CN103699745A - 根据化学结构预测使用特定添加剂润滑油摩擦系数的方法 - Google Patents

Abstract

一种根据化学结构预测使用特定润滑油添加剂润滑油摩擦系数的方法，其主要步骤如下：1）在化学软件中生成作为建模所选用的润滑油减摩添加剂分子的化学结构；2）添加剂分子化学结构的优化；3）计算每一个添加剂分子的结构参数；4）对使用添加某种添加剂的润滑油进行摩擦学实验所得平均摩擦系数进行数学预处理，得到摩擦系数的量度；5）采用回归方式，建立摩擦系数量度与结构参数之间的定量预测模型；6）对预测模型进行交叉验证；7）根据预测模型计算各结构参数对摩擦系数量度影响的敏感性，推测润滑油添加剂的较优结构特征；8）根据预测模型预测某种添加剂影响下润滑油使用时的平均摩擦系数。本发明可以提高润滑油添加剂的开发效率。

Description

根据化学结构预测使用特定添加剂润滑油摩擦系数的方法

技术领域

本发明涉及润滑油添加剂的设计、筛选及摩擦学性能预测领域，具体是一种根据化学结构预测使用特定润滑油添加剂润滑油摩擦系数的方法，其利用摩擦学定量构效关系，预测、辅助设计和筛选减摩性能优良的润滑油添加剂分子。

背景技术

目前人们在寻找能满足不同工况的需求且性能更优异的润滑油添加剂时，必须进行大量的实验工作进行改性或合成新型的潜在添加剂分子，然后进行摩擦学性能的测试，大量地进行筛选，但实际上整个过程缺乏明确的理论指导，难以避免有一定的盲目性。因此，如果能够做到通过了解该添加剂分子的结构，并进行一定的计算来预测该添加剂的减摩性能，这样就能够避免大量的、艰苦的重复实验工作，达到设计或选择性能优良的润滑油减摩添加剂分子的目的，而该项工作将是一个高效、低能耗的工作过程，能避免大量的实验室工作。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种根据化学结构预测使用特定润滑油添加剂润滑油摩擦系数的方法，可以减少润滑油添加剂开发过程中需要合成和筛选的化合物的数量，提高开发的效率；也有助于探讨润滑油添加剂的结构与减摩性能的相互作用的过程，推论摩擦学机理。

一种根据化学结构预测使用特定润滑油添加剂润滑油摩擦系数的方法，是利用化学计算方式，根据化学结构预测在特定的工作条件下，特定的润滑基础油中，某种减摩添加剂影响下润滑油的减摩性能的方法，包括如下步骤：

1）选定润滑油特定的工作条件；

特定的工作条件是指使用润滑油的特定工作状态，包括工作时摩擦副的材料的选择、摩擦副的表面状态、所承受的载荷、温度、摩擦副的运行速度及运行方式、及摩擦副的接触方式，所述摩擦副的表面状态包括粗糙度和表面形貌，所述运行方式包括圆周运动、往复运动、螺线运动，所述摩擦副的接触方式包括点-点接触、点-面接触、面-面接触、线-面接触。

2）选定特定的润滑基础油；

特定的润滑基础油是指包括聚a-烯烃（PAO）、酯类油、烷基苯、聚丁烯、烷基萘、正构烷烃、异构烷烃等目前常用的润滑基础油作为摩擦学体系的润滑基础油的单独使用或联合使用，润滑基础油不仅限于所述润滑基础油。

步骤1）和2）的目的是因为物质的摩擦学性能具有系统依赖性，润滑油的减摩性能随着摩擦学系统的变化而变化，因此必须在相对固定的摩擦学系统中进行研究和讨论润滑油添加剂的减摩性能。

3）在相关的化学软件中生成作为建模所选用的减摩添加剂分子的化学结构；

目前生成化合物分子的化学结构的软件较多，一般都能通用，如chemdraw或chemoffice等软件。

4）对选用的添加剂分子的化学结构进行优化以生成能量最小构象；

这个步骤的目的是进行分子构象几何优化或能量最小化优化。在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在，只有能量最低的构象才能具有代表性，其性能才能代表所研究体系的性质。在建模过程中，我们无法保证所建立的模型有最低的能量，所以所有研究工作的起点都是构象优化，要将所建立的模型优化到一个能量的极小点上。只有找到合理的能够代表所研究体系的构象，才能保证其后所得到的研究结果有意义。

5）根据步骤（4）生成的能量最小构象，在相应的化学分析软件中计算每一个添加剂分子的化学结构的结构参数；

所述结构参数包括：分子性能参数、量子参数、疏水参数、电性参数、立体参数、几何参数、拓扑参数、纯粹的结构参数、分子力学参数以及根据分子的三维构象计算的一系列参数等，这些结构参数可通过量子计算获得，它们表达的是润滑油添加剂化合物结构特征和理化特性。结构参数不仅限于所述参数。本发明实施例对分子性能参数和量子参数做了尝试，结果见实施例部分。

6）对使用添加剂作为建模所选用的添加剂分子的润滑油进行摩擦学实验所得平均摩擦系数数据进行数学预处理，得到特定工作状态下和特定的润滑基础油基础上的摩擦系数量度；使用特定润滑油添加剂的润滑油摩擦系数是指使用在某种添加剂影响下润滑油所进行的特定工作状态下和特定的润滑基础油基础上的摩擦学实验得到的平均摩擦系数。本发明对原始的平均摩擦系数进行了预处理，处理时加入了润滑油添加剂分子量作为比例系数。在本发明实施例中采用下式表示的计算方法进行预处理。

$\mathrm{FF}={\log }_{10}\frac{F_{\min }\×\mathrm{MW}}{F_0\×\mathrm{Ratio}}$     公式1

其中FF是预处理后的摩擦系数量度；MW为润滑油添加剂的分子量；F₀为未添加添加剂的基础油所进行的相关摩擦学实验所得平均摩擦系数；F_min为使用某种添加剂的润滑油所进行的摩擦学实验所得的最优的平均摩擦系数；Ratio为最优的添加剂质量百分比例。摩擦系数量度的计算并不限于该计算公式。对使用在某种添加剂影响下润滑油所进行的特定工作状态下和特定的润滑基础油基础上的摩擦学实验得到的平均摩擦系数数据进行数学预处理，是指凡是能表征明显的平均摩擦系数的区别，能表征所使用的添加剂浓度区别，及能在后续合适的回归方式下建模的一切数学变形，可有或无特定的物理意义。

7）预测使用特定润滑油添加剂润滑油摩擦系数的方法，本发明是将一系列化合物的结构表征参量和摩擦系数量度进行统计学处理，统计学处理方式是采用多元线性回归、偏最小二乘法、人工神经网络、遗传算法或支持向量机器的方法进行回归，建立摩擦系数量度和结构参数之间的线性或非线性关系，即建立预测数学模型；

8）对建立的所述预测模型进行交叉验证；

交叉验证是防止模型的过拟合，因为过拟合的存在将导致模型的预测能力下降。一般采用K-MEANS（K-均值）和LEAVE-ONE-OUT（去一验证法）的方法，其方法的主要思想为在样本集中去掉一些样本，用剩下的样本建立模型，并且用该模型预测去掉的样本，然后比较预测值和观测值的差别。交叉验证是检验统计预测模型最常用的方法。

9）根据预测模型计算添加剂各结构参数对摩擦系数量度影响的敏感性数值，推测润滑油添加剂的较优结构特征。

该方法基于定量摩擦学构效关系模型，计算作为建模所选用的减摩添加剂分子各结构参数对摩擦系数量度影响的敏感性的综合评价，即衡量每一个结构参数对模型预测的贡献，在模型建立成功以后，建立一个标准化的敏感性数值，该敏感性数值与预测值和参数增量的比值呈正比。某结构参数的敏感性数值大，则说明该分子结构特征对减摩性能的贡献大。就公式1而言，如果某结构参数的敏感性数值是正值，则说明某结构参数的敏感性数值与摩擦系数量度呈正相关，则说明分子中引入该结构特征不利于减摩性能，而呈负相关的结构特征引入添加剂分子，则有利于减摩性能。在此基础上推测润滑油添加剂的较优结构特征，指导润滑油添加剂分子的结构设计。

10）根据以上步骤所建立的预测模型，就可以对某种不同于作为建模所选用的添加剂分子结构的化合物的减摩活性进行预测。预测具体步骤为：在已建立的预测模型中根据步骤（4）输入新的化合物，优化得到最优状态，即分子构象几何优化或能量最小化优化，即可得出在特定工作状态下和特定的润滑基础油基础上，某种不同于作为建模所选用的减摩添加剂分子结构的添加剂影响下润滑油工作时摩擦副间的平均摩擦系数的预测值。

预测模型可用来预测那些已知结构参量而摩擦学性能未知的化合物的减摩性能参数，以揭示润滑油添加剂分子的减摩性能、及其减摩性能的影响因素，并对新的润滑油减摩添加剂的分子结构进行预测。

本发明方法基于摩擦学定量构效关系理论，应用计算机辅助设计的方法预测减摩性能参数，由于可以在理论计算的基础上进行添加剂分子结构筛选和建议，该方法将减少新型润滑油添加剂研发工作中的实验工作量，有助于降低润滑油设计的风险和研究成本，将提高润滑油的开发效率。

本发明依据摩擦学定量构效关系理论，从一组已知其减摩性能和结构的润滑油添加剂分子出发，建立模型来模拟摩擦学系统的行为，利用统计分析工具，解析二者之间的相关关系。润滑油添加剂分子的减摩性能本质上可简化为摩擦物理化学变化，而与物理化学变化有关的表征参数可利用量子化学法优化并计算和建模。模型能表示润滑油添加剂分子的物理化学特性，因此可以用于研究润滑油添加剂化合物分子的减摩特性。

本发明的基本原理是，利用摩擦学定量构效关系理论预测那些已知化合物的分子结构而减摩性质未知的化合物作为润滑油添加剂时润滑油的平均摩擦系数，以揭示化合物的减摩性质及其影响因素，并预测具有优良减摩性能的化合物结构。该预测模型可利用有机化合物量子化学计算软件在普通计算机上运行得到信息丰富的化合物结构表征参量。通过这种方法，从某一化合物容易计算或容易测得的结构表征参量，应用预测模型来估计该化合物在特定工作状态下和特定的润滑基础油基础上的平均摩擦系数。研究化合物的基本结构特征和平均摩擦系数的关系，可以根据已阐明的构效关系的结果，为设计、筛选或预测润滑油添加剂的减摩性能指明方向。

本发明的优点是，通过这种方法，从某一润滑油添加剂化合物容易计算或容易测得的结构表征参量，应用得到的预测模型来估计该润滑油添加剂的减摩性能参数。

润滑油添加剂的结构和摩擦学性能密切相关，但是由于摩擦学体系的复杂性，摩擦作用机理繁多且作用过程中受到众多因素的影响，因此建立的该模型不是精确描述，可能某些推测不一定符合传统摩擦学的具体机理。但是，它反映了隐藏在不确定现象背后的统计规律性，为系统的估计和外推提供了方法，因而对润滑油添加剂分子的减摩性能的预测有重要的意义；同时该方法的运用，将指导摩擦学材料的结构设计，精简大量的实验室合成和测试工作。

附图说明

图1本发明采用反向传播人工神经网络方法建模后各结构参数对减摩性能敏感性示意图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下所有实施例均在SYBYL分析软件中进行，总共30个润滑油添加剂，包括三嗪、苯并噻唑、苯骈三氮唑、苯骈四氮唑及咪唑等五种母核的化合物作为添加剂分子，分散于基础油液体石蜡中，进行摩擦学性能测试，得到平均摩擦系数。摩擦系数量度利用公式1计算。

润滑剂的结构在SYBYL中生成，并进行能量最小化。我们采用的结构参数包括分子性能参数和量子参数。所有这些参数的计算都在DISCOVERY STUDIO软件中进行。

采用人工神经网络进行回归，研究摩擦系数量度与结构参数之间的关系，以建立定量预测摩擦系数量度与分子性能参数和量子参数之间定量关系的预测模型。人工神经网络采用反向传播人工神经网络，模型的建立同样在DISCOVERY STUDIO中完成。神经网络的隐含层的神经元的数目由软件自动优化，对于所有的建立的模型，这种优化的结果为5个隐含层神经元。模型的准确性和鲁棒性由公式2计算，q2值越接近1，表示模型越成功。

$q^2=1-\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{({\mathrm{pred}}_i-{\mathrm{obs}}_i)}^2}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{({\mathrm{obs}}_i-\stackrel{\‾}{\mathrm{obs}})}^2}$     公式2

交叉验证的方法采用LEAVE-ONE-OUT方法；并且在每一个模型的建立过程中，3个化合物被随机选出作为测试组，R² _LOO代表模型预测能力。

对于每一个载荷下的摩擦系数量度，我们分别建立三个反向传播神经网络模型，其输入参数分别为量子参数、性能参数和性能参数+量子参数。

表1预测模型统计参数表

结构参数	q2	R2 LOO
			量子参数	0.911	0.555
性能参数	0.972	0.670
			性能参数+量子参数	0.992	0.664

如表1所示模型的准确性和预测能力，因为在建模过程中，当q²>0.5时说明模型准确性可以接受，q²>0.7则说明模型较准确，因此才有必要进一步计算模型的预测能力，当R² _LOO>0.5表明则说明模型的预测性能较好。表1中，三种建模的方式中，q²均大于0.9，R² _LOO均大0.5，说明模型的准确性和预测能力都较好，其中用性能参数及性能参数+量子参数建模的模型的准确性和预测能力令人满意。

图1显示添加剂分子的各结构参数对减摩性能敏感性示意图，如图所示Globularity和LogD的影响最为显著。Globularity影响对减摩作用的影响最大，呈负相关，Globularity描述分子形状的参数。当最大值等于1时表明分子是一个完美球体，负相关说明分子的三维结构特征对减摩效果影响显著，分子的某些对称的三维特征将有利于减摩作用；LogD代表添加剂分子的辛醇-水分配系数，对减摩作用贡献次大，呈正相关，说明过于亲油状态的添加剂分子不利于减摩作用的发生。这可提示在设计润滑油减摩添加剂时应该在分子三维结构和亲水和亲油性能方面多加关注。其他的性能参数影响如图，也能为润滑油减摩添加剂分子的结构设计提供有力的依据。

在已建立的预测模型中输入新的化合物结构，如2,2′,2″-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫代]异丙烷、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫代叔丁烷、2,2′,2″-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫代]丙酸、2,2′,2″-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫代]丁酸、2,2′,2″-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫代]异丁酸进行分子能量最小化优化，即可得出在特定工作状态下和液体石蜡作为基础油时，三嗪类化合物作为润滑油添加剂影响下，润滑油工作时摩擦副间的平均摩擦系数的预测值，和实测值基本吻合，其平均误差是－5%～+5%，其中模型计算结果显示1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫代叔丁烷和2,2′,2″-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫代]异丁酸减摩效果较好，和实验结果一致，提示可进一步进行这两种化合物的减摩特性研究。因此，该结果可作为筛选润滑油添加剂的依据之一。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种根据化学结构预测使用特定润滑油添加剂的润滑油摩擦系数的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）选定润滑油特定的工作条件，所述特定的工作条件是指使用润滑油的特定工作状态，包括工作时摩擦副的材料的选择、摩擦副的表面状态、所承受的载荷、温度、摩擦副的运行速度及运行方式、及摩擦副的接触方式；

（2）选定特定的润滑基础油；

（3）在相应的化学计算软件中绘制作为建模所选用的润滑油减摩添加剂分子的化学结构；

（4）对所述化学结构进行结构优化以生成能量最小构象；

（5）根据步骤（4）生成的能量最小构象，在相应的化学分析软件中计算每一个添加剂分子的化学结构的结构参数；

（6）对使用在某种添加剂影响下润滑油所进行的特定工作状态下和特定的润滑基础油基础上的摩擦学实验得到的平均摩擦系数数据进行数学预处理，得到特定工作状态下和特定的润滑基础油基础上的摩擦系数量度；

（7）采用多元线性回归、偏最小二乘法、人工神经网络、遗传算法或支持向量机器的方法进行回归，建立通过预处理得到的摩擦系数量度和结构参数之间的线性或非线性关系，以建立定量预测的预测模型；

（8）对建立的所述预测模型进行交叉验证；

（9）根据预测模型计算各结构参数对摩擦系数量度影响的敏感性数值，推测润滑油添加剂的较优结构特征；

（10）根据建立的所述预测模型预测在特定工作状态下和特定的润滑基础油基础上，某种不同于作为建模所选用的减摩添加剂分子结构的添加剂影响下润滑油工作时摩擦副间的平均摩擦系数。

2.如权利要求1所述的根据化学结构预测使用特定润滑油添加剂润滑油摩擦系数的方法，其特征在于：所述步骤（1）中摩擦副的表面状态包括粗糙度和表面形貌，所述运行方式包括圆周运动、往复运动、螺线运动，所述摩擦副的接触方式包括点-点接触、点-面接触、面-面接触、线-面接触。

3.如权利要求1所述的根据化学结构预测使用特定润滑油添加剂润滑油摩擦系数的方法，其特征在于：所述步骤（2）选定的润滑基础油，包括聚a-烯烃（PAO）、酯类油、烷基苯、聚丁烯、烷基萘、正构烷烃或异构烷烃，作为摩擦学体系的润滑基础油单独使用或联合使用。

4.如权利要求1所述的根据化学结构预测使用特定润滑油添加剂润滑油摩擦系数的方法，其特征在于：所述步骤（4）采用结构优化是指作为建模所选用的减摩添加剂分子构象几何优化或能量最小化优化。

5.如权利要求1所述的根据化学结构预测使用特定润滑油添加剂润滑油摩擦系数的方法，其特征在于：步骤（5）中的所述结构参数包括：分子性能参数、量子参数、疏水参数、电性参数、立体参数、几何参数、拓扑参数、纯粹的结构参数、分子力学参数以及根据分子的三维构象计算的一系列参数，所述结构参数表达的是润滑油添加剂化合物的分子结构特征和理化特性。

6.如权利要求1所述的根据化学结构预测使用特定润滑油添加剂润滑油摩擦系数的方法，其特征在于：所述步骤（6）对平均摩擦系数数据进行数学预处理，其具体采用

表示的计算方法进行预处理，其中FF是预处理后的摩擦系数量度；MW为润滑油添加剂的分子量；F₀为未添加添加剂的基础油所进行的相关摩擦学实验所得平均摩擦系数；F_min为使用某种添加剂的润滑油所进行的摩擦学实验所得的最优的平均摩擦系数；Ratio为最优的添加剂质量百分比例。

7.如权利要求1所述的预测使用特定润滑油添加剂润滑油摩擦系数的方法，其特征在于所述步骤（7）中建立预测模型是指将一系列化合物的结构表征参量和摩擦系数量度进行统计学处理，然后在这两者间建立预测数学模型。

8.如权利要求1所述的根据化学结构预测使用特定润滑油添加剂润滑油摩擦系数的方法，其特征在于：所述步骤（8）交叉验证方法采用K-MEANS或LEAVE-ONE-OUT方法。

9.如权利要求1所述的根据化学结构预测使用特定润滑油添加剂润滑油摩擦系数的方法，其特征在于：所述步骤（10）具体为：在已建立的预测模型中根据步骤（4）输入新的化合物，优化得到最优状态，即分子构象几何优化或能量最小化优化，即可得出在特定工作状态下和特定的润滑基础油基础上，某种不同于作为建模所选用的减摩添加剂分子结构的添加剂影响下润滑油工作时摩擦副间的平均摩擦系数的预测值。

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