CN106521461B - 一种羟基氧化铁薄膜的制备方法 - Google Patents

一种羟基氧化铁薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种羟基氧化铁薄膜的制备方法，属于无机非金属材料领域。本发明的制备方法，将基体置于试剂中，对试剂进行超声处理；所述试剂为FeCl3或/和Fe2(SO4)3与尿素的水溶液。本发明的制备方法是直接在基体表面反应生成FeOOH薄膜，无须加入酸或碱调节溶液的PH值，所生成的FeOOH均为γ‑FeOOH，晶相结构均一无掺杂；FeOOH薄膜与基体表面结合牢固；FeOOH薄膜厚度均匀。本发明的制备方法，制备FeOOH薄膜所需要的时间短，仅需要20s‑5min即可获得厚度为0.5‑5μm的薄膜。本发明的制备方法可在不锈钢、陶瓷、玻璃和普通结构钢上进行沉积，由于所需时间短，即使对于碳钢，也不会造成明显腐蚀，并能获得满意的膜层；本发明的制备方法绿色环保，使用常见的化学药品配制普通的化学试剂。

Description

一种羟基氧化铁薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种羟基氧化铁薄膜的制备方法。
背景技术
羟基氧化铁FeOOH，也叫做氧化氢氧化铁(包括α、β、γ、δ型)，是一种较好的吸附剂、光催化剂、颜料、磁记录介质、磁性涂料、离子交换器材料，广泛应用于污水处理等领域。其涂层或薄膜的制备一直是人们研究的热点。
目前，制备氧化铁薄膜的方法包括离子溅射法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法和水热法。其中，离子溅射法、化学气相沉积法成本较高；溶胶-凝胶法依赖于前驱体的配制；水热法可在不锈钢、玻璃或陶瓷表面进行氧化物沉积，但时间长达数小时，且不能在普通碳钢或低合金钢表面进行沉积，因其试剂会对碳钢或低合金钢造成腐蚀。另外，氧化铁薄膜的上述现有制备方法均存在以下技术问题：难以获得均匀附着于钢铁件、结合牢固、晶相结构均一的薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基氧化铁薄膜的绿色、快速制备方法；且所制备的羟基氧化铁薄膜晶相结构均一、均匀附着于基体、与基体结合牢固。
本发明利用简单的化学试剂，不需要借助于超声雾化或电化学，利用超声沉积法制备γ-FeOOH薄膜。
技术方案
一种羟基氧化铁薄膜的制备方法，将基体置于试剂中，对试剂进行超声处理；
所述试剂为FeCl3或/和Fe2(SO4)3与尿素的水溶液，其中，铁离子的浓度为1×10-3-0.2mol/L，尿素的浓度为1×10-3-0.3mol/L。
原理说明：
尿素溶于水后发生水解反应，其水解反应的产物为NH3·H2O和CO2，并存在以下可逆反应：
溶液中的Fe3+与OH￣在超声波能量的促进下，在基体表面生成FeOOH：
Fe3++3OH￣→Fe(OH)3
Fe(OH)3→FeOOH+H2O。
本发明的制备方法是直接在基体表面反应生成FeOOH薄膜，无须加入酸或碱调节溶液的PH值，所生成的FeOOH均为γ-FeOOH，晶相结构均一无掺杂；FeOOH薄膜与基体表面结合牢固；FeOOH薄膜厚度均匀。实验证明，如果不进行上述超声处理，使用上述溶液，在加热条件下，经过数小时以上也可在逐渐惰性材料表面进行氧化铁沉积，不仅时间长，且对于在溶液中会发生腐蚀的材料如碳钢、低合金钢等金属表面无法获得膜层；且获得的氧化膜晶型随溶液温度、溶液PH值变化，或形成混合晶型的氧化铁。由此可见，上述超声处理在本发明中起到了至关重要的作用。其可能的原因：超声波在液体中可产生超声空化，加速界面间的传质和传热过程。空化泡周围可产生极高的温度和高压，及强烈冲击波和射流，这些作用在一定程度上改变了物理化学反应的环境，提高反应速度，促进γ-FeOOH晶核的形成和生长。另外，本发明的制备方法，铁离子只能由FeCl3或/和Fe2(SO4)3提供，否则可能无法制备出γ-FeOOH薄膜；虽然目前原因还不清楚，但是说明铁离子的来源，也是能获得γ-FeOOH薄膜的重要条件，不能随意替换。
本发明的制备方法，制备FeOOH薄膜所需要的时间短，仅需要20s-5min即可获得厚度为0.5-5μm的薄膜。
上述制备方法，优选的，铁离子的浓度为0.05-0.1mol/L，尿素的浓度为0.1-0.15mol/L。
上述制备方法，温度高时沉积速度略快，但温度对氧化物的相结构无显著影响；试剂温度优选为20-95℃。
上述制备方法，溶液浓度过低时，沉积的氧化膜厚度薄；浓度过高时，沉积速度过快，沉积层表面粗糙，且可能在溶液中形成沉淀。尿素与铁离子的摩尔浓度比在1-3倍之间为宜。
上述制备方法，超声波频率对所制备的产品无明显影响。
上述制备方法，所述基体可以为不锈钢、陶瓷、玻璃和普通结构钢；为了进一步使所生成的γ-FeOOH与基体之间结合的更加牢固，优选的，在“将基体置于试剂中”之前，对试样或工件进行表面预处理；一般地，钢铁件的表面预处理包括除油、除锈等清洁过程；对于已经预处理的工件，可以清洗后凉干，也可直接进行薄膜的沉积。
上述制备方法，所用设备可以是超声波发生器；此时，操作步骤为，将试剂及基体放入超声波发生器的超声波发生槽内，打开超声波发生器，沉积结束后，将基体取出即可；对小工件或试样进行沉积时，也可将基体悬挂放入洁净的玻璃或塑料容器中，再将容器放入超声波发生槽内进行沉积。将基体取出后用清水冲洗，然后凉干、吹干或烘干；吹干或烘干时不得超过FeOOH的分解温度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、速度快，只需要几十秒到数分钟时间，即可得到所需的氧化膜；
2、适用性广，可在不锈钢、陶瓷、玻璃和普通结构钢上进行沉积，由于所需时间短，即使对于碳钢，也不会造成明显腐蚀，并能获得满意的膜层；
3、绿色环保，利用现有的技术，使用常见的化学药品配制普通的化学试剂，即可得到FeOOH膜层；
4、所获得的FeOOH薄膜的成分为单一γ-FeOOH，晶相结构均一、无掺杂；
5、所获得的FeOOH薄膜与基体之间结合牢固，即使采用超声波清洗，也不会使薄膜脱落；
6、所获得的FeOOH薄膜厚度均匀。
附图说明
图1为本发明的制备方法制备的FeOOH薄膜厚的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请所述的技术方案作进一步地描述说明。
实施例1
配制Fe2(SO4)3-尿素溶液作为试剂，其中，Fe2(SO4)3的浓度为0.025mol/L、尿素的浓度为0.1mol/L；采用低碳钢作为基体。将试剂和低碳钢置于超声波发生器(额定功率为500W)的超声发生槽中，将试剂的温度升至60℃，将超声波发生器调整至额定功率的70％，打开超声波发生器超声沉淀1.5min，关闭超声波发生器，将基体取出；获得附着于基体、厚度均匀、厚度为1.5μm的薄膜。对附有薄膜的基体用去离子水进行超声清洗1分钟，薄膜无脱落。对获得的薄膜自然凉干后进行X射线衍射(XRD)分析，成分为γ-FeOOH。
实施例2
配制Fe2(SO4)3-尿素溶液作为试剂，其中，Fe2(SO4)3的浓度为0.05mol/L、尿素的浓度为0.15mol/L；采用低碳钢作为基体。将试剂和低碳钢置于超声波发生器(额定功率为500W)的超声发生槽中，将试剂的温度升至50℃，将超声波发生器调整至额定功率的80％，打开超声波发生器超声沉淀3min，关闭超声波发生器，将基体取出；获得附着于基体、厚度均匀、厚度为2.5μm的薄膜。对附有薄膜的基体用去离子水进行超声清洗1分钟，薄膜无脱落。对获得的薄膜自然凉干后进行X射线衍射(XRD)分析，成分为γ-FeOOH。
实施例3
配制FeCl3-尿素溶液作为试剂，其中，FeCl3的浓度为0.05mol/L、尿素的浓度为0.1mol/L；采用低碳钢作为基体。将试剂和低碳钢置于超声波发生器(额定功率为500W)的超声发生槽中，试剂温度为25℃，将超声波发生器调整至额定功率的60％，打开超声波发生器超声沉淀2min，关闭超声波发生器，将基体取出；获得附着于基体、厚度均匀、厚度为1.8μm的薄膜。对附有薄膜的基体用去离子水进行超声清洗1分钟，薄膜无脱落。对获得的薄膜自然凉干后进行X射线衍射(XRD)分析，成分为γ-FeOOH。
实施例4
配制Fe2(SO4)3-尿素溶液作为试剂，其中，Fe2(SO4)3的浓度为0.025mol/L、尿素的浓度为0.1mol/L；采用低碳钢作为基体。将试剂和低碳钢置于超声波发生器(额定功率为500W)的超声发生槽中，将试剂的温度升至60℃，将超声波发生器调整至额定功率的20％，打开超声波发生器超声沉淀1.5min，关闭超声波发生器，将基体取出；获得附着于基体、厚度均匀、厚度为1.2μm的薄膜。对附有薄膜的基体用去离子水进行超声清洗1分钟，薄膜无脱落。对获得的薄膜自然凉干后进行X射线衍射(XRD)分析，成分为γ-FeOOH。
实施例5
配制Fe2(SO4)3-尿素溶液作为试剂，其中，Fe2(SO4)3的浓度为0.025mol/L、尿素的浓度为0.1mol/L；采用低碳钢作为基体。将试剂和低碳钢置于超声波发生器(额定功率为500W)的超声发生槽中，将试剂的温度升至60℃，将超声波发生器调整至额定功率的90％，打开超声波发生器超声沉淀1.5min，关闭超声波发生器，将基体取出；获得附着于基体、厚度均匀、厚度为1.6μm的薄膜。对附有薄膜的基体用去离子水进行超声清洗1分钟，薄膜无脱落。对获得的薄膜自然凉干后进行X射线衍射(XRD)分析，成分为γ-FeOOH。
实施例6
配制Fe2(SO4)3-尿素溶液作为试剂，其中，Fe2(SO4)3的浓度为0.025mol/L、尿素的浓度为0.1mol/L；采用低碳钢作为基体。将试剂和低碳钢置于超声波发生器(额定功率为500W)的超声发生槽中，将试剂的温度升至90℃，将超声波发生器调整至定功率的70％，打开超声波发生器超声沉淀1.5min，关闭超声波发生器，将基体取出将基体取出；获得附着于基体、厚度均匀、厚度为1.6μm的薄膜。对附有薄膜的基体用去离子水进行超声清洗1分钟，薄膜无脱落。对获得的薄膜自然凉干后进行X射线衍射(XRD)分析，成分为γ-FeOOH。
对比例1
配制Fe2(SO4)3-尿素溶液作为试剂，其中，Fe2(SO4)3的浓度为0.025mol/L、尿素的浓度为0.1mol/L；采用低碳钢作为基体。将低碳钢置于试剂中，将试剂的温度升至60℃，沉淀1.5min，将基体取出；用去离子水冲洗后，基体表面无涂层沉积，自然凉干后表面有轻微锈蚀痕迹，进行X射线衍射(XRD)分析，未检测到γ-FeOOH。
对比例2(与实施例1相比，用Fe(NO3)3代替硫酸铁)
配制Fe(NO3)3-尿素溶液作为试剂，其中，Fe(NO3)3的浓度为0.05mol/L、尿素的浓度为0.1mol/L；采用低碳钢作为基体。将试剂和低碳钢置于超声波发生器(额定功率为500W)的超声发生槽中，试剂温度为60℃，将超声波发生器调整至额定功率的70％，打开超声波发生器超声沉淀1.5min，关闭超声波发生器，将基体取出；没有获得附着于基体的薄膜。

Claims (7)

1.一种羟基氧化铁薄膜的制备方法，其特征在于，将基体置于试剂中，对试剂进行超声处理；
所述试剂为FeCl3或/和Fe2(SO4)3与尿素的水溶液，其中，铁离子的浓度为1×10-3-0.2mol/L，尿素的浓度为1×10-3-0.3mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铁离子的浓度为0.05-0.1mol/L，尿素的浓度为0.1-0.15mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，超声处理时间为20s-5min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，试剂温度为20-95℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，尿素与铁离子的摩尔浓度比在1-3倍之间。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述基体为不锈钢、陶瓷、玻璃或普通结构钢。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所用设备是超声波发生器；此时，操作步骤为：将试剂及基体放入超声波发生器的超声波发生槽内，打开超声波发生器，沉积结束后，将基体取出即可；对小工件或试样进行沉积时，将基体悬挂放入洁净的玻璃或塑料容器中，再将容器放入超声波发生槽内进行沉积。
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