CN106521677B - 一种碳材料改性uhmw-pe高取向膜 - Google Patents

一种碳材料改性uhmw-pe高取向膜 Download PDF

Info

Publication number
CN106521677B
CN106521677B CN201611136151.5A CN201611136151A CN106521677B CN 106521677 B CN106521677 B CN 106521677B CN 201611136151 A CN201611136151 A CN 201611136151A CN 106521677 B CN106521677 B CN 106521677B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon material
molecular weight
high molecular
ultra
polyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611136151.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106521677A (zh
Inventor
沈文东
陈清清
朱清仁
宋兴印
曹宏光
陈小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Jingbang New Materials Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Qiang Fuck New Materials Ltd By Share Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Qiang Fuck New Materials Ltd By Share Ltd filed Critical Jiangsu Qiang Fuck New Materials Ltd By Share Ltd
Priority to CN201611136151.5A priority Critical patent/CN106521677B/zh
Publication of CN106521677A publication Critical patent/CN106521677A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106521677B publication Critical patent/CN106521677B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/46Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10Other agents for modifying properties

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种碳材料改性UHMW‑PE高取向膜,其特征在于,其制备原料包含:超高分子量聚乙烯和硅烷偶联剂改性的碳材料,其中所述硅烷偶联剂含有芳香环和碳原子数C8‑C12的烯烃链。

Description

一种碳材料改性UHMW-PE高取向膜
技术领域
本发明涉及一种碳材料改性UHMW-PE高取向膜,还涉及制备UNMW-PE高取向膜的膜裂纤维技术。
技术背景
超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE),是指分子量为100~600万,因其内部结构有较高的结晶度和较强的分子间作用力,使其拥有许多优良的性能如耐磨性、极高的抗冲击性、抗化学药品腐蚀性能、较高的消除噪音性能、自润滑性、低摩擦系数以及安全卫生无毒等卓越的性能,被称为是“神奇的塑料”,广泛应用在化工、机械、纺织、造纸、包装、矿山、建筑、体育、军事、医疗等诸多领域。
现阶段,超高分子量聚乙烯的制备方法有很多种,例如熔融纺丝法、固态挤出法、超拉伸或局部拉伸法、表面结晶生长法、溶液干法纺丝法、冻胶纺丝-超拉伸法。超高分子量聚乙烯随着其分子量的逐渐增加,其内部会形成缠结点,进一步影响其力学性能。因此,在采用冻胶纺丝-超拉伸法制备超高分子量聚乙烯时,其溶液浓度往往控制10%以下,避免出现较高的缠结点密度。
针对上述的问题,本发明提供一种碳材料改性UHMW-PE高取向膜,其可以在较高溶液浓度的情况下,制备出高力学性能的UHMW-PE高取向膜。
发明内容
本发明提供一种碳材料改性UHMW-PE高取向膜,其制备原料包含:
超高分子量聚乙烯
硅烷偶联剂改性的碳材料
所述硅烷偶联剂含有芳香环和碳原子数C8-C12的烯烃链。
作为本发明的一种实施方式,所述高取向膜的制备方法的步骤为:
(1)将硅烷偶联剂改性的碳材料、超高分子量聚乙烯和溶剂混合;
(2)将步骤(1)中混合后的混合物经共混挤出、冷却,得到冻胶膜;
(3)将冻胶膜进行干燥、萃取和热牵伸得到纤维;
其中,所述溶剂为体积比为(1-3):(7-9)的十氢萘和2,6-二甲基-十氢萘的混合溶液。
作为本发明的一种实施方式,所述溶剂还包括白矿油。
作为本发明的一种实施方式,所述碳材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维和碳化硅中的一种。
作为本发明的一种实施方式,所述硅烷偶联剂为含有苯环和碳原子数为C8的烯烃链的硅烷偶联剂。
作为本发明的一种实施方式,所述硅烷偶联剂改性的碳材料和超高分子量聚乙烯的重量比为(1-10):100。
作为本发明的一种实施方式,所述硅烷偶联剂改性的碳材料、超高分子量聚乙烯和溶剂混合后超高分子量聚乙烯的质量浓度为5%-30%。
作为本发明的一种实施方式,所述高取向膜的制备原料还包含以纤维素为模板制备得到的超支化聚乙烯。
作为本发明的一种实施方式,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为100-400万。
作为本发明的一种实施方式,所述超支化聚乙烯和超高分子量聚乙烯的重量比为(0.1-2):100。
作为本发明的一种实施方式,所述溶剂为体积比为2:8的十氢萘和2,6-二甲基-十氢萘的混合溶液。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时,其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象,除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生,而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量,表示本发明并不限定于该具体数量,还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的,用“大约”、“约”等修饰一个数值,意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中,近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中,范围限定可以组合和/或互换,如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外,本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明提供一种碳材料改性UHMW-PE高取向膜,其制备原料包含:
超高分子量聚乙烯
硅烷偶联剂改性的碳材料
所述硅烷偶联剂含有芳香环和碳原子数C8-C12的烯烃链。
超高分子量聚乙烯
本发明中使用的超高分子量聚乙烯是利用乙烯作为主要成分(全部共聚成分中,是最大的摩尔%),例如有乙烯的单聚物、将乙烯作为主要成分的该乙烯与能和该乙烯共聚的其他单体的共聚物等。作为能与该乙烯共聚的其他单体,例如有碳原子数为3以上的α-烯烃等。作为这种碳原子数为3以上的α-烯烃,例如可列举丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-已烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。
其中,从经济性等方面考虑,优选使用乙烯的单聚物或者将乙烯作为主体的与上述α-烯烃共聚的共聚物,优选乙烯占聚合物全体的80摩尔%以上,优选为90摩尔%以上,更优选为99摩尔%以上。
超高分子量聚乙烯是一种线型结构的热塑性工程塑料,具有一般高密度聚乙烯所不能比拟的一系列优异性能,其具有拉伸强度、耐磨性、耐冲击性、自润滑性、消音性能和优良的化学耐药性、热性能、不粘性的特性。
作为本发明的一种实施方式,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为100-400万。
重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(以下,简称为“GPC”)测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试,例如,可采用下述的方式测试得到。
柱:将下述柱串联连接而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器:RI(差示折射计);柱温度:40℃;洗脱液:四氢呋喃(THF);流速:1.0mL/分钟;注入量:100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)。
本发明中,所述超高分子量聚乙烯可以是市售,也可以是本领域技术人员已知的制备方法。
作为市售的超高分子量聚乙烯,其购买于塞拉尼斯(南京)化工有限公司。
作为合成的超高分子量聚乙烯,其制备方法为:将制备原料(乙烯和/或α-烯烃)、氢气、催化剂连续不断地加入聚合反应器中,在80℃及0.98MPa条件下进行淤浆聚合4小时,聚合热采用聚合釜夹套冷却及气体外循环方式除去。
碳材料
本发明中,所述碳材料可以是市面上的任何一种碳材料,可以是但不限于:碳纤维、MCMB、天然石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、硬碳、多孔活性炭、高取向石墨、炭黑、金刚石、碳纳米管、富勒烯以、石墨烯等材料。
石墨烯:石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体,碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外,剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键,电子可在此区域内自由移动,从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时,这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元,单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯,单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。
由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ键,因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近,哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能,发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa,断裂强度更是达到了130GPa,比最好的钢铁还要高100倍。
石墨烯同样是一种优良的热导体,其导热系数高达5000W/(m·K),优于碳纳米管,更是比一些常见金属,如金、银、铜等高10倍以上。
石墨烯的制备方法:机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、化学合成法、氧化石墨烯还原法以及纵向切割碳管法等几种。
机械剥离法:利用微机械剥离法从石墨中分离出石墨烯,在液相中超声剥离石墨是另外一种常用的剥离石墨的方法。
外延生长法:从单晶碳化硅片(SiC)表面利用高温(1200~1500℃)升华去除硅原子,从而得到外延生长的石墨烯。
化学气相沉积法:化学气相沉积法是指在高温下裂解碳源(如碳氢化合物)并沉积在固态衬底表面,衬底通常为Ni、Ru等过渡金属。
氧化石墨烯还原法:目前使用最广泛,也是最有希望率先实现大规模工业化的制备石墨烯的一种方法是利用氧化石墨烯为前驱体,通过热还原或者化学还原,将氧化石墨烯表面的含氧基团除去。这种方法虽然不能得到完美的石墨烯,但是能在很大程度上恢复石墨烯的本征性能。同时,相对于其他石墨烯制备方法,氧化石墨烯还原法的原料丰富,设备及操作过程简单,制备出的石墨烯的可加工性好,因此备受关注。
氧化石墨烯还原法又包括热膨胀还原法、化学还原法。
纵向切割碳管法:以碳纳米管为原料制备石墨烯是近年来发展起来的一种新型的制备石墨烯的方法,与以石墨为原料制备的各向同性石墨烯片层不同,切割碳纳米管得到的是各向异性的带状石墨烯。
作为市售的石墨烯,其购买于无锡泰科纳米新材料有限公司。
碳化硅:碳化硅(SiC)是Ⅳ-Ⅳ族二元化合物,是第Ⅳ族元素中唯一的、也是极稳定的化合物,是由碳原子和硅原子以共价键为主结合而成,具有类似金刚石的六面体晶体结构。SiC晶体结构由致密排列的两个亚晶格组成,Si原子亚晶格和C原子亚晶格,并且后者沿主对称轴的位移为Si原子相邻两层之间距离的四分之一。碳化硅基团是以一个碳原子作为中心,通过共价键形式连接四个Si原子。由于Si原子是与相邻基团相互共用,即一个Si原子同时属于4个这样的基团。所以,每个基团的原子最简比为l:1,所以构成的化学式为SiC。Si原子和C原子最小间距为0.189nm,每个Si(或者C)原子被四个C(或者Si)原子包围,并通过定向的强四面体SP3键结合在一起。这一结构决定了SiC良好的化学稳定性和热稳定性,还决定了它的宽禁带,优良的抗腐蚀性,优良的力学性能和传热性能。碳化硅属于硬质材料,其莫氏硬度可达9.2-9.5。SiC的典型结构可分为两大类:一类是闪锌矿结构的立方SiC晶型,统称为β-SiC;另一类是六角型或菱形结构的大周期结构,典型的有6H、4H、巧R等,统称为α-SiC。
本发明中,所述SiC微粒,晶相是在高温下原料SiO2与C通过气-液-固不断析出SiC晶核叠加,最后沿SiC六节环平面的ab轴垂直反向c轴不断生长,形成六方晶系,根据反应条件可以形成SiC纳米线或棒或纳米片等形貌。
近年来碳化硅纳米粉体的制备方法,主要归为三大类:固相法、液相法、气相法。
碳热还原法:利用SiO2与Si粉的混合粉末高温受热释放出SiO气体,与活性炭反应制得β-SiC。
机械合金化法:将Si粉与C粉按照n(Si):n(C)=1:l混合,磨球和磨粉按球粉质量比40:l封装在充满氢气的磨罐中,在WL-1行星式球磨机上进行机械球磨,球磨25h后得到平均晶粒尺寸约为6nm的SiC粉体。
溶胶-凝胶法:以四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷作硅源,以酚醛树脂、淀粉等为碳源,形成的凝胶在氮气中于800℃炭化得到SiC前驱体,再于氢气中1550℃加热,得到了5~20nm的SiC。
聚合物热分解法:以低分子聚碳硅烷(LPS)为原料,用气相热裂解工艺制备了SiC超细微粉。
作为本发明的一种实施方式,本发明中所述SiC的制备方法可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。本发明中,采用气相法制备得到。
硅烷偶联剂
硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物。常见的硅烷偶联剂为水解性Y-官能团硅烷偶联剂,其结构通式为Y-CH2SiRnX(3-n),其中X为水解性的有机官能团,如氯基、乙酰氧基、甲氧基和乙氧基等。X易水解,产生的硅羟基易与无机物表面的羟基键合。其中的Y为非水解性的,能与有机物反应的反应性有机官能团,或不与有机物反应的惰性有机官能团,如己烯基、环氧基、氨基、琉基、硫氰基、苯基或长链烷基等。
本发明中,所述Y优选为含有芳香环和碳原子数C8-C12的烯烃链。
作为本发明的一种实施方式,所述芳香环优选为苯环;所述碳原子数C8-C12的烯烃链优选为C8的烯烃链。
作为本发明的一种实施方式,采用硅氢加成法制备硅烷偶联剂,主要的原理是硅氢烷在过氧化物的作用下,可与烯烃发生加成反应,得到硅碳键的化合物,具体步骤如下:将三氯硅烷和8-苯基-1,4-辛二烯(CAS号:1027027-65-1)溶解在甲苯中,用karstedt作为催化剂;在80℃下保温反应5小时,将反应产物和甲醇反应,即可制备得到所述硅烷偶联剂。
本发明中,所述硅烷偶联剂改性的碳材料的制备方法如下:将碳材料在乙醇溶液中室温下超声搅拌2小时,过滤,烘干;将乙醇处理后的碳材料和硅烷偶联剂加入到反应溶剂中,温度控制在60-80℃,搅拌0.1-72h,然后将上述混合物加入到还原溶剂中,加入还原剂,控制温度在0-90℃,搅拌还原反应0.1-36h,得到硅烷偶联剂改性的碳材料溶液,进行抽滤、洗涤、干燥。
所述反应溶剂和还原溶剂可以分别取自水、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种或几种的混合。
所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢醌、氢化铝锂中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式,所述硅烷偶联剂和碳材料的重量比为(2-20):1,进一步优选为(5-10):1。
作为本发明的一种实施方式,所述硅烷偶联剂改性的碳材料和超高分子量聚乙烯的重量比为(1-10):100;作为本发明的一种优选方式,所述硅烷偶联剂改性的碳材料和超高分子量聚乙烯的重量份比为2.5:100。
超支化聚乙烯
超支化聚合物是一种高度支化的大分子。支化聚乙烯由于碳链上有支链,在溶液与熔融状态下,黏度低,具有良好的机械性能、熔融伸展性和良好的加工性能。
本发明中,所述超支化聚乙烯的制备可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。
本发明中,所述超支化聚乙烯的制备方法如下:在容量为1L的不锈钢立式反应釜中,加入纤维素,通过循环水保持环境在55-70℃,通入高纯氮气保压30min,抽真空。当反应环境稳定时,在氮气保护下依次加入500ml的甲苯、助催化剂和催化剂。聚合压力为0.4-0.6MPa,搅拌反应0.5-3h,去除纤维素,反应产物用酒精洗涤数次,真空下干燥12h。
其中,所述催化剂为二-(2,6-二异丙苯基)丁二亚胺溴化镍(IBNB)和/或二-(苯基)戊二亚胺嗅化镍催化剂(ANB);所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。
其中,助催化剂和催化剂的摩尔比为(900-1100):l;所述催化剂IBNB和ANB的摩尔比为(0-2):(0-2),且不同时为0。
去除纤维素的方法:将含有纤维素的复合物和氢氧化钠/尿素溶液(100毫升)在-12℃隔夜冷却,然后在0℃下搅拌1h确保纤维素成分完全去除,即可去除纤维素。
作为本发明的一种实施方式,所述超支化聚乙烯和超高分子量聚乙烯的重量份比为(0.1-2):100;作为本发明的一种优选方式,所述超支化聚乙烯和超高分子量聚乙烯的重量比为1.3:100。
所述超支化聚乙烯接枝硅烷偶联剂改性的碳材料同超支化聚乙烯的制备方法,除了制备原料加入硅烷偶联剂接枝的碳材料。
作为本发明的一种实施方式,所述超支化聚乙烯接枝石墨烯中的超支化聚乙烯的支化度为(110-210)/1000C。
所述支化度的控制可以调控在制备超支化聚乙烯的过程中,助催化剂和催化剂的比例,同时调整反应的温度和压力。
将上述制备得到的超支化聚乙烯接枝石墨烯的产物进行1HNMR谱图测试。根据1HNMR谱图测试的结果确定超支化聚乙烯的支化度,其计算公式如下:
上述,硅烷偶联剂和碳材料的重量比为(1-15):1;进一步优选为(3-8):1。
作为本发明的一种实施方式,所述超支化聚乙烯和碳材料的重量比为(20-1000):1。
作为本发明的一种优选方式,所述超支化聚乙烯和石墨烯的重量比为(50-350):1。
高取向膜
本发明提供一种碳材料改性UHMW-PE高取向膜。
所述碳材料改性UHMW-PE高取向膜的制备方法为:
将硅烷偶联剂改性的碳材料采用高速剪切共混的方式,分散在超高分子量聚乙烯粉末中,将制得的粉末预混料在超声波状态下均匀地分散于溶剂中,然后在带有搅拌剪切作用的反应釜中缓慢加热溶液,至溶液混合均匀;将混合均匀的溶液进行纺丝,再经过萃取、牵伸,得到本发明的复合纤维。
超高分子量聚乙烯纺丝的制备方法可以是熔融纺丝法、固态挤出法、超拉伸或局部拉伸法、表面结晶生长法、凝胶纺丝法。
凝胶纺丝工艺有很大的适应性,除了丝的纤度和根数外,其机械性能可根据需要在较大的范围内调节,其它性能,如导电性、粘接强度和阻燃性可用添加剂来控制,还可加入染料或其它载体。上述几种纺丝方法中,熔融纺丝和凝胶纺丝己工业化生产,且以凝胶纺丝法最有前途,制得的纤维强度和模量最高。
冻胶纺丝法(凝胶纺丝法)
凝胶纺丝法的步骤是将超高分子量聚乙烯组合物溶解在溶剂中,冷却固化,得到含有溶剂的未拉伸丝的凝胶丝条;再进行进一步的萃取,得到含萃取剂的未拉伸的凝胶丝条,再进行最后的加热、拉丝。
常用于溶解超高分子量聚乙烯的溶剂有煤油、石蜡、石蜡油为主的烷烃类溶剂以及十氢萘等。
将超高分子量聚乙烯溶解在溶剂中,制成半烯溶液。
作为本发明的一种实施方式,所述半烯溶液的质量浓度为5-30%,作为本发明的一种优选方式,所述半烯溶液的质量浓度是10-25%。
作为本发明的一种实施方式,所述溶剂为体积比为(1-3):(7-9)的十氢萘和2,6-二甲基-十氢萘的混合溶液。
作为本发明的一种优选方式,所述溶剂为体积比为2:8的十氢萘和2,6-二甲基-十氢萘的混合溶液。
作为本发明的一种实施方式,所述溶剂还包括白矿油。
凝胶丝条中溶剂的脱除,在拉伸前脱除冻胶原丝中所含的溶剂是十分必要的,它既有利于拉伸过程的稳定性,又能提高拉伸的有效性。冻胶原丝中若包含着大量溶剂,在其拉伸过程中,由于溶剂的增塑作用,致使大分子间产生相对滑移,从而使拉伸的有效性降低;同时溶剂的存在,冻胶原丝的拉伸比受溶剂含量多少影响极大,造成拉伸稳定性的降低。则对于沸点较低的溶剂时,则主要采用干燥的方式使得溶剂去除;而对于沸点较高的溶剂时,则采用萃取的方式去除。
凝胶丝条的超倍拉伸的倍数均在20倍以上。
作为本发明的一种实施方式,所述制备过程具体为:
(1)将制备得到的硅烷偶联剂改性的碳材料采用高速剪切共混的方式,分散在超高分子量聚乙烯粉末中,将制得的粉末预混料在超声波状态下均匀地分散于溶剂中,然后在带有搅拌剪切作用的反应釜中缓慢加热溶液,至溶液混合均匀;其中,高速剪切搅拌的速度为1000-3000r/min,搅拌时间为2-4小时,混合均匀后,得到质量浓度为5-30%的纺丝溶液;
(2)将纺丝溶液采用凝胶纺丝的纺丝进行纺丝、萃取、热牵伸得到复合纤维,其中纺丝温度为230-280℃。
本发明的另一方面提供一种用所述的碳材料改性UHMW-PE高取向膜的下游成品,所述下游成品可以是液晶取向膜等。
本发明的有益效果:本发明中,选用特定的硅烷偶联剂对碳材料的处理,不仅可以缓解无机材料和超高分子量聚乙烯之间因极性差异而导致的不能均匀共混的问题,从而避免出现在后期制备高取向膜时出现的力学性能降低的问题;同时所述硅烷偶联剂和2,6-二甲基-十氢萘的存在可以避免在超高分子量聚乙烯在制备过程中出现过高的缠结点密度,从而可以提高在制备高取向膜时超高分子量聚乙烯溶液的浓度,所述浓度可以达到5-30%。
实施方案1:一种碳材料改性UHMW-PE高取向膜,其制备原料包含:
超高分子量聚乙烯
硅烷偶联剂改性的碳材料
所述硅烷偶联剂含有芳香环和碳原子数C8-C12的烯烃链。
实施方式2:如实施方式1所述的碳材料改性UHMW-PE高取向膜,其制备方法的步骤为:
(1)将硅烷偶联剂改性的碳材料、超高分子量聚乙烯和溶剂混合;
(2)将步骤(1)中混合后的混合物经共混挤出、冷却,得到冻胶膜;
(3)将冻胶膜进行干燥、萃取和热牵伸得到纤维;
其中,所述溶剂为体积比为(1-3):(7-9)的十氢萘和2,6-二甲基-十氢萘的混合溶液。
实施方式3:如实施方式1所述的碳材料改性UHMW-PE高取向膜,所述碳材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维和碳化硅中的一种。
实施方式4:如实施方式1所述的碳材料改性UHMW-PE高取向膜,所述硅烷偶联剂为含有苯环和碳原子数为C8的烯烃链的硅烷偶联剂。
实施方式5:如实施方式1所述的碳材料改性UHMW-PE高取向膜,所述硅烷偶联剂改性的碳材料和超高分子量聚乙烯的重量比为(1-10):100。
实施方式6:如实施方式2所述的碳材料改性UHMW-PE高取向膜,所述硅烷偶联剂改性的碳材料、超高分子量聚乙烯和溶剂混合后超高分子量聚乙烯的质量浓度为5%-30%。
实施方式7:如实施方式1所述的碳材料改性UHMW-PE高取向膜,所述高取向膜的制备原料还包含以纤维素为模板制备得到的超支化聚乙烯。
实施方式8:如实施方式1所述的碳材料改性UHMW-PE高取向膜,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为100-400万。
实施方式9:如实施方式8所述的碳材料改性UHMW-PE高取向膜,所述超支化聚乙烯和超高分子量聚乙烯的重量比为(0.1-2):100。
实施方式10:如实施方式2所述的碳材料改性UHMW-PE高取向膜,所述溶剂为体积比为2:8的十氢萘和2,6-二甲基-十氢萘的混合溶液。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售的。
测试:
1.产物防切割性测试
可按国家标准GB24541-2009或欧标EN388测试,根据欧洲标准EN388,使用耐切割试验机,测试原丝的耐切割性,装置为Sodemat厂商按欧标EN388出品的试验机,将试样置于耐切割试验机装置台上,下面垫铝箔并水平移动,将所备用的圆形刀片置于试样上旋转按与试验移动的方向边旋转边前进,两者方向逆向,当试验被完全切断瞬间,圆形刀片与所垫铝箔接触通电,此时电路通知计数器切割终结,在整个过程中计数器始终处于记录中,所以可以得到试样耐切割性数据,
试验后,耐切割水平是按与使用的标准样(为200g/m2的平面棉织布)在同条件下的切割水平相比较来评价。从标准样开始试验,试验样与标准样轮流交互进行切割试验,试验样进行3次后,最后标准样进行第四次试验,这一轮试验就结束。
可按下式算出评价值称作耐切割指数:
N=(试验样在试验前标准样的计数器读数值+试验样在试验后标准样的计数器读数)/2;
指数=(试验样的计数器读数值+N)/N
指数的分类
指数 耐切割级数
2.0-2.5 1
2.5-5.0 2
5.0-10 3
10.0-20.0 4
>20.0 5
此外,试验使用的圆形刀片是OLFA公司制旋转式切割-L型,直径为45mm,材料为SKS-7钨钢,刀片厚度0.3mm。
2.抗撕强度测试:
抗撕强度:依据JB/T 1040-92进行测定。
实施例1:实施例1提供一种碳材料改性UHMW-PE高取向膜,其制备原料为:超高分子量聚乙烯和硅烷偶联剂改性的碳材料;
其中,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为300万;所述超高分子量聚乙烯购买于塞拉尼斯(南京)化工有限公司。
所述硅烷偶联剂为含有苯环和还有碳原子数为C8的烯烃链,具体制备方法如下:将1摩尔份三氯硅烷和1摩尔份8-苯基-1,4-辛二烯(CAS号:1027027-65-1)溶解在4摩尔份的甲苯溶液中,加入0.1摩尔份的karstedt(铂-二乙烯四甲基二硅氧烷)作为催化剂,在80℃下保温反应5小时;将反应产物和甲醇按照重量份比为1:3的比例,以石油醚为溶剂在40℃下进行反应,即可制备得到所述含有苯环和碳原子数为C8的烯烃链的硅烷偶联剂。
本发明中,所述硅烷偶联剂改性的碳材料的制备方法如下:将碳材料在乙醇溶液中室温下超声搅拌2小时,过滤,烘干;将乙醇处理后的碳材料和上述制备得到的硅烷偶联剂加入到甲醇中,温度控制在60-80℃,搅拌12h,然后将上述混合物加入到甲醇中,加入硼氢化钠,控制温度在80℃,搅拌还原反应24h,得到硅烷偶联剂改性的碳材料溶液,进行抽滤、洗涤、干燥。
所述硅烷偶联剂和碳材料的重量比为5:1。
所述硅烷偶联剂改性的碳材料和超高分子量聚乙烯的重量比为2.5:100。
所述碳材料改性UHMW-PE高取向膜的制备方法如下:
(1)将制备得到的硅烷偶联剂改性的碳材料采用高速剪切共混的方式,分散在超高分子量聚乙烯粉末中,将制得的粉末预混料在超声波状态下均匀地分散于溶剂中,然后在带有搅拌剪切作用的反应釜中缓慢加热溶液,至溶液混合均匀;其中,高速剪切搅拌的速度为2000r/min,搅拌时间为3小时,混合均匀后,得到质量浓度为25%的纺丝溶液;
(2)将纺丝溶液采用凝胶纺丝的纺丝进行纺丝、萃取、热牵伸得到复合纤维,其中纺丝温度为250℃。
其中,所述溶剂为体积比为2:8:1的十氢萘、2,6-二甲基-十氢萘和白矿油的混合溶液。
所述碳材料为石墨烯,所述石墨烯购买于无锡泰科纳米新材料有限公司。
实施例2:与实施例1的区别在于,所述硅烷偶联剂不含有芳香环,所述硅烷偶联剂为辛基三乙氧基硅烷(CAS NO.2943-75-1)。
实施例3:与实施例1的区别在于,所述硅烷偶联剂的制备原料8-苯基-1,4-辛二烯替换为苯乙烯。
实施例4:与实施例1的区别在于,所述溶剂为体积比为4:9:1的十氢萘、2,6-二甲基-十氢萘和白矿油的混合溶液。
实施例5:与实施例1的区别在于,所述溶剂为体积比为1:6:1的十氢萘、2,6-二甲基-十氢萘和白矿油的混合溶液。
实施例6:与实施例1的区别在于,所述碳材料未经过硅烷偶联剂处理。
实施例7:与实施例1的区别在于,所述硅烷偶联剂改性的碳材料和超高分子量聚乙烯的重量比为11:100。
实施例8:与实施例1的区别在于,所述硅烷偶联剂改性的碳材料和超高分子量聚乙烯的重量比为0.8:100。
实施例9:与实施例1的区别在于,所述碳材料改性UHMW-PE高取向膜的制备原料还包含超支化聚乙烯,且所述超支化聚乙烯的制备方法为:在容量为1L的不锈钢立式反应釜中,通过循环水保持环境在60℃,通入高纯氮气保压30min,抽真空。当反应环境稳定时,在氮气保护下依次加入500ml的甲苯、助催化剂和催化剂。聚合压力为0.5MPa,搅拌反应2h,反应产物用酒精洗涤数次,真空下干燥12h。
所述超支化聚乙烯和超高分子量聚乙烯的重量比为1.3:100。
实施例10:与实施例9的区别在于,所述所述超支化聚乙烯的制备如下:在容量为1L的不锈钢立式反应釜中,加入纤维素,通过循环水保持环境在60℃,通入高纯氮气保压30min,抽真空。当反应环境稳定时,在氮气保护下依次加入500ml的甲苯、助催化剂和催化剂。聚合压力为0.5MPa,搅拌反应2h,去除纤维素,反应产物用酒精洗涤数次,真空下干燥12h。
去除纤维素的方法:将含有纤维素的复合物和氢氧化钠/尿素溶液(100毫升)在-12℃隔夜冷却,然后在0℃下搅拌1h确保纤维素成分完全去除,即可去除纤维素。
实施例11:与实施例10的区别在于,所述超支化聚乙烯的加入方式为超支化聚乙烯接枝在硅烷偶联剂改性的碳材料上,具体制备方法是在实施例10的制备方法的基础上,在制备原料中加入硅烷偶联剂改性的碳材料。
实施例12:与实施例11的区别在于,所述超支化聚乙烯和超高分子量聚乙烯的重量比为3:100。
实施例13:与实施例11的区别在于,所述超支化聚乙烯和超高分子量聚乙烯的重量比为0.08:100。
实施例14:与实施例1的区别在于,所述溶剂为白矿油。
实施例1~13的测试结果如表1:
表1
以上数据可以看出,与不含有选用特定的硅烷偶联剂、合适含量的2,6-二甲基-十氢萘相比,本发明制备的材料在具备较高耐切割性能的同时,还具有很强的拉伸强度,因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的,用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换,且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (1)

1.一种碳材料改性UHMW-PE高取向膜的制备方法,其特征在于,其制备步骤为:
(1) 将制备原料混合;
(2) 将步骤(1)中混合后的混合物经共混挤出、冷却,得到冻胶膜;
(3) 将冻胶膜进行干燥、萃取和热牵伸得到纤维;
所述制备原料包含:超高分子量聚乙烯、硅烷偶联剂改性的碳材料和溶剂;
其中,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为300万;
所述硅烷偶联剂含有苯环和碳原子数C8的烯烃链,其制备方法如下:
将1摩尔份三氯硅烷和1摩尔份8-苯基-1,4-辛二烯溶解在4摩尔份的甲苯溶液中,加入0.1摩尔份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂作为催化剂,在80℃下保温反应5小时;将反应产物和甲醇按照重量份比为1:3的比例,在石油醚中,40℃下进行反应,即可制备得到含有苯环和碳原子数C8的烯烃链的硅烷偶联剂;
所述硅烷偶联剂改性的碳材料上接枝有超支化聚乙烯;
所述超支化聚乙烯的制备方法为:以纤维素为模板,在温度为55-70℃,聚合压力为0.4-0.6MPa的条件下制备得到的超支化聚乙烯;
所述硅烷偶联剂和碳材料的重量比为5:1,所述硅烷偶联剂改性的碳材料和超高分子量聚乙烯的重量比为2.5:100;
其中,所述溶剂为体积比为2:8:1的十氢萘、2,6-二甲基-十氢萘和白矿油的混合溶液;
所述硅烷偶联剂改性的碳材料、超高分子量聚乙烯和溶剂混合后超高分子量聚乙烯的质量浓度为5%-30%;
所述超支化聚乙烯和超高分子量聚乙烯的重量比为1.3:100。
CN201611136151.5A 2016-12-12 2016-12-12 一种碳材料改性uhmw-pe高取向膜 Active CN106521677B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611136151.5A CN106521677B (zh) 2016-12-12 2016-12-12 一种碳材料改性uhmw-pe高取向膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611136151.5A CN106521677B (zh) 2016-12-12 2016-12-12 一种碳材料改性uhmw-pe高取向膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106521677A CN106521677A (zh) 2017-03-22
CN106521677B true CN106521677B (zh) 2018-07-27

Family

ID=58341932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611136151.5A Active CN106521677B (zh) 2016-12-12 2016-12-12 一种碳材料改性uhmw-pe高取向膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106521677B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107099868B (zh) * 2017-06-05 2020-04-17 江苏锵尼玛新材料股份有限公司 一种表面光滑的高耐切割uhmwpe长丝纤维的制备方法
CN107446221A (zh) * 2017-09-27 2017-12-08 中玺新材料(安徽)有限公司 一种超高分子量聚乙烯/石墨烯复合材料
CN108265347B (zh) * 2018-02-07 2020-05-05 江苏锵尼玛新材料股份有限公司 一种复合结构的高性能纤维
CN109749201A (zh) * 2019-01-03 2019-05-14 福建师范大学 一种导电导热uhmwpe/天然鳞片石墨烯复合材料及其制备方法
CN109749208B (zh) * 2019-03-01 2021-09-28 江苏锵尼玛新材料股份有限公司 一种uhmwpe组合物及其制备得到的耐切割、耐蠕变纤维
CN110241472B (zh) * 2019-07-18 2020-05-19 星宇安防科技股份有限公司 一种超高防切割性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法
CN111172607B (zh) * 2020-01-19 2022-11-25 上海化工研究院有限公司 一种抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法
CN111101217A (zh) * 2020-01-19 2020-05-05 上海化工研究院有限公司 一种高导热性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法
CN112281234B (zh) * 2020-10-23 2022-12-09 江苏锵尼玛新材料股份有限公司 一种抗菌、抗病毒uhmwpe功能纤维及其制备方法
CN112267159B (zh) * 2020-11-05 2022-12-06 江苏锵尼玛新材料股份有限公司 一种聚乙烯功能纤维、织物及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102618955A (zh) * 2012-03-22 2012-08-01 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 超高分子量聚乙烯/石墨烯复合纤维制备方法及其应用
CN103613830A (zh) * 2013-12-18 2014-03-05 江苏悦达墨特瑞新材料科技有限公司 一种抗静电无卤阻燃uhmwpe/石墨烯复合材料及其制备方法
CN104558766A (zh) * 2014-12-19 2015-04-29 广东特固力士工业皮带有限公司 一种超高分子量聚乙烯复合材料及其制备方法
CN105802142A (zh) * 2016-05-06 2016-07-27 金思宇 石墨烯改性纤维增强树脂基复合材料及其制作方法
CN106149085A (zh) * 2016-06-30 2016-11-23 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种耐切割超高分子量聚乙烯纤维及其制备工艺

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016005504A1 (en) * 2014-07-09 2016-01-14 Maastricht University Composite material of uhmwpe and graphene and process for manufacturing thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102618955A (zh) * 2012-03-22 2012-08-01 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 超高分子量聚乙烯/石墨烯复合纤维制备方法及其应用
CN103613830A (zh) * 2013-12-18 2014-03-05 江苏悦达墨特瑞新材料科技有限公司 一种抗静电无卤阻燃uhmwpe/石墨烯复合材料及其制备方法
CN104558766A (zh) * 2014-12-19 2015-04-29 广东特固力士工业皮带有限公司 一种超高分子量聚乙烯复合材料及其制备方法
CN105802142A (zh) * 2016-05-06 2016-07-27 金思宇 石墨烯改性纤维增强树脂基复合材料及其制作方法
CN106149085A (zh) * 2016-06-30 2016-11-23 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种耐切割超高分子量聚乙烯纤维及其制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN106521677A (zh) 2017-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106521677B (zh) 一种碳材料改性uhmw-pe高取向膜
CN106222781B (zh) Uhmwpe组合物及其制备的高耐磨、高耐切割纤维
CN109824961B (zh) 一种耐切割、耐蠕变uhmwpe纤维及其制备方法
Zhang et al. Preparation of poly (vinyl alcohol)-grafted graphene oxide/poly (vinyl alcohol) nanocomposites via in-situ low-temperature emulsion polymerization and their thermal and mechanical characterization
Moon et al. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites
Li et al. Porous boron nitride nanofibers/PVA hydrogels with improved mechanical property and thermal stability
Wang et al. The effect of two‐dimensional d‐Ti3C2 on the mechanical and thermal conductivity properties of thermoplastic polyurethane composites
Feng et al. Structure and properties of new thermoforming bionanocomposites based on chitin whisker‐graft‐polycaprolactone
CN107099868A (zh) 一种表面光滑的高耐切割uhmwpe长丝纤维的制备方法
Estaji et al. Polycarbonate/poly (methyl methacrylate)/silica aerogel blend composites for advanced transparent thermal insulations: mechanical, thermal, and optical studies
Li et al. Comparative study of the structure, mechanical and thermomechanical properties of cellulose nanopapers with different thickness
Cheng et al. Flexible and fire-resistant all-inorganic composite film with high in-plane thermal conductivity
Li et al. Small molecule hydrogen-bonded toughen nacre-inspired montmorillonite-konjac glucomannan-glycerin film with superior mechanical, transparent and UV-blocking properties
Ma et al. Effect of salt and temperature on molecular aggregation behavior of acrylamide polymer
Chen et al. Synthesis and characterization of hydroxypropyl cellulose from bacterial cellulose
Mago et al. Effects of multiwalled carbon nanotubes on the shear-induced crystallization behavior of poly (butylene terephthalate)
WO2006098283A1 (ja) 樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び該樹脂組成物の成形体
Wang et al. Preparation and properties of nylon 6/sulfonated graphene composites by an in situ polymerization process
Wang et al. Superior strong and tough nacre-inspired materials by interlayer entanglement
CN109749208B (zh) 一种uhmwpe组合物及其制备得到的耐切割、耐蠕变纤维
Song et al. Balanced strength-toughness, thermal conductivity and self-cleaning properties of PMMA composites enabled by terpolymer grafted carbon nanotube
Shih et al. Development of eco-friendly modified cellulose nanofiber reinforced polystyrene nanocomposites: Thermal, mechanical, and optical properties
Zhao et al. Self-sacrificed template synthesis of ribbon-like hexagonal boron nitride nano-architectures and their improvement on mechanical and thermal properties of PHA polymer
Hu et al. Effects of the coagulation temperature on the properties of wet‐spun poly (vinyl alcohol)–graphene oxide fibers
Gorji et al. Superabsorbent, breathable graphene oxide-based nanocomposite hydrogel as a dense membrane for use in protective clothing

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 226400 the Yalu River Road, Rudong Economic Development Zone, Nantong, Jiangsu

Applicant after: JIANGSU JONNYMA NEW MATERIALS Co.,Ltd.

Address before: 226400 the Yalu River Road, Rudong Economic Development Zone, Nantong, Jiangsu

Applicant before: JIANGSU JONNYMA NEW MATERIALS Co. TLD

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 226400 Yalujiang Road, Rudong Economic Development Zone, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee after: Jiangsu Jingbang New Materials Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 226400 Yalujiang Road, Rudong Economic Development Zone, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee before: JIANGSU JONNYMA NEW MATERIALS Co.,Ltd.

Country or region before: China

CP03 Change of name, title or address