CN106543464A - 一种接枝两性离子和银提高聚酰亚胺膜性能的方法及产物 - Google Patents

一种接枝两性离子和银提高聚酰亚胺膜性能的方法及产物 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚酰亚胺膜的改性领域，具体公开了一种接枝两性离子和银提高聚酰亚胺膜性能的方法，该方法先将银离子溶液均匀分散到含有胺基的溶液中，将聚酰亚胺膜浸泡到混合溶液中，在混合溶液中滴加还原剂，将膜取出洗净，洗净后的膜浸泡到有机溶剂中然后干燥，将干燥后的膜置于紫外光下照射，后置于有机溶剂中浸泡，将膜用滤纸固定，浸泡到两性离子溶液中，最后将两性离子溶液中的膜置于紫外光下照射后取出，由此在聚酰亚胺膜表面接枝银纳米颗粒和两性离子，提高膜的抗污染能力。本发明还公开了由上述方法改性后的聚酰亚胺膜。本发明的方法改性后的聚酰亚胺膜能抑制细菌生长，具有稳定可靠的抗污能力，还具备工艺简单、易于工业化应用的优点。

Description

一种接枝两性离子和银提高聚酰亚胺膜性能的方法及产物
技术领域
本发明属于聚酰亚胺膜的改性领域，更具体地，涉及一种接枝两性离子和银提高聚酰亚胺膜性能的方法及产物，该方法处理的聚酰亚胺能够抑制细菌生长、稳定可靠地提高其抗生物污染的能力。
背景技术
膜污染是影响和制约膜技术快速发展和广泛应用的关键性问题，会降低膜通量，降低膜渗透质量，缩短膜寿命，增加膜的使用成本。膜污染主要是由于膜表面与所处理的料液中的无机物、有机物、胶体、微生物等的物理化学相互作用引起的。膜污染不可避免，但是可以通过各种方法降低。
聚酰亚胺膜具有优异的机械性能，热稳定性能，耐溶剂性能等，是一种优异的膜材料，被广泛的应用于渗透汽化，气体分离，纳滤等过程。但是聚酰亚胺膜同样面临着膜污染的问题。
现有技术中，对于防止聚酰亚胺膜污染的主要的方法是降低膜与污染物的相互作用，提高膜的亲水性。两性离子是指同一分子结构单元中同时包含带有正电荷的基团和负电荷的基团，并且整体上保持分子结构电中性。由于两性离子独特的结构特点，可以通过静电相互作用，氢键作用与水分子形成稳定的静电键，从而形成水合层。与其他的亲水性材料相比，两性离子可以键合更多的水分子，并且静电键更加稳定，作用力更强，不容易被氧化破坏。因此受到广泛的关注与研究。将两性离子引入膜表面，可以有效提高膜表面的亲水性，是一种非常有前途的提高膜抗污染能力的方法。通过引入两性离子，膜表面可以形成有效的水合层，使疏水性的污染物难以接近，吸附到膜的表面。即使是针对于亲水性的污染物，水合层也可以起到空间位阻的作用，从而提高膜表面的抗污染能力。
但是以上方法存在细菌容易吸附繁殖的问题，并不是一种根本有效的抗污染方法。
基于以上技术缺陷，本领域亟需对现有的层燃炉结构作出进一步的改进和设计，开发一种抗污性能稳定可靠、工艺简单、易于工业化应用的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种接枝两性离子和银提高聚酰亚胺膜性能的方法及产物，该方法利用酰亚胺结构与胺基的反应，使银纳米颗粒接枝到膜的表面，利用紫外光照射引发带有双键的两性离子在膜表面发生聚合，从而接枝到膜的表面，该方法处理的聚酰亚胺能抑制细菌生长，具有抗生物污染的能力，且抗污性能稳定可靠。该方法还具备工艺简单、易于工业化应用的优点。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：将银离子溶液加入到含有胺基的溶液中，均匀分散10min～300min得到混合溶液；
S2：将聚酰亚胺膜浸渍在步骤S1中得到的混合溶液中，处理10min～300min；
S3：向步骤S2中浸渍有聚酰亚胺膜的混合溶液中滴加还原剂，并保持30min～420min，然后将聚酰亚胺膜取出洗净；
S4：将S3中处理后的聚酰亚胺膜浸泡到有机溶剂中10min～300min，然后将聚酰亚胺膜取出洗净表面未反应的有机溶剂，干燥10min～200min；
S5：将干燥后的聚酰亚胺膜置于紫外光下照射1min～30min,然后置于有机溶剂中浸泡5S～30S后取出；
S6：将S5中处理过的聚酰亚胺膜用滤纸固定，放入到两性离子溶液中浸泡1min～20min；
S7：将S6中浸泡在两性离子溶液中的聚酰亚胺膜置于紫外光下照射5min～60min,然后取出，由此在聚酰亚胺膜表面接枝银纳米颗粒和两性离子。
进一步优选地，步骤S1中，所述银离子溶液为任意的含有银离子的溶液，优选为硝酸银溶液，所述银离子溶液中银离子的浓度为0.001mol/L～0.01mol/L；所述含有胺基的溶液优选为聚乙烯亚胺溶液、含有聚乙烯亚胺结构的其他溶液或与聚乙烯亚胺混合的混合溶液，所述含有胺基的溶液的浓度为0.1mol/L～1.5mol/L，优选为0.3mol/L；所述银离子溶液均匀分散的时间优选为70min。
大量试验证明，银单质具有较高的化学稳定性，硝酸银溶液具有易溶于水，稳定性较高的优点，是常见的银离子溶液。选用聚乙烯亚胺具有成本低，反应快，反应位点多，稳定性高的效果，选用胺基溶液的浓度0.3mol/L具有反应程度适中的效果。
优选地，步骤S2中，所述聚酰亚胺膜的制膜液浓度为7％～26％，优选为16％，所述聚酰亚胺膜的浸渍时间优选为60min，所述聚酰亚胺膜包括材质为聚酰亚胺成分的微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及材质中含酰亚胺结构的微滤膜、超滤膜、纳滤膜。
微滤膜是指膜孔径在0.1μm～1μm的膜，能截留微米级的颗粒；超滤膜是指膜孔径在0.001μm～0.1μm的膜，介于微滤膜与纳滤膜之间；纳滤膜是指膜孔径在0.001μm～0.005μm的膜，能截留纳米级的颗粒。
优选地，步骤S3中，还原剂为铝、锌、铁等任意比银活泼的金属单质、或为含有醛基、肼等基团的任意分子、或为硼氢化钠，优选还原剂为硼氢化钠，滴加还原剂后反应时间优选为200min。大量试验证明，选用硼氢化钠具有成本低，反应可控，效果稳定的优点。
优选地，步骤S4中，所述聚酰亚胺膜浸泡到有机溶剂中的时间为60min；其干燥时间为30min；所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷等、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶和苯酚中的一种或几种，优选为正己烷。正己烷具有毒性低，性能稳定，成本低等优点。
优选地，步骤S5中，所述聚酰亚胺膜在紫外下照射时间为5min；该聚酰亚胺膜置于有机溶剂中浸泡时间为10S；所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷等、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶和苯酚中的一种或几种，优选为丙酮。丙酮具有化学性质活泼，溶解能力较强等特点。
优选地，步骤S6中，两性离子为含有双键的羧酸基甜菜碱、磺酸甜菜碱、羧酸甜菜碱、氨基酸等及其衍生物中的一种或多种，所述聚酰亚胺膜浸泡到两性离子溶液中的时间为5min。
优选地，步骤S7中，紫外光照射的时间为20min。
按照本发明的另一方面，提供了一种采用上述方法改性的聚酰亚胺膜。
具体地，本发明中提高聚酰亚胺膜的抗污能力的原理为，先将银离子均匀分散到含有胺基的溶液中，然后将聚酰亚胺膜浸泡到上述混合溶液中，通过聚酰亚胺膜与胺基的反应，将含有胺基的结构接枝到膜表面，然后通过还原剂，将银离子还原生成银纳米颗粒，通过银纳米颗粒与胺基的作用，将银纳米颗粒固定在膜的表面，提高膜的抗菌能力。通过紫外照射引发，使含有双键的两性离子在膜表面发生共聚，从而接枝到膜表面，提高膜的抗污染能力。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备以下优点和有益效果：
(1)本发明利用酰亚胺结构与胺基的反应，使银纳米颗粒接枝到膜的表面，能抑制细菌生长，稳定可靠地提高其抗生物污染的能力。
(2)本发明利用紫外照射引发带有双键的两性离子在膜表面发生聚合，从而接枝到膜的表面，提高膜表面的亲水性，从而提高膜的抗污染能力。
(3)本发明中的银离子溶液、含有胺基的溶液、有机溶剂、还原剂溶液等选择合适的溶液类型、并将溶液浓度和反应时间控制在一定的范围内，能够提高反应的反应速率和稳定性，从而最终提高聚酰亚胺膜的抗污性能。
(4)本发明方法仅仅采用7个步骤就能对聚酰亚胺膜改性，在聚酰亚胺膜表面同时接枝银纳米颗粒和两性离子有效地提高了聚酰亚胺膜的抗污能力，且该方法过程简单、易于操作、便于工业化应用。
附图说明
图1为对比例1-3的以及实施例1的水接触角结果对比图；
图2为对比例1-3的以及实施例4的膜抑菌圈实验结果对比图，所用的细菌为大肠杆菌；
图3是膜浸泡大肠杆菌悬浮液后表面细菌状况图，图3分别是对比例1-3以及实施例6的大肠杆菌悬浮液浸泡实验测试结果图；
图4是抗污染过滤实验测试结果图为对比例1与实施例7的过滤实验抗污染测试结果对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种提高聚酰亚胺膜性能的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：将银离子溶液加入到含有胺基的溶液中，均匀分散10min～300min得到混合溶液；
S2：将聚酰亚胺膜浸渍在步骤S1中得到的混合溶液中，处理10min～300min；
S3：向步骤S2中浸渍有聚酰亚胺膜的混合溶液中滴加还原剂，并保持30min～420min，然后将聚酰亚胺膜取出洗净；
S4：将S3中处理后的聚酰亚胺膜浸泡到有机溶剂中10min～300min，然后将聚酰亚胺膜取出洗净表面未反应的有机溶剂，干燥10min～200min；
S5：将干燥后的聚酰亚胺膜置于紫外光下照射1min～30min,然后置于有机溶剂中浸泡5S～30S后取出；
S6：将S5中处理过的聚酰亚胺膜用滤纸固定，放入到两性离子溶液中浸泡1min～20min；
S7：将S6中浸泡在两性离子溶液中的聚酰亚胺膜置于紫外光下照射5min～60min,然后取出，由此在聚酰亚胺膜表面接枝银纳米颗粒和两性离子。
在本发明的一个具体实施例中，步骤S1中，所述银离子溶液为任意的含有银离子的溶液，优选为硝酸银溶液，所述银离子溶液中银离子的浓度为0.001mol/L～0.01mol/L；所述含有胺基的溶液优选为聚乙烯亚胺溶液、含有聚乙烯亚胺结构的其他溶液或与聚乙烯亚胺混合的混合溶液，所述含有胺基的溶液的浓度为0.1mol/L～1.5mol/L，优选为0.3mol/L；所述银离子溶液均匀分散的时间优选为70min。
在本发明的一个具体实施例中，步骤S2中，所述聚酰亚胺膜的制膜液浓度为7％～26％，优选为16％，所述聚酰亚胺膜的浸渍时间优选为60min，所述聚酰亚胺膜包括材质为聚酰亚胺成分的微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及材质中含酰亚胺结构的微滤膜、超滤膜、纳滤膜。
在本发明的一个具体实施例中，步骤S3中，还原剂为铝、锌、铁等任意比银活泼的金属单质、或为含有醛基、肼等基团的任意分子、或为硼氢化钠，优选还原剂为硼氢化钠，滴加还原剂后反应时间优选为200min。大量试验证明，选用硼氢化钠具有成本低，反应可控，效果稳定的优点。
在本发明的一个具体实施例中，步骤S4中，所述聚酰亚胺膜浸泡到有机溶剂中的时间为60min；其干燥时间为30min；所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷等、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶和苯酚中的一种或几种，优选为正己烷。正己烷具有毒性低，性能稳定，成本低等优点。
在本发明的一个具体实施例中，步骤S5中，所述聚酰亚胺膜在紫外下照射时间为5min；该聚酰亚胺膜置于有机溶剂中浸泡时间为10S；所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷等、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶和苯酚中的一种或几种，优选为丙酮。丙酮具有化学性质活泼，溶解能力较强等特点。
在本发明的一个具体实施例中，步骤S6中，两性离子为含有双键的羧酸基甜菜碱、磺酸甜菜碱、羧酸甜菜碱、氨基酸等及其衍生物中的一种或多种，所述聚酰亚胺膜浸泡到两性离子溶液中的时间为5min。
在本发明的一个具体实施例中，步骤S7中，紫外光照射的时间为20min。
按照本发明的另一方面，提供了一种采用上述方法改性的聚酰亚胺膜。
为了进一步具体解释本发明，以下给出了八个实施例。
实施例1
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1将银离子溶液加入到含有胺基的溶液中均匀分散60min，银离子溶液为硝酸银，硝酸银溶液中银离子的浓度为0.005mol/L，含有胺基的溶液为聚乙烯亚胺溶液，聚乙烯亚胺溶液的浓度为0.3mol/L。
S2将型号为4000T的聚酰亚胺膜(原料生产厂家为Solvay AdvancedPolymers)浸渍在S1中的溶液中60min，聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1m。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为16％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S3向S2的溶液中滴加还原剂，保持120min，然后取出洗净，还原剂为硼氢化钠。
S4将S3中的膜浸泡到有机溶剂中60min，然后干燥30min。有机溶剂为正己烷溶液。
S5将处理过的膜置于紫外下照射5min,然后置于有机溶剂中浸泡10S。有机溶剂为丙酮。
S6将膜用滤纸固定，浸泡到两性离子溶液中5min，两性离子为磺酸甜菜碱。
S6将S5中的膜置于紫外下照射30min,并取出。
实施例2
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1将银离子溶液加入到含有胺基的溶液中均匀分散70min，银离子溶液为硝酸银，硝酸银溶液中银离子的浓度为0.001mol/L，含有胺基的溶液为聚乙烯亚胺溶液，聚乙烯亚胺溶液的浓度为0.3mol/L。
S2将型号为4000T的聚酰亚胺膜(原料生产厂家为Solvay AdvancedPolymers)浸渍在S1中的溶液中70min，聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为16％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S3向S2的溶液中滴加还原剂，保持100min，然后取出洗净，还原剂为硼氢化钠。
S4将S3中的膜浸泡到有机溶剂中10min，然后干燥10min。有机溶剂为正己烷溶液。
S5将处理过的膜置于紫外下照射1min,然后置于有机溶剂中浸泡5S。有机溶剂为丙酮。
S6将膜用滤纸固定，浸泡到两性离子溶液中1min，两性离子为磺酸甜菜碱。
S6将S5中的膜置于紫外下照射5min,并取出。
实施例3
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1将银离子溶液加入到含有胺基的溶液中均匀分散10min，银离子溶液为硝酸银，硝酸银溶液中银离子的浓度为0.01mol/L，含有胺基的溶液为含有聚乙烯亚胺的溶液，聚乙烯亚胺的浓度为0.1mol/L
S2将型号为4000T的聚酰亚胺膜(原料生产厂家为Solvay AdvancedPolymers)浸渍在S1中的溶液中10min，聚酰亚胺膜为聚酰亚胺超滤膜，孔径为0.001μm～0.1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为12％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S3向S2的溶液中滴加还原剂，保持420min，然后取出洗净，还原剂为硼氢化钠。
S4将S3中的膜浸泡到有机溶剂中300min，然后干燥200min。有机溶剂为正己烷溶液。
S5将处理过的膜置于紫外下照射30min,然后置于有机溶剂中浸泡30S。有机溶剂为丙酮。
S6将膜用滤纸固定，浸泡到两性离子溶液中20min，两性离子为羧基甜菜碱。
S6将S5中的膜置于紫外下照射60min,并取出。
实施例4
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1将银离子溶液加入到含有胺基的溶液中均匀分散60min，银离子溶液为硝酸银，硝酸银溶液中银离子的浓度为0.008mol/L，含有胺基的溶液为聚乙烯亚胺溶液，聚乙烯亚胺溶液的浓度为0.3mol/L。
S2将型号为4000T的聚酰亚胺膜(原料生产厂家为Solvay AdvancedPolymers)浸渍在S1中的溶液中60min，聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为16％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S3向S2的溶液中滴加还原剂，保持30min，然后取出洗净，还原剂为硼氢化钠。
S4将S3中的膜浸泡到有机溶剂中10min，然后干燥30min。有机溶剂为辛烷溶液。
S5将处理过的膜置于紫外下照射5min,然后置于有机溶剂中浸泡10S。有机溶剂为丙酮。
S6将膜用滤纸固定，浸泡到两性离子溶液中5min，两性离子为磺酸甜菜碱。
S6将S5中的膜置于紫外下照射30min,并取出。
实施例5
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1将银离子溶液加入到含有胺基的溶液中均匀分散60min，银离子溶液为硝酸银，硝酸银溶液中银离子的浓度为0.001mol/L，含有胺基的溶液为聚乙烯亚胺溶液，聚乙烯亚胺溶液的浓度为1.5mol/L。
S2将型号为4000T的聚酰亚胺膜(原料生产厂家为Solvay AdvancedPolymers)浸渍在S1中的溶液中60min，聚酰亚胺膜为聚酰亚胺纳滤膜，孔径为0.001μm～0.005μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为7％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S3向S2的溶液中滴加还原剂，保持120min，然后取出洗净，还原剂为硼氢化钠。
S4将S3中的膜浸泡到有机溶剂中60min，然后干燥30min。有机溶剂为庚烷溶液。
S5将处理过的膜置于紫外下照射5min,然后置于有机溶剂中浸泡10S。有机溶剂为丙酮。
S6将膜用滤纸固定，浸泡到两性离子溶液中5min，两性离子为羧酸甜菜碱。
S6将S5中的膜置于紫外下照射30min,并取出。
实施例6
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1将银离子溶液加入到含有胺基的溶液中均匀分散10min，银离子溶液为硝酸银，硝酸银溶液中银离子的浓度为0.01mol/L，含有胺基的溶液为聚乙烯亚胺溶液，聚乙烯亚胺溶液的浓度为0.3mol/L。
S2将型号为4000T的聚酰亚胺膜(原料生产厂家为Solvay AdvancedPolymers)浸渍在S1中的溶液中10min，聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为16％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S3向S2的溶液中滴加还原剂，保持420min，然后取出洗净，还原剂为硼氢化钠。
S4将S3中的膜浸泡到有机溶剂中60min，然后干燥30min。有机溶剂为庚烷溶液。
S5将处理过的膜置于紫外下照射5min,然后置于有机溶剂中浸泡10S。有机溶剂为乙醚。
S6将膜用滤纸固定，浸泡到两性离子溶液中5min，两性离子为磺酸甜菜碱。
S6将S5中的膜置于紫外下照射30min,并取出。
实施例7
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1将银离子溶液加入到含有胺基的溶液中均匀分散300min，银离子溶液为硝酸银，硝酸银溶液中银离子的浓度为0.005mol/L，含有胺基的溶液为聚乙烯亚胺溶液，聚乙烯亚胺溶液的浓度为0.3mol/L。
S2将型号为4000T的聚酰亚胺膜(原料生产厂家为Solvay AdvancedPolymers)浸渍在S1中的溶液中300min，聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为26％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S3向S2的溶液中滴加还原剂，保持120min，然后取出洗净，还原剂为乙醛。
S4将S3中的膜浸泡到有机溶剂中300min，然后干燥200min。有机溶剂为庚烷溶液。
S5将处理过的膜置于紫外下照射30min,然后置于有机溶剂中浸泡30S。有机溶剂为乙醚。
S6将膜用滤纸固定，浸泡到两性离子溶液中1min，两性离子为氨基酸甜菜碱。
S6将S5中的膜置于紫外下照射5min,并取出。
实施例8
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1将银离子溶液加入到含有胺基的溶液中均匀分散60min，银离子溶液为氯化银，氯化银溶液中银离子的浓度为0.008mol/L，含有胺基的溶液为聚乙烯亚胺溶液，聚乙烯亚胺溶液的浓度为1.0mol/L。
S2将型号为4000T的聚酰亚胺膜(原料生产厂家为Solvay AdvancedPolymers)浸渍在S1中的溶液中60min，聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为16％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S3向S2的溶液中滴加还原剂，保持120min，然后取出洗净，还原剂为硼氢化钠。
S4将S3中的膜浸泡到有机溶剂中60min，然后干燥30min。有机溶剂为庚烷溶液。
S5将处理过的膜置于紫外下照射5min,然后置于有机溶剂中浸泡30S。有机溶剂为乙醚。
S6将膜用滤纸固定，浸泡到两性离子溶液中20min，两性离子为磺酸甜菜碱。
S6将S5中的膜置于紫外下照射60min,并取出。
对比例
对比例1：该实施例中，选用与实施例1相同的聚酰亚胺膜，完全没有改性反应。
对比例2：该实施例中，选用与实施例1相同的聚酰亚胺膜，只对膜执行实施例1中的步骤S2-S4，没有执行步骤S1以及后续的步骤。
对比例3：该实施例中，选用与实施例1相同的聚酰亚胺膜，只对膜直接执行实施例1中的步骤S1-S4，。没有执行后续的步骤。
实验结果分析
用水接触角测试对比例1-3以及实施例6的膜表面水接触角。图1为对比例1-3的以及实施例1的膜表面水接触角结果对比图，从图中可知改性后膜的水接触角能力明显降低，提高了膜的表面亲水性。
图2是对比例1-3的膜和实施例4的膜抑菌圈实验结果对比图，以上实验是将样品膜放到接种了大肠杆菌的固体培养基上，置于37℃的环境下培养过夜后，然后观察膜周围的大肠杆菌的生长状况。由以上三图可知，接枝了银的膜(也即实施4的膜)周围有明显的抑菌圈，而未接枝的膜(也即对比例1-3的膜)没有。
图3分别是对比例1-3以及实施例6的大肠杆菌悬浮液浸泡实验测试结果图，以上各图是由扫描电镜观察获得。扫描电镜的放大倍数分别为2000倍，由图可知，接枝了银的膜(实施例6的膜)表面没有细菌的吸附生长，而没有接枝银的膜表面(对比例1-3)细菌大量的吸附生长，进一步说明改性过的膜具有抑菌性。
图4是对比例1与实施例7的过滤实验抗污染测试结果对比图，实验中，首先测试两种样品膜的纯水通量，待通量稳定后，测试60min纯水通量，然后将料液改为1g/L的牛血清白蛋白的磷酸盐缓冲液，待通量稳定后测试200min污染通量。用纯水重新三次，然后将料液换为纯水，测试120min然后重复两次。从图4中可以看出，实施例的通量比对比例7的通量高且通量回复率高，说明实施例7的膜的抗污染能力提高。
总的来说，本发明利用了银具有良好的杀菌性能，双性离子具有良好的亲水性的特点，通过反应将银纳米颗粒和双性离子引入到聚酰亚胺膜上，提高其抗污染性能，并能抑制微生物生长。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：将银离子溶液加入到含有胺基的溶液中，均匀分散10min～300min得到混合溶液；
S2：将聚酰亚胺膜浸渍在步骤S1中得到的混合溶液中，处理10min～300min；
S3：向步骤S2中浸渍有聚酰亚胺膜的混合溶液中滴加还原剂，并保持30min～420min，然后将聚酰亚胺膜取出洗净；
S4：将S3中处理后的聚酰亚胺膜浸泡到有机溶剂中10min～300min，然后将聚酰亚胺膜取出洗净表面未反应的有机溶剂，干燥10min～200min；
S5：将干燥后的聚酰亚胺膜置于紫外光下照射1min～30min,然后置于有机溶剂中浸泡5S～30S后取出；
S6：将S5中处理过的聚酰亚胺膜用滤纸固定，放入到两性离子溶液中浸泡1min～20min；
S7：将S6中浸泡在两性离子溶液中的聚酰亚胺膜置于紫外光下照射5min～60min,然后取出，由此在聚酰亚胺膜表面接枝银纳米颗粒和两性离子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述银离子溶液为任意的含有银离子的溶液，优选为硝酸银溶液，所述银离子溶液中银离子的浓度为0.001mol/L～0.01mol/L；所述含有胺基的溶液为聚乙烯亚胺溶液、含有聚乙烯亚胺结构的其他溶液或与聚乙烯亚胺混合的混合溶液，所述含有胺基的溶液的浓度为0.1mol/L～1.5mol/L，优选为0.3mol/L；所述银离子溶液均匀分散的时间为70min。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚酰亚胺膜的制膜液浓度为7％～26％，优选为16％，所述聚酰亚胺膜的浸渍时间为60min，所述聚酰亚胺膜包括材质为聚酰亚胺成分的微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及材质中含酰亚胺结构的微滤膜、超滤膜、纳滤膜。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S3中，还原剂为铝、锌、铁等任意比银活泼的金属单质、或为含有醛基、肼等基团的任意分子、或为硼氢化钠，优选还原剂为硼氢化钠，滴加还原剂后反应时间为200min。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述聚酰亚胺膜浸泡到有机溶剂中的时间为60min；其干燥时间为30min；所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷等、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶和苯酚中的一种或几种，优选为正己烷。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述聚酰亚胺膜在紫外下照射时间为5min；该聚酰亚胺膜置于有机溶剂中浸泡时间为10S；所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷等、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶和苯酚中的一种或几种，优选为丙酮。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S6中，两性离子为含有双键的羧酸基甜菜碱、磺酸甜菜碱、羧酸甜菜碱、氨基酸及上述物质的衍生物中的一种或多种，所述聚酰亚胺膜浸泡到两性离子溶液中的时间为5min。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S7中，紫外光照射的时间为20min。
9.一种采用权利要求1-8中任一项的方法改性的聚酰亚胺膜。
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