树脂层上形成塑料层，并使所述塑料层伸入到所述孔道中与金属底材相结合的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤1)为：在金属底材上涂布胶粘剂树脂组合物后，再在真空下加热固化形成所述多孔树脂层；
所述胶粘剂树脂组合物含有胶粘剂树脂、固化剂、偶联剂和溶剂，其中，相对于100重量份的胶粘剂树脂，所述固化剂的用量为5-50重量份，所述偶联剂的用量为0.3-18重量份，所述溶剂的用量为5-200重量份；
更优选地，所述多孔树脂层的厚度为5-100um。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述胶粘剂树脂为环氧树脂、脲醛树脂、聚砜树脂和酚醛树脂中的一种或多种；
所述固化剂为有机酸酐、双氰胺、氨基树脂和热固性丙烯酸树脂中的一种或多种；
所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂和铬络合物中的一种或多种；
所述溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙醇、二甲苯、甲基异丁基酮和异丙醇中的一种或多种。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述孔道的孔径为0.1-20um；
优选地，所述孔道位于金属底材的深度为5-200um。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述金属底材的材质为铝、铝合金、不锈钢、镁或镁铝合金。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤3)为：在所述多孔树脂层上注塑树脂组合物形成所述塑料层；
优选地，所述树脂组合物中的树脂选自聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮和聚氨酯中的一种或多种。
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