CN106521449B - 使用新类电子束诱发表面处理技术的纳米制造 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用新类电子束诱发表面处理技术的纳米制造。描述了用于基于衬底的表面化学的电子束诱发改变的直接光刻图案限定的方法和系统。所述方法涉及用于全局限定指定的表面化学（SC）的初始化学处理。然后气态前体和表面之间的电子束诱发表面反应用于局部改变SC。由此可以实现在衬底上的稳定的指定的表面化学的高分辨率图案化。然后限定的图案可用于经由采用特定SC组合的特异性的方法或者通过表面能量差的选择性材料沉积。可能的是，在不打破真空的情况下原位执行所有步骤。
Description
技术领域
本发明涉及改善的电子束处理技术，尤其涉及用于以纳米级分辨率制造的改善的技术。
背景技术
电子束诱发沉积（EBID）是一种用于在衬底表面上沉积材料的技术。EBID通过电子束和沉积前体的相互作用在衬底表面上沉积材料。通常，该前体是气体并且待沉积的材料是金属。
电子束诱发刻蚀（EBIE）是另一种用于衬底表面改性的技术。在EBIE中，电子束通常通过刻蚀前体气体辅助在辐照区域中诱发刻蚀。
电子束诱发沉积是有吸引力的，因为它使得能够实现在扫描电子显微镜（SEM）中的直写（direct-write）纳米制造和高分辨率视觉反馈。然而，目前EBID的应用是受限的。
EBID的应用已经受限于几个问题。一般，由EBID沉积的材料遭受低纯度的预期沉积物，引起诸如相对于较纯沉积物的高电阻之类的问题。由EBID沉积的材料还易于具有不利的纳米/微米结构，例如材料通常是多晶的。EBID的另一局限性涉及目前能够被沉积的有限数目的材料或化合物。特定材料的沉积需要合适的沉积前体，其对于一些材料来说不存在。EBID前体必须在存在电子束的情况下进行反应以形成待沉积材料的非挥发性成分和将不被沉积的化合物中的材料的挥发性部分，而在没有该电子束的情况下不应该自发地与表面进行反应。前体分子必须充分附着到表面以允许该电子束进行相互作用，而不是凝结在表面上以形成遮掩该表面的厚层。
还可以通过其他技术，例如化学气相沉积（CVD）、湿法化学技术以及其他方法来沉积材料。这类方法受限于可以对其执行选择性沉积的最小特征尺寸。
EBID的一个应用是直写式单步电子束光刻。常规电子束光刻（EBL）使用电子辐照敏感抗蚀剂层，其在辐照后被显影步骤选择性地去除（正性抗蚀剂），或者在辐照后不被显影步骤去除（负性抗蚀剂）以限定光刻图案。然后材料被全局沉积，并且去除抗蚀剂，仅在其中在显影期间去除抗蚀剂的区域中留下沉积物。
EBL的分辨率受限于在抗蚀剂层内电子束相互作用体积的尺寸，并且可达到的分辨率随抗蚀剂层厚度降低而改善。在对非常薄的抗蚀剂层的限制下，对于在制造步骤之后正确去除该层以留下良好限定的高分辨率特征存在显著的实际问题。利用EBL的多步处理因涉及多个抗蚀剂涂覆和去除步骤而是非常困难的。抗蚀剂层也易于遮掩衬底上的对准标记，给多步EBL增加了另一难度。
Marbach的“Electron beam induced surface activation: a method for thelithographic fabrication of nanostructures via catalytic processes”（ AppliedPhysics A, Vol. 117, Issue 3, pp. 987-995 (2014)）描述了一种在衬底上沉积的两步方法。Marbach在没有前体分子存在的情况下活化表面，之后在单独的步骤中在被活化区域上沉积材料。该方法由于在不使用前体气体的情况下能够在被活化区域上生长的有限数目的材料而在应用方面被限制。另外，Marbach的方法不适用于制造复杂的多成分材料和器件所需的反复沉积。
用于两步沉积的另一工艺由Mackus等人的“Local deposition of high-purityPt nanostructures by combining electron beam induced deposition and atomiclayer deposition”（ J. Appl. Physics, Vol. 107, 116102 - 116102-3 (2010)）描述。在Mackus中，通过借助EBID沉积铂的籽晶层，之后在籽晶层上的铂的选择性原子层沉积来活化衬底。尽管该两步工艺提供了铂的选择性生长，但是该工艺在能够在金属籽晶层上生长的材料方面被限制。该工艺还在该技术的反复应用方面被限制，这是制造复杂的多成分结构所需的。
Randolph等人的“Local deposition of high-purity Pt nanostructures bycombining electron beam induced deposition and atomic layer deposition”（Particle, Vol. 30, pp. 672-677 (2013)） 描述了一种用于通过表面的电子束氟化反应、之后是CVD步骤（其中Pt(PF3)4 和XeF2 前体被混合以实现Pt在被氟化的表面上的定位沉积）来沉积铂的方法。不知道该工艺是否能用于除了多晶多孔Pt以外的材料的沉积。
Djenizian等人的“Electron-Beam Induced Nanomasking for MetalElectrodeposition on Semiconductor Surfaces”（ J. Electrochem. Soc., Vol. 148,Issue 3, pp. C197-C202）描述了一种用于在SEM系统中使用残余的碳氢污染物在衬底上通过碳的EBID创建“负性抗蚀剂”的方法。由EBID沉积的碳在随后的步骤中选择性地阻挡Au的电沉积。Djenizian的方法由于与上面Mackus相同的原因而在应用方面被限制。
所需的是用于以改善的分辨率、易于制造、较少的处理步骤和执行多个处理循环的能力来选择性地纳米沉积高质量的功能材料的改善的技术。
发明内容
本发明的目的是提供改善的电子束处理。
本发明提供用于基于衬底（例如硅、氧化物或贵金属衬底）的表面化学的电子束诱发改变的直接光刻图案限定的方法和系统。提供的是用于基于纳米级表面化学的直接电子束光刻（SCDEBL）的方法。所述方法涉及用于在工件上全局形成指定的表面化学（SC）的初始化学处理。然后气态前体和表面之间的电子束诱发表面反应用于在第二工件表面改性步骤中局部改变SC。由此可以在多个步骤中实现在衬底上的稳定的指定的表面化学的高分辨率图案化。然后限定的图案可用于经由采用特定SC组合的特异性的方法或者通过表面能量差的选择性材料制造或沉积。在一些实施例中，所有步骤可以原位执行而不打破真空。各种实施例使得能够实现最终分辨率能力的提高和在基于EBL的纳米制造技术的高分辨率下易于制造，以及所需处理步骤数目的减少。
优选型式通过控制表面终止（而不是通过例如借助EBID沉积籽晶金属层）来实现初始全局表面化学改性和第二局部表面化学改性。通过最大化被钝化和被活化的表面区的表面能量之间的差可以优化该工艺。
一个实施例提供一种表面的选择性区域的带电粒子束处理的方法，该方法在工件上实施，其可以在电子束系统的样品室中原位实施，或者可以具有非原位实施的步骤。该方法包括执行第一工件表面改性，第一工件表面改性活化或者钝化工件表面上的广阔的不定域区。然后该方法包括在样品室中引入前体气体，并且在存在前体气体的情况下使用电子束执行第二工件表面改性，第二工件表面改性活化或者钝化工件表面上的特定的定域区。第一或第二工件表面改性中的一个是表面活化，以及一个是表面钝化。接下来，该方法将材料粘附到工件表面上的被活化区。
在一些型式中，第一工件表面改性是表面活化并且第二工件表面改性是选择性表面钝化。在其他型式中，第一工件表面改性是表面钝化并且第二工件表面改性是选择性表面活化。一些型式可以使该工艺反复或者循环重复以下步骤：执行第一和第二工件表面改性；第一或第二工件表面改性之一是表面活化；以及将材料粘附到工件表面上的被活化区。在一些反复中，该工艺可以使工件表面活化步骤是第一还是第二工件表面改性变化，以用于随后的工件表面处理循环。
一些实施例在原位工艺中执行第一工件表面改性，而一些采用非原位工艺。在一些实施例中，将材料粘附到工件表面上的被活化区包括在工件表面的被活化区上生长沉积物。这可以包括通过化学气相沉积在工件表面的被活化区上生长沉积物，或者可以包括通过湿法工艺在工件表面的被活化区上生长沉积物，其中沉积物成核仅出现在工件表面的被活化区上。在一些实施例中，将材料粘附到工件表面上的被活化区包括将纳米粒子或特定分子附着到工件表面。
在一些实施例中，第一工件表面改性包括在工件表面上形成自组装单层。在一些实施例中，第二工件改性进一步包括以小于电子束的半高宽（full width half maximum）（FWHM）尺寸的分辨率改变表面。在一些实施例中，第一和第二工件表面改性中的一个或两者都包括表面终止性质的改性。在一些实施例中，第一工件表面改性包括在工件表面上沉积单层，并且第二工件表面改性包括选择性去除该单层。
还提供一种用于工件的选择性区域的带电粒子束处理的装置，该装置包括具有样品台的样品室；用于将一个或多个带电粒子束引导朝向工件的一个或多个带电粒子束柱；用于将前体气体引入样品室中的前体气体源，该前体气体用于束诱发表面改性；用于将材料粘附到工件表面上的被活化区的系统；用于控制带电粒子束系统和用于将材料粘附到工件表面上的被活化区的系统的操作的控制器，该控制器包括用于执行计算机指令的一个或多个处理器和储存用于执行包括下述的步骤的指令的非瞬态计算机存储器：
接收在其上已经执行第一工件表面改性的工件；将前体气体引入样品室中；在存在前体气体的情况下使用电子束执行第二工件表面改性，该第二工件表面改性应用于工件表面上特定的定域区；第一或第二工件表面改性中的一个是表面活化以及一个是表面钝化；以及将材料粘附到工件表面上的被活化区。
在各种实施例中，该装置可以进一步利用用于执行上面讨论的各种方法步骤的指令编程。在一些实施例中，非瞬态计算机存储器储存附加指令，用于循环重复以下步骤：执行第一和第二工件表面改性，第一或第二工件表面改性之一是表面活化，以及将材料粘附到工件表面上的被活化区。在一些实施例中，非瞬态计算机存储器储存附加指令，用于使用不同的工艺用于第一工件表面改性、第二工件表面改性以及将材料粘附到工件表面上的被活化区中的一个或多个，以进行随后的工件表面处理循环。在一些实施例中，非瞬态计算机存储器储存附加指令，用于将材料粘附到工件表面上的被活化区，包括：在工件表面的被活化区上生长沉积物。在一些实施例中，非瞬态计算机存储器储存附加指令，用于将材料粘附到工件表面上的被活化区，包括：将纳米粒子附着到工件表面。
前述已经相当广泛地概括了本发明的特征和技术优点以便可以更好地理解随后的本发明的详细描述。下文将描述本发明的附加的特征和优点。本领域技术人员将认识到，所公开的构思和具体实施例可以容易地用作修改或设计用于实现本发明的相同目的的其他结构的基础。本领域技术人员还应认识到，这种等效构造没有脱离如由所附权利要求阐述的本发明的精神和范围。
附图说明
为了更全面地理解本公开及其优点，现在参考下面结合附图理解的描述，在附图中：
图1A是用于执行根据一些实施例的方法的广义过程的流程图。
图1B是示出用于图1A的块的一些替换技术的流程图。
图2是示出本发明的另一实施例的流程图。
图3是被配备用于实现根据本发明的方法的示例性双束SEM/FIB系统的一个实施例的示意图。
图4A示出说明根据一个实施例的实例SCDEBL工艺的一系列连续的工件截面图。
图4B示出说明根据另一实施例的另一实例SCDEBL工艺的类似的一组一系列连续的图。
图5是示出根据一个实施例的执行钨的局部化CVD生长的工艺结果的一系列连续的SEM图像。
图6是示出根据一个实施例的执行金（Au）线的局部化CVD生长的工艺结果的一系列图像。
图7是示出根据一个实施例的利用使用EBID a-C(非晶碳)薄层的选择性EBIE的SCDEBL方案执行钨的局部化CVD的工艺结果的SEM图像。
图8示出使用EBID沉积的表面来催化CVD反应以在低纯度EBID籽晶的顶上沉积高纯度材料的实例。
图9A和9B是示出使用SAM作为伪抗蚀剂（pseudo-resist）用于高分辨率化学光刻的处理方案的截面图。
具体实施方式
下面描述的是用于使用电子束诱发化学反应来在氧化物或贵金属衬底上限定改变的表面化学（SC）的纳米级区的几种技术。所描述的系统中的一些使得能够实现最终分辨率能力的提高和在基于EBL的纳米制造技术的高分辨率下易于制造，以及所需处理步骤数目的减少。
图1A是用于执行根据一些实施例的方法的广义过程的流程图。图1B是示出用于图1A的块的一些实例替换技术的流程图。参考两个图，通常提供的是用于基于纳米级表面化学的直接电子束光刻（SCDEBL）的处理方案。该方案优选由三个主要处理步骤组成，并在气态前体分子和特定衬底表面之间采用电子束诱发表面反应。该机制以及在制造工艺之后不存在抗蚀剂剥离步骤，以及反复多步处理的提高的适用性帮助提供从常规EBL的改善。这与许多常规基于抗蚀剂的EBL工艺形成对比，其依赖于在没有气态前体的情况下抗蚀剂层内的电子辐照诱发反应。
该实施例中的工艺100包括三个主要步骤，并且在块102处开始于工件的表面化学的第一改性，优选使用化学处理来在衬底上限定特定的全局SC。这可以是清洁衬底表面和化学物质之间的基于溶液或气相的反应。该处理可以是导致限定的SC的单个反应或一系列反应。相对于其中将执行随后电子束处理的区域的尺寸，在大区域上执行该改性，使得其上将执行电子束处理的区域的整体已经被改性。表面改性可以是活化改性或钝化改性。
参考图1B，示出块102的技术的特定替换实例。在块102a中，它使用原位等离子体工艺，其利用诸如H, F, O, OH或NHX的物质终止表面。或者，在块102b中，该工艺使用非原位湿法化学或原位气相自组装技术执行自组装单层（SAM）的沉积。块102c中的另一替换方式是使用非原位酸洗来氢终止或氟终止表面。
接下来再次参考图1A，在块104中，通过聚焦电子束进行的辐照用于在前体分子和如在块102中被改性的工件表面之间诱发反应。前体分子和工件表面之间的反应用于改变之前的改性。通常该块包括在真空室中存在特定气态前体物质的情况下的电子束处理步骤以在衬底上限定改变的SC的图案。电子辐照在前体分子和衬底表面之间诱发表面反应。第二工件改性可以包括以小于高斯电子束的半高宽（FWHM）尺寸的分辨率改变表面。
用于执行块104的合适技术的一些非限制性实例在图1B中示出，块104a和104b。在选项104a处，该工艺可以通过在存在前体气体（例如H2O, O2, NH3或NF3）的情况下借助电子束辐照样品来局部改变表面终止。这种表面改变受限于经受阈值辐照剂量的区域。电子辐照诱发表面反应（EIISA）可能受限于衬底（即单个原子层）的表面终止的改变。如在选项104b处所示的，该工艺可以采用薄层的电子束诱发沉积（EBID）。或者，在块104c处，该工艺可以使用气体辅助电子束诱发刻蚀来局部刻蚀SAM。
接下来在块106中，实施材料制造步骤，其中材料被沉积或附着到由它们的表面化学或表面能量的相对差定位的区域。例如，如果在块102中表面被活化，那么表面上所选择的区在块104中被钝化，在块106中材料可以被沉积在表面上的剩余被活化区域上，而不会基本上沉积在块104中被钝化的区域上。用于该步骤的技术的一些非限制性实例在块106a,106b和106c, 106d和106e处示出。
在块106a处，该工艺可以包括物理气相沉积（PVD）工艺以沉积薄膜，之后是去除步骤，例如在溶液中进行超声破碎。然后不同SC区之间的粘附强度差允许该工艺选择地去除该膜。在块106b处，该工艺可以通过使用温度窗口借助原位或非原位化学气相沉积（CVD）来生长材料，在该温度窗口中材料生长仅发生在被活化的表面区上。这种CVD工艺可以依赖于被吸收的气态前体分子的表面催化反应。在块104处创建的不同SC导致不同区域之间的不同CVD生长速率。这可以在优化的条件下导致局部化CVD生长。在块106c处示出的下一选项是与SC相关的溶液相材料沉积工艺。该块可以使用依赖于特定SC的无电沉积（electrolessdeposition）的工艺来发起自动催化沉积反应。在块106d处的另一替换方式是使用与原位SC相关的气相材料沉积工艺生长材料，其中成核仅发生在被活化的表面区上。该块执行依赖于指定的SC的原子层沉积（ALD）以发起在两个半反应的循环中执行的自动催化反应的第一个半反应。如在块106e处示出的另一选项，该工艺可以使用湿法化学方法来通过共价键将纳米粒子（例如量子点）附着到被活化的表面区。这提供基于与SC相关的溶液的分子附着工艺。特定SC的电子束诱发图案可以应用于通过适当的化学反应来共价键合双分子、纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米带或其他纳米结构或分子。
正如本领域普通技术人员将根据本说明书认识到的，对于每个块存在多种可能方法的可能组合用于表面改性。进一步地，如可以由下面的描述理解的，该工艺可以在有变化的情况下被反复或重复，以制造具有多层的复杂结构。
图2示出根据另一实施例的工艺200的流程图。所描绘的流程图提供采用上面讨论的步骤的反复工艺。如所示，多种反复可以开始于工件表面的活化，或者钝化。一些型式可以跟随左手边描绘的分支首先开始于活化，然后通过首先采用钝化的右手边描绘的分支进行反复。一些工艺可以相反地进行。相同分支也可以连续重复一次以上。如所示，该工艺在块202处开始，其中准备工件用于选择性表面处理，其在块204中开始。
然后该工艺可以继续做块206，其中执行第一工件表面改性以活化表面用于在后面块中的材料沉积。第一工件表面改性应用于表面的相对大的区域，并且可以使用如参考上面的块102描述的合适技术。在块208中，使用前体气体、使用如上面关于块104描述的任何合适技术将第二工件表面改性应用于样品表面。前体气体在存在电子束的情况下被分解以改变在块206中应用的表面改性以便钝化表面。由于利用电子束执行第二工件表面改性，最小特征尺寸非常小，并且表面改性可以以极大的准确度和精度被定位到特定区域。前体气体的分解和相关联的气体辅助表面改性还可以仅发生在束剂量高于阈值的地方，从而允许进一步控制其中将执行改性的区域。表面改变可以是表面能量的改变、表面的化学功能、表面的氧化状态、在表面上自组装单层的存在，或任何其他用于关于稍后的材料沉积来改变表面性质的技术。
返回参考块204，该工艺可以转到在块212处开始的右手边描绘的分支，而不是在第一或任何随后的反复中继续进行到块206。块212和214类似于块206和208，除了在块212中，大面积表面改性是钝化步骤，并且在块214中，定位的表面改性是活化步骤。
在块208或214之后是块210。在块210中，使用任何合适的技术，例如上面关于块106描绘的那些，将材料生长、沉积或附着到工件表面上的被活化区域。该材料可以是金属、半导体、绝缘体、纳米结构（例如量子点）或其他材料。在各种实施例中，该材料可以通过物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、溶液相材料沉积工艺、自动催化沉积工艺、原子层沉积（ALD）、分子附着工艺或任何其他材料沉积工艺来沉积，所述工艺允许以基于工件表面性质的选择性来发生沉积。
在材料已经生长、沉积或附着到工件表面之后，该工艺继续做决定块216。如果选择性表面处理完成，则该工艺终止于块218。如果选择性表面处理没有完成，则该工艺可以返回到块204以开始另一工件表面改性和材料生长/附着循环。随后的循环可以采用不同的技术用于每个步骤和/或沉积不同的材料，或者与之前的循环相同，或者是这些的组合。
与基于常规抗蚀剂的EBL相比，根据该说明书可以理解的是本文提供的SCDEBL工艺具有几个优点。可以改善分辨率能力（最小特征宽度）。利用常规EBL实现非常高的分辨率材料沉积需要使用非常薄的抗蚀剂层，这引入了几个实际问题，例如薄抗蚀剂层易于在剥离步骤期间破裂。进一步地，本文的SCDEBL技术一般依赖于通过电子束和吸收的前体分子诱发的直接表面反应。这使得能够实现这样的场景：其创建子束（sub beam）直径表面改变（对于具有高斯轮廓的聚焦电子束，采用直径作为轮廓的半高宽（FWHM））。这能够被实现，因为对于充分的表面改变将存在阈值电子剂量，并且接收较低电子通量的区域可以保持“不被活化”。由此，本文的技术提供改变小于聚焦电子束轮廓的FWHM的区域中的表面的方式。
本文的技术还提供多步处理所需的优点。利用常规EBL的多步处理（其一般涉及多个抗蚀剂涂覆和去除步骤）可能是非常困难的。进一步地，衬底上的对准标记通常被抗蚀剂层遮掩，给使用常规EBL的多步处理增加另外的步骤或难度。利用SCDEBL，衬底表面本身担当抗蚀剂层的角色，并且只要表面化学保持不被改变，则另外的图案化步骤应该是可能的。对于本文描述的工艺，一般不需要抗蚀剂层，并且因此对准标记不被遮掩。
图4A示出说明根据一个实施例的实例SCDEBL工艺的一系列连续的工件截面图。第一工件表面化学改性如所示通过表面处理402执行，用于为工件衬底401全局限定特定全局表面化学。接下来，当在存在前体分子404的情况下电子束403辐照在气态前体分子404和衬底401之间诱发反应时执行第二工件表面化学改性，该束403沿衬底表面被引导以创建得自束诱发反应的改变的表面化学（SC）的纳米级区406的图案。改变的SC的这种高分辨率图案然后可以将随后与SC相关的材料制造工艺局部化。下一截面示出从CVD前体以较高速率的化学气相沉积（CVD）利用定域区408的材料制造工艺，在图案406的顶上创建结构408。值得注意的是区分不同能量的不同表面上的沉积速率，并且在一些型式中，所沉积的结构可以根据如上所述该图案是利用钝化形成的还是利用活化形成的而出现在未被图案化的区域（反图案（reverse pattern））的顶上。
图4B示出说明根据另一实施例的另一实例SCDEBL工艺的类似的一组一系列连续的图。首先两步与关于图4A描述的相同。第三步材料制造使用随后对某一SC特定的反应执行化学物质的共价附着。如所示，水溶液R(aq)中的试剂经过图案化的工件衬底表面，引起试剂R与图案化区域中的表面的键合，由此在图案406的顶上制造材料410。该工艺再一次可以被设计成使得未被图案化的区域键合来代替图案。如所示，工件衬底表面呈现被活化区X的表面化学图案，与被钝化区Y形成对比，其中如果试剂是R则进行选择使得X+R → XR是可能的，但是Y + R → YR是不可能的，从而仅对图案化区提供共价附着。
图3是被配备用于实现根据本发明的方法的示例性双束SEM/FIB系统302的一个实施例的示意图。在一些型式中，不需要双束系统并且仅要求SEM，如果它具有带有气体供应的合适的真空室的话。合适的双束系统是商业上可例如从FEI公司、Hillsboro或本申请的受让人获得的。尽管下面提供了合适硬件的实例，但本发明不限于以任何具体类型的双束设备来实施。系统控制器338控制双束系统302的各部分的操作。通过系统控制器338，用户可以使得以期望的方式通过输入常规用户界面（未示出）的命令来扫描离子束352或电子束316。在本文的优选实施例中，系统控制器338控制双束系统302来自动地或者在技术人员的控制下根据编程指令来执行本文讨论的技术。
双束系统302具有垂直安装的电子束柱304和从垂直来看以约52度的角度安装在可抽空的样品室308上的聚焦离子束（FIB）柱306。样品室可以由泵系统309抽真空，其一般包括下述中的一个或多个或者其组合：涡轮分子泵、油扩散泵、离子吸气泵、涡旋泵或其他已知的抽吸装置。
电子束柱304包括用于产生电子的电子源310（例如肖特基发射器或冷场发射器）和形成精确聚焦的电子束316的电子-光学透镜312和314。电子源310一般维持在高于工件318的电势的500 V和30 kV之间的电势处，所述工件318的电势一般维持在地电势。
由此，电子以约500 eV到30 keV的着陆能量（landing energies）撞击工件318。负电势可以施加到工件以降低电子的着陆能量，其减少了电子与工件表面的相互作用体积，由此减小了成核位置的尺寸。工件318可以包括例如半导体器件、微机电系统（MEMS）或光刻掩模。电子束316的撞击点可以位于工件318的表面上并且借助偏转线圈320被扫描越过工件318的表面。透镜312和314以及偏转线圈320的操作由扫描电子显微镜电源和控制单元322控制。透镜和偏转单元可以使用电场、磁场或其组合。
工件318在样品室308内的可移动台324上。台324可以优选地沿水平面（X和Y轴）并且垂直地（Z轴）移动，并且可以倾斜约六十（60）度以及绕Z轴旋转。门327可以被打开用于将工件318插入X-Y-Z台324上，并且还用于维修内部气体供应容器（未示出），如果其被使用的话。 门被互锁以便如果样品室308被抽真空则不能打开它。
安装在真空室上的是多个气体注入系统（GIS）330（示出两个）。每个GIS包括用于保存前体或活化材料的容器（未示出）和用于将气体引导到工件表面的针状物332。每个GIS进一步包括用于调节前体材料到工件的供应的装置334。在该实例中，调节装置被描绘为可调节阀，但是调节装置还可以包括例如用于加热前体材料以控制其气压的调节加热器（regulated heater）。
当电子束316中的电子冲击工件318时，次级电子、后散射电子和俄歇电子被发射并且可以被探测到以形成图像或者确定关于工件的信息。次级电子例如由次级电子探测器336（例如埃弗哈特-索恩利（Everhart-Thornley）探测器）或能够探测低能电子的半导体探测器器件探测。位于TEM样品保持器318和台324下面的STEM探测器362可以收集穿过安装在TEM样品保持器318上的样品318发射的电子。来自探测器336、362的信号被提供给系统控制器338。所述控制器338还控制偏转器信号、透镜、电子源、GIS、台和泵以及该仪器的其他项。监控器340用于显示用户控制和使用该信号的工件的图像。
室308在真空控制器341的控制下由泵系统309抽真空。真空系统在室308内提供约3×10-6毫巴的真空度。当合适的前体或活化剂气体被引入到样品表面上时，室背景气压可以升高，一般升高到约5×10-5毫巴。
聚焦离子束柱306包括上颈部344，离子源346和聚焦柱348位于所述上颈部344内，所述聚焦柱348包括提取器电极350和包含物镜351的静电光学系统。离子源346可以包括液体金属镓离子源、等离子体离子源、液体金属合金源或任何其他类型的离子源。聚焦柱348的轴从电子柱的轴倾斜了52度。离子束352从离子源346通过聚焦柱348并且在静电偏转器354之间传递朝向工件318。
FIB电源和控制单元356在离子源346处提供电势。离子源346一般维持在高于工件的电势的1 kV和60 kV之间的电势处，所述工件的电势一般维持在地电势。由此，离子以约1keV到60 keV的着陆能量撞击工件。FIB电源和控制单元356耦合到偏转板354，其可以使离子束描绘出（trace out）工件的上表面上的对应图案。在一些系统中，偏转板放置在最后的透镜之前，这是本领域中众所周知的。当FIB电源和控制单元356将消隐电压施加到消隐电极时，离子束聚焦柱348内的束消隐电极（未示出）使离子束352撞击到消隐孔径（未示出）上，而不是工件318上。
离子源346一般提供单一带正电镓离子束，其能够在工件318处聚焦成亚十分之一微米宽的束，用于通过离子研磨、增强刻蚀、材料沉积来对工件318改性，或者用于对工件318成像。
显微操纵器357，例如来自德克萨斯达拉斯（Dallas, Tex.）的Omniprobe有限公司的AutoProbe200™，或者来自德国罗伊特林根Kleindiek Nanotechnik的Model MM3A，可以在真空室内精确地移动物体。显微操纵器357可以包括位于真空室外部的精确电动机358，以提供对位于真空室内的部分359的X, Y, Z和θ（theta）控制。显微操纵器357可以配备不同末端效应器，例如薄探针360。
应当注意，图3是示意图示，为了简单起见，其不包括典型双束系统的所有元件，并且其不反映所有元件的实际外观和尺寸或所有元件之间的关系。
H-t Si的电子束诱发氧化
图5是示出根据一个实施例的执行钨的局部化CVD生长的工艺结果的一系列连续的SEM图像。该实例工艺采用本文的利用氢终止硅（H-t Si）衬底的电子束诱发氧化的SCDEBL处理方案。第一表面改性是利用氢氟（HF）酸的Si衬底的刻蚀。HF处理从Si表面去除自然氧化物（SiOx）层并且使其终止于氢原子层。H-t Si表面与SiOX表面相比较少反应并且由此HF处理可以被认为是全局表面钝化处理。
各图像是在第二表面改性的电子辐照之后来自该工艺的材料制造阶段的图像的定时序列，并且示出在0分钟、12.5分钟、17.5分钟、20分钟、22.5分钟和25分钟处的制造工艺。如可以看到的，在H-t Si(111)表面上存在来自前体W(CO)6的钨的局部化CVD生长。各矩形是在O2气体存在的情况下通过电子辐照以从左上方顺时针增加的电子剂量被氧化的区。相对于H-t Si，W生长在SiOX表面上发生得更快得多。
图6是示出根据一个实施例使用关于图5讨论的相同SCDEBL系统执行来自前体(CH3)Au(acac)的金（Au）线的局部化CVD生长的工艺结果的一系列图像。四个图像是在CVD工艺期间在（a）之前并且以15分钟（b-d）间隔获取的SEM图像，其是该实施例中的材料制造阶段。第二工件表面改性是 H-t Si表面沿期望的线的局部化选择性电子束诱发氧化。在该技术中，氧化气体被注入扫描电子显微镜（SEM）室中，将其填充到设定压力。然后电子辐照在吸收的O2分子和氧化该表面（仅在扫描电子束的地方）的H-t Si之间诱发反应。该改性允许分别来自前体W(CO)6和(CH3)2Au(acac)的钨（图5）和金（图6）的随后局部化CVD。在由电子束氧化的区上观察到更快得多的CVD速率。一些CVD生长在H-t Si表面上不发生。这归因于在H-t Si表面上的氧化位置处的CVD成核。在该情景下，H-t Si表面不稳定并且具有一定比例的氧化表面位置。因此，优选实施本文的系统和工艺使得所有工艺步骤被原位执行而不会打破真空。
a-C的电子束诱发刻蚀
图7是示出根据一个实施例的利用使用EBID a-C(非晶碳)薄层的选择性EBIE的SCDEBL方案执行钨的局部化CVD的工艺结果的SEM图像。 a-C层的范围由黑色虚线矩形指示。左侧上的插图是沉积在EBIE区中的钨的微结构的高倍放大图像对比在SiOX上的a-C层外部的CVD生长。没有CVD生长发生在不起反应的a-C表面上。在不充足的时间由EBIE刻蚀的没有暴露下面的衬底的线被指示。
该实例SCDEBL系统可以应用于几乎任何衬底。其还可以在不打破真空的情况下在SEM中被完全原位执行。然而，对于每一步，其遭受长的处理时间。第一工件表面改性处理包括通过电子束诱发沉积（EBID）的非晶碳（a-C）薄层的沉积。残余的有机分子一般以可变的量存在于任何这种高真空系统中。利用充足的电子辐照，改变a-C层的表面化学可以被沉积在任何表面上而不使用任何特定的前体气体。得到不起反应的类金刚石a-C层。该薄a-c层的成分即使在显著不同的残余有机前体分子的情况下也变化很小。
使用H2O、H2O2或NH3前体的电子束诱发刻蚀（EBIE）然后可以用于选择性地刻蚀掉该a-C “伪抗蚀剂”层，暴露裸衬底。图7示出对于来自W(CO)6的钨的局部化CVD的该工艺的结果。如观察到的，没有CVD生长发生在不起反应的a-C层上。在a-C层外部可以看到在该温度（340°C）下由CVD沉积的W的预期形态。半隔离的钨微晶（左上方，插图1）的不连续膜在该温度下利用W(CO)6通过热CVD形成。该温度代表W(CO)6的热分解速率开始在羟基化SiOx上变得显著的点。沉积在由EBIE活化的区中的局部化钨是连续的并且在形态上是显著不同的。这指示EBIE工艺具有活化作用，其不能由下面的衬底的简单暴露来解释。
EBID表面
SCDEBL工艺的另一实例包括使用由EBID沉积的籽晶层。由EBID使用典型有机金属CVD前体沉积的材料通常包括分散于a-C基质之中的靶金属的纳米微晶。这些材料不适合于需要高材料纯度的应用。然而，刚沉积的EBID表面可以提供高能量表面，其可以催化随后的材料沉积工艺。
图8示出使用EBID沉积的表面来催化CVD反应以在低纯度EBID籽晶的顶上沉积高纯度材料的实例。通过在稍微升高的衬底温度下沉积EBID籽晶来执行局部化工件表面改性，所述衬底温度低于前体的热分解点。然后选择性CVD生长对于用于EBID的相同前体在适当的温度窗口内发生在仅在EBID表面上的随后材料制造阶段中。三个不同的CVD前体用在所描绘的图像中，并且针对选择性CVD，结果对于每种情况都是类似的，虽然是在不同温度窗口情况下。从顶到底示出下述的选择性CVD生长：在分别针对EBID和CVD步骤两者使用前体(CH3)2Au(acac)、Co(CO)3NO和W(CO)6 的EBID沉积的籽晶结构顶上的Au、Co和W。CVD生长在有限的衬底温度窗口内仅发生在EBID籽晶上。使用该工艺用于局部化CVD或ALD可以在没有在前全局衬底钝化步骤的情况下被应用。然而，对于局部化CVD，CVD生长保持局部化的衬底温度窗口可以在没有在前钝化处理的情况下非常窄。优选地，第一工件表面改性被执行为衬底钝化处理，例如无源自组装单层（SAM）的形成。这种步骤可以在一些实施例中用于提高有源EBID表面和衬底表面的表面化学之间的对比。这可以增大用于局部化CVD的温度窗口和能够应用的SC特定制造工艺的范围。
SAM伪抗蚀剂直接电子束化学光刻
如在本文的实施例中目前理解的，最通用的SCDEBL工艺是使用自组装单层（SAM）作为“伪抗蚀剂”层。术语伪抗蚀剂用作SAM，其可以充当仅有单层厚度并且不需要去除步骤的抗蚀剂层。作为第一工件表面改性步骤，SAM可以使用不同的分子形成在一系列衬底上并且允许对于衬底限定全局表面化学。它们可以利用特定官能团实现全局钝化或活化。在第二工件表面改性步骤中，这些SAM然后可以通过直接电子束诱发前体分子居间的表面反应（EBIE）被局部改变。
对于使用SAM执行第一工件表面改性步骤、在衬底上创建全局表面化学存在大范围的可能性。SAM可以形成在一系列表面上，所述表面包括大多数技术相关的衬底，例如硅、金、GaAs和Al2O3。在Nicole Herzer, Stephanie Hoeppener和Ulrich S Schubert的文章“Fabrication of patterned silane based self-assembled monolayers byphotolithography and surface reactions on silicon-oxide substrates”（ Chemical Communications, 46(31):5634—19, 2010）中可以发现总结了可以在硅、硅石和其他氧化物衬底上形成自组装单层的合适分子中的一些的表格。全局钝化，即不起反应的低能量表面的限定是利用甲基-或CF3-终止的SAM可容易实现的。特定反应性的表面可以利用形成利用特定官能团终止的分子的SAM来限定。一些实例包括形成分子的胺-、硫醇-、溴-或氯-终止的SAM。对于能够利用SAM限定的全局表面化学中的一些的回顾，参见Claudia Haensch,Stephanie Hoeppener和Ulrich S Schubert的文章“Chemical modification of self-assembled silane based monolayers by surface reactions”（ Chemical Society Reviews, 39(6):2323—12, 2010）。SAM还可以使用由气相递送的分子来制备。该能力允许原位执行本文的处理步骤（SAM形成、EBIE图案化、进一步共价功能化或局部化CVD）中的大多数或全部，而不打破真空。
已经利用一系列光刻技术进行了SAM表面的图案化。在其他技术当中，光刻和电子束光刻已经用于图案化SAM。（例如参见Herzer等人和Rachel K Smith, Penelope A Lewis以及Paul S Weiss的“Patterning self-assembled monolayers”（ Progress in Surface Science, 75(1-2):1—68, June 2004。））然而，就本发明者的知识所及，这些技术中没有一个能够匹配如本文描述的使用直接EBIE图案化SAM的分辨率能力。而且，其他技术（例如在C. K. Harnett, K. M. Satyalakshmi和H. G. Craighead的文章“BioactiveTemplates Fabricated by Low--energy Electron Beam Lithography of Self-Assembled Monolayers”（ Langmuir, 17(1):178-182, January 2001）中发现的那些）能够在没有气相前体的情况下非常高分辨率地图案化SAM，例如聚焦离子束（FIB）辐照，涉及多个步骤——其每一个顺序降低有效分辨率。Harnett等人的文章中的研究使用常规EBL来对无源SAM改性并且展示多步处理和共价图案化以及随后的纳米粒子的附着。其使用对SAM的电子辐照来将被辐照区中的分子还原为a-C或类似物。然后其使用臭氧清洗，该臭氧清洗刻蚀被辐照区比SAM的其余部分更快。当SAM也将被臭氧处理破坏时，这种两步图案化呈现出挑战。如讨论的，本文讨论的技术的重要优点在于对于SAM的直接高分辨率刻蚀利用前体气体通过EBIE进行SAM图案化步骤。这应当导致SAM层没有不定域破坏，允许更高得多的分辨率SC图案化。其还优选在可以保持原位的单个步骤中进行。
图9A和9B是示出使用SAM作为伪抗蚀剂用于高分辨率化学光刻的处理方案的截面图。在图9A中，在图902处的工艺在硅衬底上形成SAM，设置稳定的全局表面化学，其在这种情况下是CH3 SAM，但可以是任何合适的SAM。接下来，在图904处，该工艺采用EBIE来直接刻蚀、选择性去除以及利用高分辨率能力图案化SAM。在该型式中，利用H2O或NH3进行刻蚀，然而这不是限制性的并且其他型式可以根据应用采用其他合适的气体。在该型式中EBIE的副产品是CH4、CH3OH等等。在图906处示出的通过EBIE暴露的表面主要包括硅醇（SiOH）位置，其可以用于使用宽范围的三甲氧基或三氯硅烷终止的分子的进一步共价功能化，如由图9B中所示的三个实例情景所描绘的。这些分子可以沿表面以溶液相或气相被递送到该位置。利用该方法可得到的三个特定功能化图案化表面组合的实例被示为使用烷氧基来形成与SiOH位置的共价键合。第一组合使用在从图906到图908的序列中示出的在SiOH位置处键合以在键合位置呈现NH2的3-氨丙基三甲氧基硅烷（3-aminopropyltrimethoxysilane，APTMS）。第二替换描绘的组合是从图906到图910的序列，其使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷（3- mercaptopropyltrimethoxysilane，MPTMS）。所得到的共价键合在键合位置呈现SH2。第三描绘的替换方式是从图906到图912的序列，其使用被递送以键合到SiOH位置的11-溴十一烷基三氯硅烷（11-bromo undecyltrichlorosilane）。在图912中示出的所得到的制造呈现在前者SiOH位置处的Br层。
应当理解，尽管示出这些实例，但它们不是限制性的并且可以在本文讨论的EBIE技术的情况下采用SAM层和反应物的多种其他组合。
在本文的附图和描述中，贯穿说明书和附图，类似的部分一般分别利用相同的参考数字来标记。另外，类似的参考数字可以指代在本文公开的不同实施例中的类似部件。各附图不必要按比例。本发明的某些特征可按比例放大或用某种示意形式示出，并且为了清楚和简明起见，可能不示出常规元件的一些细节。本发明容许不同形式的实施例。特定实施例被详细描述并且在附图中被示出，应理解的是本公开并不旨在将本发明局限于本文所示和所描述的实施例。将全面认识到本文讨论的实施例的不同教导可以被单独采用或者以任何合适的组合来采用以产生期望的结果。本文描述的特征的组合不应被解释为是限制性的，并且本文的特征可以用在根据本发明的任何工作组合或子组合中。进一步地，本文的各种新颖工作流程工艺可以用于改善现有技术工作流程，例如并入的专利中描述的工艺，以及该描述应当被解释为支持这种并入，其中基准位置（fiducial location）需要在工作流程中被校验，或者其中SEM或FIB束对准需要被校验。该描述因此应当被解释为在美国专利法以及任何相关国外专利法下针对本文特征的任何工作组合或一些子组合提供书面支持。
在描述和权利要求中，术语“包括”和“包含”以开放方式使用，且因此应被解释为意指“包括但不限于......”。就任何术语在该说明书中没有被特别限定来说，目的是该术语将被给出其平凡且普通的意义。而且，本文使用术语“和/或”应被解释为“包括一切在内的”或，并且不是“排他性的”或。例如，本文使用短语“A和/或B”将意指“A, B, 或者A和B”。作为另一实例，本文使用短语“A, B和/或C”将意指“A, B, C或其任何组合”。进一步，无论何时术语“自动”、“自动化”或类似术语在本文使用，那些术语都将被理解为包括自动或自动化过程或步骤的手动起动。
一个实施例是一种带电粒子束处理表面的选择性区域的方法，该方法包括：
执行第一工件表面改性，第一工件表面改性活化或者钝化工件表面上的广阔的不定域区；
将工件载入电子束系统的样品室中；
将前体气体引入样品室中；
在存在前体气体的情况下使用电子束执行第二工件表面改性，第二工件表面改性活化或者钝化工件表面上的特定的定域区；
第一或第二工件表面改性中的一个是表面活化，以及一个是表面钝化；以及
将材料粘附到工件表面上的被活化区。
在一些实施例中，第一工件改性是表面活化并且第二工件表面改性是选择性表面钝化。
在一些实施例中，第一工件表面改性是表面钝化并且第二工件表面改性是选择性表面活化。
在一些实施例中，循环重复以下步骤：执行第一和第二工件表面改性，第一或第二工件改性之一是表面活化，以及将材料粘附到工件表面上的被活化区。
在一些实施例中，其工件表面活化步骤是第一还是第二工件表面改性是变化的用于随后的工件表面处理循环。
在一些实施例中，第一工件表面改性在原位工艺中执行。
在一些实施例中，第一工件表面改性在非原位工艺中执行。
在一些实施例中，将材料粘附到工件表面上的被活化区包括在工件表面的被活化区上生长沉积物。
在一些实施例中，在被活化区上生长沉积物包括通过化学气相沉积在工件表面的被活化区上生长沉积物。
在一些实施例中，在被活化区上生长沉积物包括通过湿法工艺在工件表面的被活化区上生长沉积物，其中沉积物成核仅发生在工件表面的被活化区上。
在一些实施例中，将材料粘附到工件表面上的被活化区包括将纳米粒子附着到工件表面。
在一些实施例中，第一工件表面改性包括在工件表面上形成自组装单层。
在一些实施例中，第二工件改性进一步包括以小于电子束的半高宽（FWHM）尺寸的分辨率改变表面。
在一些实施例中，第一和第二工件表面改性中的一个或两者都包括表面终止性质的改性。
在一些实施例中，第一工件表面改性包括在工件上沉积单层，并且第二工件表面改性包括选择性去除该单层。
一个实施例是一种用于带电粒子束处理工件的选择性区域的装置，该装置包括：
具有样品台的样品室；
用于将一个或多个带电粒子束引导朝向工件的一个或多个带电粒子束柱；
用于将前体气体引入样品室中的前体气体源，该前体气体用于束诱发表面改性；
用于将材料粘附到工件表面上的被活化区的系统；
用于控制带电粒子束系统和所述用于将材料粘附到工件表面上的被活化区的系统的操作的控制器，该控制器包括用于执行计算机指令的一个或多个处理器和储存用于以下的指令的非瞬态计算机存储器：
接收在其上已经执行第一工件表面改性的工件；
将前体气体引入样品室中；
在存在前体气体的情况下使用电子束执行第二工件表面改性，该第二工件表面改性应用于工件样品表面上特定的定域区；
第一或第二工件表面改性中的一个是表面活化，以及一个是表面钝化；以及
将材料粘附到工件表面上的被活化区。
在一些实施例中，非瞬态计算机存储器储存附加指令，用于循环重复以下步骤：执行第一和第二工件表面改性，第一或第二工件表面改性之一是表面活化，以及将材料粘附到工件表面上的被活化区。
在一些实施例中，非瞬态计算机存储器储存附加指令，用于使用不同的工艺用于第一工件表面改性、第二工件表面改性以及将材料粘附到工件表面上的被活化区中的一个或多个，以进行随后的工件表面处理循环。
在一些实施例中，非瞬态计算机存储器储存附加指令，用于将材料粘附到工件表面上的被活化区，包括：在工件表面的被活化区上生长沉积物。
在一些实施例中，非瞬态计算机存储器储存附加指令，用于将材料粘附到工件表面上的被活化区，包括：将纳米粒子附着到工件表面。
Claims (18)
1.一种带电粒子束处理表面的选择性区域的方法，该方法包括：
执行第一工件表面改性，所述第一工件表面改性活化工件表面上的广阔的不定域区；
将工件载入电子束系统的样品室中；
将前体气体引入样品室中；
在存在前体气体的情况下使用电子束执行第二工件表面改性，其中在存在前体气体的情况下使用电子束的第二工件表面改性钝化工件表面上的特定的定域区；以及
将材料粘附到工件表面上的被活化区。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括循环重复以下步骤：
执行第一和第二工件表面改性；以及
将材料粘附到工件表面上的被活化区。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括使工件表面活化步骤是第一还是第二工件表面改性变化，以用于随后的工件表面处理循环。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，还包括在原位工艺中执行第一工件表面改性。
5.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，还包括在非原位工艺中执行第一工件表面改性。
6.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中将材料粘附到工件表面上的被活化区包括在工件表面的被活化区上生长沉积物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在被活化区上生长沉积物包括通过化学气相沉积在工件表面的被活化区上生长沉积物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中在被活化区上生长沉积物包括通过湿法工艺在工件表面的被活化区上生长沉积物，其中沉积物成核仅发生在工件表面上的被活化区上。
9.根据权利要求6所述的方法，其中将材料粘附到工件表面上的被活化区包括将纳米粒子附着到工件表面。
10.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中第一工件表面改性包括在工件表面上形成自组装单层。
11.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中第二工件改性进一步包括以小于电子束的半高宽（FWHM）尺寸的分辨率改变表面。
12.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中第一和第二工件表面改性中的一个或两者都包括表面终止性质的改性。
13.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中第一工件表面改性包括在工件表面上沉积单层，并且第二工件表面改性包括选择性去除该单层。
14.一种用于带电粒子束处理工件的选择性区域的装置，该装置包括：
具有样品台的样品室；
用于将一个或多个带电粒子束引导朝向工件的一个或多个带电粒子束柱；
用于将前体气体引入样品室中的前体气体源，该前体气体用于束诱发表面改性；
用于将材料粘附到工件表面上的被活化区的系统；
用于控制带电粒子束系统和所述用于将材料粘附到工件表面上的被活化区的系统的操作的控制器，该控制器包括用于执行计算机指令的一个或多个处理器和储存用于以下的指令的非瞬态计算机存储器：
接收在其上已经执行第一工件表面改性的工件，其中该第一工件表面改性活化工件表面上的广阔的不定域区；
将前体气体引入样品室中；
在存在前体气体的情况下使用电子束执行第二工件表面改性，其中在存在前体气体的情况下使用电子束的第二工件表面改性钝化工件表面上特定的定域区；以及
将材料粘附到工件表面上的被活化区。
15.根据权利要求14所述的装置，其中非瞬态计算机存储器储存附加指令，用于循环重复以下步骤：执行第一和第二工件表面改性，以及将材料粘附到工件表面上的被活化区。
16.根据权利要求15所述的装置，其中非瞬态计算机存储器储存附加指令，用于使用不同的工艺用于第一工件表面改性、第二工件表面改性以及将材料粘附到工件表面上的被活化区中的一个或多个，以进行随后的工件表面处理循环。
17.根据权利要求14-16中的任一项所述的装置，其中非瞬态计算机存储器储存附加指令，用于将材料粘附到工件表面上的被活化区，包括：
在工件表面的被活化区上生长沉积物。
18.根据权利要求14-16中的任一项所述的装置，其中非瞬态计算机存储器储存附加指令，用于将材料粘附到工件表面上的被活化区，包括：
将纳米粒子附着到工件表面。
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