CN103294863B - 一种根据化学结构预测润滑基础油抗磨损性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种根据化学结构预测润滑基础油抗磨损性能的方法，包括如下步骤：1)生成润滑基础油分子的三维化学结构；2)三维化学结构的能量最小化；3)计算每一个三维化学结构的EVA参数；4)对使用润滑基础油后摩擦副试样的磨损面积数据进行预处理；5)采用偏最小二乘法进行回归，建立已处理的磨损面积数据与EVA参数之间的关系，以建立定量预测的预测模型；6)对预测模型进行交叉验证，7)根据建立的所述预测模型预测该实验状态时使用润滑基础油的摩擦副试样的磨损面积。该方法基于摩擦学定量结构-活性关系，将计算机辅助设计的方法首次引入润滑油的设计领域，有助于降低润滑油设计的风险和研究成本，将大大提高润滑油的开发效率。

Description

一种根据化学结构预测润滑基础油抗磨损性能的方法

技术领域

本发明涉及润滑基础油及/或润滑油添加剂的摩擦学定量构效关系研究方法，具体涉及一种根据化学结构预测润滑基础油抗磨损性能的方法。

背景技术

目前人们在寻找能满足不同工况的需求且性能更优异的润滑基础油时，必须进行大量的实验工作进行改性或合成新型的潜在材料，然后进行摩擦学性能的测试，大量地进行筛选，但实际上整个过程缺乏明确的理论指导，难以避免有一定的盲目性。因此，如果能够做到通过了解该物质的结构，并进行一定的计算来预测该物质的摩擦学性能这样的工作，就能够避免大量的、艰苦的重复实验工作，达到设计或选择润滑基础油分子的目的，而该项工作将是一个高效、低能耗的工作过程，能避免大量的实验室工作。

发明内容

本发明提供一种根据化学结构预测润滑基础油抗磨损性能的方法，可以减少润滑基础油开发过程中需要合成和筛选的化合物的数量，提高开发的效率；也有助于探讨润滑基础油的结构与摩擦学性能的相互作用的过程，推论摩擦学机理。

一种根据化学结构预测润滑基础油抗磨损性能的方法，包括如下步骤：

1)在SYBYL分析软件中通过化学结构绘图的方法生成润滑基础油分子的三维化学结构；

2)对所述三维化学结构进行能量最小化，以生成化合物结构的能量最小构象；

这个步骤的目的是生成化合物结构的能量最小构象。由于每一个有机化合物都存在无穷多个构象，而三维的定量构效关系参数是根据化合物的构象进行计算的，所以必须对化合物的构象进行优化，这样计算的结果才有意义。本发明采用TRIPOSSTANDARD方法进行能量最小化，该方法为SYBYL中标准的能量最小优化方法，生成的能量最小也就是最稳定的构象，该方法的优点在于结果稳定，重现性好。

3)根据步骤2)生成的能量最小构象，在SYBYL分析软件中计算每一个三维化学结构的EVA(EvaluationofanInfraredVibration-basedDescriptor)参数；

EVA参数是根据构象计算化合物的转动能级，由于化合物的红外图谱由分子的转动能级实现，所以EVA参数实际上是对分子红外图谱的模拟。只是这种模拟的结果，直接反映分子结构的特点，没有实际红外谱图中的噪声的干扰，因此非常适合于预测模型的建立。计算EVA参数有AM1和PM3两种量子化学方法。本发明对这两种方法都做了尝试，结果见实施例部分。

4)对使用润滑基础油后摩擦副试样的磨损面积数据进行预处理；

本发明中磨损面积数据是在特定润滑基础油存在的情况下通过相关摩擦学测试得到的摩擦副试样的磨损的面积。本发明对原始的磨损面积进行了预处理，处理时加入了润滑基础油分子量作为比例系数。在本发明中采用下式表示的计算方法：

$\mathrm{VS}=\lg \frac{\mathrm{MW}}{S^{3/2}}---\left(1\right)$

其中VS是预处理后的磨损面积量度；MW为润滑基础油的分子量；S为原始的使用润滑基础油后摩擦副试样的磨损面积。该预处理方法主要为了得到单位分子数的润滑基础油分子的抗磨性能的影响。加入分子量MW是为了衡量单位数量润滑基础油分子的抗磨效果；S3/2是为了计算与磨损面积相对应的磨损体积。需要说明的是，磨损面积量度(VS)的计算并不限于该计算公式。

5)采用偏最小二乘法(PLS)进行回归，建立通过预处理的磨损面积参数和EVA参数之间的线性关系，以建立定量预测的预测模型；

偏最小二乘法(PLS)是一个线性回归建立模型的方法，尤其适用变量数大大超过样本数的预测模型。通过不断的使用主成份回归和典型相关分析，可以建立因变量(预处理的磨损面积)和自变量(EVA参数)之间的线性关系。在本发明中，通过PLS方法建立通过预处理的磨损面积量度参数和EVA变量的线性关系。在本发明中利用PLS方法建立QSTR(QuantitativeStructure-Tribo-abilityRelationship，摩擦学定量构效关系)的预测模型。

在使用PLS方法建模时，首先将样本(所有的预处理后的磨损面积量度)以随机模式分成训练组和测试组，利用训练组来建立预测模型，计算预测模型参数，并以此对预测组样本进行预测。

6)对建立的所述预测模型进行交叉验证；

交叉验证是防止模型的过拟合，因为过拟合的存在将导致模型的预测能力下降。一般采用K-MEANS(K-均值)和LEAVE-ONE-OUT(去一验证法)的方法，其方法的主要思想为样本集中而去掉一些样本，用剩下的样本建立模型，并且用该模型预测去掉的样本，然后比较预测值和观测值的差别。交叉验证是检验统计预测模型最常用的方法。其检验结果为下式表示：

$q^2=1-\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{(\mathrm{pred}-\mathrm{obs})}^2}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{(\mathrm{obs}-\stackrel{\‾}{\mathrm{obs}})}^2}---\left(2\right)$

q²值越接近1，表示模型越成功。

7)根据建立的所述预测模型预测使用润滑基础油后摩擦副试样的磨损面积。

根据以上六个步骤所建立的预测模型，就可以对润滑基础油分子的抗磨活性进行预测。预测步骤为在已建立的预测模型中输入步骤(2)生成的化合物的能量最小化构象，就可以得出该化合物的磨损面积的预测值。所有模型的建立和预测都在SYBYL软件中完成。

本发明方法基于摩擦学定量结构一活性关系(QSTR)。本方法是将QSAR(QuantitativeStructure-ActivityRelationship，定量构效关系)的方法应用到摩擦学领域，应用计算机辅助设计的方法预测摩擦学参数，能减少新型润滑油研发工作中的实验工作量，有助于降低润滑油设计的风险和研究成本，将大大提高润滑油的开发效率。

附图说明

图1是本发明AM1方法训练组预测-实验数值拟合图；

图2是本发明AM1方法测试组预测-实验数值拟合图；

图3是本发明PM3方法训练组预测-实验数值拟合图；

图4是本发明PM3方法测试组预测-实验数值拟合图；

图5是本发明EVA-AM1模型模拟的每-个频率的红外吸收值，纵轴为模拟的吸收值，横轴为频率；

图6是本发明EVA-AM1方法中PLS计算获得的针对每一个频率的线性关系系数；纵轴为线性关系系数，横轴为频率；

图7是本发明EVA-PM3模型模拟的每一个频率的红外吸收值，纵轴为模拟的吸收值，横轴为频率；

图8是本发明EVA-PM3方法中PLS计算获得的针对每一个频率的线性关系系数；纵轴为线性关系系数，横轴为频率。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下所有实施例均在SYBYL分析软件中进行，总共16个润滑基础油，是由丁二酸、戊二酸、己二酸和癸二酸与丁醇、己醇、辛醇和癸醇所成的二酯。按其结构将16个化合物随机分成由12个化合物组成的训练组以及由4个化合物组成测试组。

实施例1

所有训练组和测试组的化合物在SYBYL中生成三维化学结构，并用TRIPOSstandard方法进行结构能量最小化。采用AM1方法及默认计算参数对训练组化合物计算EVA参数，PLS模型验证采用LEAVE-ONE-OUT方法，模型建立完毕以后，对测试组的化合物仍然采用AM1方法计算EVA参数，然后利用PLS模型进行预测。统计结果见表1第一栏，由此模型的预测准确性和对训练组外的样本的预测能力都令人满意(一般q²＞0.5的结果是可以接受的，q²＞0.7则说明模型的预测性能优良)。预测-实验数据拟合图见附图1和2，由图可以看出无论是训练组还是测试组，实验值和预测值都有较好的拟合关系。

表1预测模型统计参数表

实施例2

所有训练组和测试组的化合物在SYBYL中生成三维化学结构，并用TRIPOSstandard方法进行结构能量最小化。采用PM3方法及默认计算参数对训练组化合物计算EVA参数，PLS模型验证采用LEAVE-ONE-OUT方法，模型建立完毕以后，对测试组的化合物仍然采用PM3方法计算EVA参数，然后利用PLS模型进行预测。结果见表1第二栏，由此模型的预测准确性和对训练组外的样本的预测能力比之AM1方法差，但仍令人满意。预测-实验数据拟合图见附图3和4，由图可知，实验值和预测值有较好的拟合。

从以上四个图可以看出，应用本发明的方法能够达到较好的预测效果，且预测组和训练组的预测效果相差不大，说明在此方法中，不存在拟合不足或者过拟合的现象。比较AM1和PM3两种量子化学的计算方法，结果显示，AM1更合适。

另外，图5-8表示了AM1和PM3这两个模型的一些参数，其中包括EVA模拟的分子转动能级的大小(红外吸收值)，以及依据PLS方法获得的线性关系的系数值。图5，图7表示的是有EVA方法模拟的润滑基础油分子的平均吸收系数，该图说明了润滑基础油分子的转动能级变化的范围和趋势；图6，图8表示的为PLS(偏最小二乘法)的回归系数，该系数表示了特定频率的转动能级对预测值的贡献。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种根据化学结构预测润滑基础油抗磨损性能的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在SYBYL分析软件中通过化学结构绘图的方法生成润滑基础油分子的三维化学结构；

(2)对所述三维化学结构进行结构能量最小化，以生成化合物结构的能量最小构象；

(3)根据步骤(2)生成的能量最小构象，在SYBYL分析软件中计算每一个三维化学结构的EVA参数；

(4)对使用润滑基础油后摩擦副试样的磨损面积数据进行预处理；

(5)采用偏最小二乘法进行回归，建立通过预处理的磨损面积参数和EVA参数之间的线性关系，以建立定量预测的预测模型；

(6)对建立的所述预测模型进行交叉验证；

(7)根据建立的所述预测模型预测使用润滑基础油后摩擦副试样的磨损面积；

所述步骤(4)对原始的磨损面积进行了预处理，处理时加入了润滑基础油的分子量作为比例系数，具体采用下式表示的计算方法：进行处理，其中VS是预处理后的磨损面积量度，MW为润滑基础油的分子量，S为原始的使用润滑基础油后摩擦副试样的磨损面积。

2.如权利要求1所述的根据化学结构预测润滑基础油抗磨损性能的方法，其特征在于：所述步骤(2)采用TRIPOSSTANDARD方法进行能量最小化。

3.如权利要求1所述的根据化学结构预测润滑基础油抗磨损性能的方法，其特征在于：步骤(3)计算EVA参数的方法为AM1或PM3。

4.如权利要求1所述的根据化学结构预测润滑基础油抗磨损性能的方法，其特征在于：所述步骤(6)交叉验证方法可采用K-means或LEAVE-ONE-OUT方法。

5.如权利要求1所述的根据化学结构预测润滑基础油抗磨损性能的方法，其特征在于所述步骤(7)具体为：在已建立的预测模型中输入步骤(2)生成的化合物的能量最小化构象，即可得出该润滑基础油使用时摩擦副试样的磨损面积的预测值。