CN106546701B - 根据电子等排原理快速筛选减摩抗磨润滑油添加剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种根据电子等排原理快速筛选减摩抗磨润滑油添加剂的方法,包括:1)选取针对某种润滑基础油在特定工作状态下摩擦学性能优异的含硫减摩抗磨润滑油添加剂分子作为模板分子;2)依据摩擦学电子等排原理,使用摩擦学电子等排体替代模板分子中的S原子,得到硫部分替代的低硫含量分子结构;3)制备相应的具有所述硫部分替代的低硫含量分子结构的减摩抗磨润滑油添加剂分子作为替代分子;4)对替代分子作为润滑油添加剂的润滑油进行相关的摩擦学性能测试;5)替代分子与模板分子进行摩擦学性能比较;6)筛选出低硫减摩抗磨润滑油添加剂分子。本发明可以减少低硫减摩抗磨润滑油添加剂开发过程中需要合成和筛选的化合物的数量,提高开发的效率。
Description
技术领域
本发明涉及减摩抗磨润滑油添加剂技术领域,具体涉及一种根据电子等排原理快速筛选减摩抗磨润滑油添加剂的方法。
背景技术
近年来,我国很多地区陆续出现大面积和长时间的雾霾天气。经调查PM2.5(即直径小于2.5微米的细颗粒物)是空气的首要污染物,而且当PM2.5细颗粒物被吸入人体后,有可能给人们的健康造成隐患。与传统空气污染来自工业排放或者燃煤排放不同,我国的PM2.5的主要来源之一是汽车尾气。经荧光分析,PM2.5细颗粒物上共有17种化学元素,其中S、Pb、Zn三种化学元素的含量最高,尤其是S元素最为明显。
机动车排放对PM2.5的贡献也非常显著。减少污染物排放的重要举措之一即是提高发动机的运行效率,而优质润滑油的使用是必不可少的手段。经调查,优质的润滑油可以降低1%-3%的汽车尾气排放量。润滑油主要功能之一是减摩抗磨,因此减摩抗磨添加剂是润滑油中最重要的组成部分,直接关系到摩擦部件的功能实现和效能稳定。
润滑油添加剂的最大市场是车用发动机润滑油市场,过去l0年,润滑油添加剂的重要发展都直接或间接地受新法规的影响,为控制污染,欧美国家制定了严格的新排放法规,要求延长排气处理系统的寿命,同时提高燃料经济性,并且还要求油品具有良好的环境兼容性、生物降解性、可再生性和更小的环境毒性。对于润滑油中的硫酸盐灰分、磷和硫,即SAPS(Sulphated Ash,Phosphorus and Sulphur)的规格限值更低了。
低硫的新的润滑油开发的难点在于,既要部分取代在润滑过程中发挥重要作用的硫元素,同时又要保持化合物的良好的减摩抗磨特性。如果采用传统的依靠经验的研发方法,工作量无疑是巨大的,而且会带来高昂的研发成本。尤其对于研发低硫这种新型的润滑油,缺乏系统的理论基础。为此,本发明将引入摩擦学电子等排原理进行虚拟筛选,筛选出有潜在减摩抗磨活性且硫含量较低的化合物,再利用实验方法验证,以期得到符合要求的润滑油添加剂分子。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明提供一种根据电子等排原理快速筛选减摩抗磨润滑油添加剂的方法,可以减少低硫减摩抗磨润滑油添加剂开发过程中需要合成和筛选的化合物的数量,提高开发的效率;也有助于探讨低硫减摩抗磨润滑油添加剂的结构与摩擦学性能的相互作用的过程,提出合理的具有良好减摩抗磨功能的低硫润滑油添加剂分子结构的建议。
一种根据电子等排原理快速筛选减摩抗磨润滑油添加剂的方法,包括如下步骤:
(1)选取针对某种润滑基础油在特定工作状态下摩擦学性能优异的含硫减摩抗磨润滑油添加剂分子作为模板分子,作为模板分子的摩擦学性能优异的减摩抗磨润滑油添加剂分子中含硫元素,即硫元素作为添加剂分子的减摩抗磨活性元素;
(2)依据摩擦学电子等排原理,使用摩擦学电子等排体替代模板分子中的S原子,得到硫部分替代的低硫含量分子结构;
(3)利用合成方法制备相应的具有所述硫部分替代的低硫含量分子结构的减摩抗磨润滑油添加剂分子作为替代分子;
(4)对所制备的替代分子作为润滑油添加剂的润滑油进行相关的摩擦学性能测试;
(5)对替代分子与模板分子作为润滑油添加剂的润滑油的摩擦学性能进行比较,得出摩擦学性能比较结果;
(6)依据步骤(5)所测的摩擦学性能比较结果,筛选出摩擦学性能相似或更优异的低硫减摩抗磨润滑油添加剂分子。
进一步的,步骤(2)中的摩擦学电子等排体包括经典的摩擦学电子等排体和非经典的摩擦学电子等排体,其中经典的摩擦学电子等排体指具有相同外层电子的原子或原子团,在摩擦学领域里表现为化学电子等排,具有相似的物理和化学性质,又能产生相似摩擦学活性的基团或分子,包括:一价原子和基团,二价原子和基团,三价原子和基团,四取代的原子及环系等价体;非经典的摩擦学电子等排体指体积、电负性和立体化学等相近似的原子或原子团,包括:可交换的基团,环与非环结构,且能产生相似的摩擦学活性的基团或分子;通过设计合理的减摩抗磨润滑油添加剂分子中硫原子或含硫基团的潜在的替代基团结构,如S2-的电子等排体为-O-、-NH-、-CH2-等原子或基团来替代模板分子中的S原子,得到硫部分替代的低硫含量的新的分子结构。
进一步的,步骤(5)中摩擦学性能比较结果包括摩擦系数和磨损数据。
进一步的,所述步骤(6)中筛选出摩擦学性能相似或更优异的低硫减摩抗磨润滑油添加剂分子,该低硫减摩抗磨润滑油添加剂分子的硫元素含量较原有的模板分子低,是低硫的减摩抗磨润滑油添加剂分子。
进一步的,所述步骤(3)中的利用合理的合成方法来制备相应的具有硫部分替代的低硫含量的新结构的减摩抗磨润滑油添加剂分子的合成方法可以是已知的合成方法也可以是新的合成反应。
进一步的,所述模板分子与替代分子可以是已知化合物也可以是未知化合物。
本发明方法是基于摩擦学电子等排原理的研究,应用摩擦学电子等排原理快速筛选潜在的低硫减摩抗磨润滑油添加剂,因此能有效避免新型润滑油减摩抗磨添加剂研发工作中的大量的实验室重复工作,有助于降低润滑油减摩抗磨添加剂设计的风险和研究成本,该筛选合理结构的润滑油减摩抗磨添加剂的过程是一个高效、低能耗的工作过程。
附图说明
图1是本发明1%的不同添加剂改性三羟甲基丙烷油酸酯所得润滑油在98N载荷下的摩擦系数随时间变化图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
化学电子等排体概念是Langmuir于1919年首先提出的,他认为:原子、官能团和分子由于类似的电子结构,其物理化学性质也相似。这些类似性往往发生在元素周期表中同族原子中,即外层电子相同或近似,其大小和质量相差不大的那些原子。而横排相近的那些原子则很少有相同趋向。在结构优化研究中,生物电子等排原理(Bioisosterism)是应用化学电子等排体原理较多的一种方法,即在基本结构的可变部分,以电子等排体(Isostere)相互置换,对药物进行结构改造,其中电子等排体是指外层电子数目相等的原子、离子、分子,以及具有相似立体和电子构型的基团,例如:—COO—、—CO—、—NH—、—CH2—等基团是电子等排体,—Cl、—Br、—CH3等也是电子等排体。生物电子等排体是具有相似的物理及化学性质的基团或取代基,会产生大致相似、相关或相反的生物活性。近代Burger等人按照其发展衍化过程,将生物电子等排体分成了如下两种类型:1)经典的生物电子等排体,指具有相同外层电子的原子或原子团,在生物领域里表现为生物电子等排,具有相似的物理和化学性质,又能产生相似生物活性的基团或分子,包括:一价原子和基团,二价原子和基团,三价原子和基团,四取代的原子及环系等价体;2)非经典的生物电子等排体,指体积、电负性和立体化学等相近似的原子或原子团,包括:可交换的基团,环与非环结构。
经典的和非经典的生物电子等排体形成了药物基本结构中的可变部分,对药物进行结构改造,以期提高疗效,并降低药物的毒副作用。本专利借鉴该方法,发展摩擦学电子等排理论,其原理是在化学电子等排体概念基础上提出的,化学电子等排体概念认为:原子、官能团和分子由于类似的电子结构,或体积、电负性和立体化学等相近似的原子或原子团,其物理化学性质也相似。
众所周知,物质的结构决定其性质是化学的基本规律之一,润滑油的摩擦学性能实际上可视为一种较复杂的物理化学特性,因此在结构优化研究中,由于真实的摩擦学过程的复杂性,本发明人在现阶段首次提出摩擦学电子等排原理的概念,并进行尝试设计低硫的高效润滑油添加剂。即在基本结构的可变部分,以摩擦学电子等排体相互置换,对具有良好摩擦学性能的分子进行结构改造,其中摩擦学电子等排体是指具有类似的电子结构的原子、官能团和分子,或体积、电负性和立体化学等相近似的原子或原子团,且能产生相似的摩擦学活性的基团或分子。利用该方法寻找减摩抗磨润滑油添加剂分子中硫元素的潜在的替代基团结构,制备高性能环保型低硫的潜在的减摩抗磨润滑油添加剂,即具备模仿结构和功能的低硫的潜在的减摩抗磨润滑油添加剂。
下面以两个实施例为例进行说明:
实施例1
以具有较好摩擦学性能的硫代苯并噻唑为模板,依据摩擦学电子等排理论中具有类似的电子结构的原子、原子团的基团或分子有相似摩擦学性能的规则,将苯并噻唑环中的硫原子替换成氧或亚氨基,设计新的分子结构,以期达到减少硫的含量同时制备摩擦学性能相似的分子结构。将合成的新的分子与模板分子的摩擦学性能的比较,结果如表1所示。
表1所列数据的摩擦学试验条件是:利用UMT-3型微摩擦试验机,分别测定1%的不同添加剂改性三羟甲基丙烷油酸酯(Trimethylolpropane trioleate,简称为TMPTO)所得润滑油在98N载荷下的摩擦学性能。试验时,使用NSK公司生产的51103型止推球轴承的一个钢球(直径为4.45mm)作为静试件,钢球的材质为100Cr6轴承钢,其硬度为63HRC,钢球的表面粗糙度Ra为0.020μm;与钢球配副的是止推球轴承的一个压盖的背面(圆环的平表面),它的材质也是100Cr6轴承钢,硬度为62HRC,它的表面粗糙度Ra为0.749μm。圆环(止推球轴承压盖)作为旋转运动的盘试件,以50r/min的转速旋转,环形摩擦路径的半径为11.5mm。试验载荷通过球试件的中心线垂直施加。试验历时为1h。被测试的润滑油液体被盛入特制的圆环夹持器附带的油池中,试验时球-盘摩擦副的摩擦表面应完全浸入试验液体中。试验在室温下进行。试验过程中,摩擦系数由电脑自动记录,然后求得平均摩擦系数。试验结束后,在读数显微镜下测量试验钢球(静试件)的磨斑直径,用于比较试验的不同润滑油的抗磨性能。
硫代苯并噻唑结构式:
实验结果如表1所示,结果表明,利用摩擦学电子等排体原则,替代苯并噻唑环上的硫原子,快速跟进并仿制摩擦学性能优良的化合物是完全可行的。
表1 1%的不同添加剂改性三羟甲基丙烷油酸酯所得润滑油的摩擦学性能
实施例2
以具有较好摩擦学性能的2-苯并噻唑-S-乙酸酯为模板,将苯并噻唑环中的硫原子替换成氧原子,设计新的分子结构,即2-苯并噁唑-S-乙酸酯,以期达到减少硫的含量同时制备摩擦学性能相似的分子结构。
表2所列数据的摩擦学试验条件与实施例1相同,利用UMT-3型微摩擦试验机,分别测定1%的不同添加剂改性己二酸二(2-乙基己基)酯所得润滑油在98N载荷下的摩擦学性能。
表2 1%的不同添加剂改性己二酸二(2-乙基己基)酯所得润滑油的摩擦学性能
实验结果如表2所示,结果表明,利用摩擦学电子等排体原则,润滑油添加剂分子由2-苯并噻唑-S-乙酸酯转变为2-苯并噁唑-S-乙酸酯,在降低整体分子硫含量的同时,摩擦学性能没有明显变化,同样证实快速跟进并仿制摩擦学性能优良的化合物是完全可行的。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种根据电子等排原理快速筛选减摩抗磨润滑油添加剂的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)选取针对某种润滑基础油在特定工作状态下摩擦学性能优异的含硫减摩抗磨润滑油添加剂分子作为模板分子,作为模板分子的摩擦学性能优异的减摩抗磨润滑油添加剂分子中含硫元素,即硫元素作为添加剂分子的减摩抗磨活性元素;
(2)依据摩擦学电子等排原理,使用摩擦学电子等排体替代模板分子中的S原子,得到硫部分替代的低硫含量分子结构;
(3)利用合成方法制备相应的具有所述硫部分替代的低硫含量分子结构的减摩抗磨润滑油添加剂分子作为替代分子;
(4)对所制备的替代分子作为润滑油添加剂的润滑油进行相关的摩擦学性能测试;
(5)对替代分子与模板分子作为润滑油添加剂的润滑油的摩擦学性能进行比较,得出摩擦学性能比较结果;
(6)依据步骤(5)所测的摩擦学性能比较结果,筛选出摩擦学性能相似或更优异的低硫减摩抗磨润滑油添加剂分子。
2.如权利要求1所述的根据电子等排原理快速筛选减摩抗磨润滑油添加剂的方法,其特征在于:步骤(2)中的摩擦学电子等排体包括经典的摩擦学电子等排体和非经典的摩擦学电子等排体,其中:
经典的摩擦学电子等排体指具有相同外层电子的原子或原子团,在摩擦学领域里表现为化学电子等排,具有相似的物理和化学性质,又能产生相似摩擦学活性的基团或分子,包括:一价原子和基团,二价原子和基团,三价原子和基团,四取代的原子及环系等价体;
非经典的摩擦学电子等排体指体积、电负性和立体化学等相近似的原子或原子团,包括:可交换的基团,环与非环结构,且能产生相似的摩擦学活性的基团或分子;
通过设计合理的减摩抗磨润滑油添加剂分子中硫原子或含硫基团的潜在的替代基团结构,得到硫部分替代的低硫含量的新的分子结构。
3.如权利要求1所述的根据电子等排原理快速筛选减摩抗磨润滑油添加剂的方法,其特征在于:步骤(5)中摩擦学性能比较结果包括摩擦系数和磨损数据。
4.如权利要求1所述的根据电子等排原理快速筛选减摩抗磨润滑油添加剂的方法,其特征在于:所述步骤(6)中筛选出摩擦学性能相似或更优异的低硫减摩抗磨润滑油添加剂分子,该低硫减摩抗磨润滑油添加剂分子的硫元素含量较原有的模板分子低,是低硫的减摩抗磨润滑油添加剂分子。
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