CN106519560A - 一种密胺餐具及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种密胺餐具，采用纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂、α‑木浆纤维、微晶纤维素、食用色素、固化剂、纳米二氧化钛、硬脂酸锌、云母粉按不同的重量份制备，其中还包括纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法。纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂、α‑木浆纤维和微晶纤维素的配合使用能够提高密胺餐具的韧性。本发明还公开了一种密胺餐具的制备方法，通过配料、预成型、贴花、加金、修边和抛光的工艺制备密胺餐具。在配料过程中，首先将其他原料混合均匀，固化剂最后加入。

Description

一种密胺餐具及其制备方法
技术领域
本发明涉及餐具制品领域，特别涉及一种密胺餐具及其制备方法。
背景技术
密胺餐具是以三聚氰胺甲醛树脂(melamine-formaldehyde resin，MF)作为基体，配合着色剂、固化剂等添加剂压制成型的餐具，其成品外观具有类似陶瓷的光泽，又被称为仿瓷餐具。仿瓷餐具具有质轻、不易碎(相比于陶瓷)、美观(易着色)等优点，广泛应用于学校餐厅、美食广场和儿童餐具等。
三聚氰胺甲醛树脂，是由三聚氰胺单体和甲醛单体进行缩聚反应制备而成的高分子聚合物。主要包括以下三个反应过程：(1)羟甲基化反应：在中性或弱碱性介质条件中，三聚氰胺和甲醛直接进行加成反应，生成1-6羟甲基三聚氰胺；(2)缩聚反应：通过1-6羟甲基三聚氰胺分子间或分子内脱水，形成大量包含有亚甲基和二亚甲基醚键初聚物，而醚键结构不稳定，在较高温度(>135℃)下通过脱甲醛形成亚甲基键连接，使低聚物的分子量迅速上升并形成树脂；(3)MF树脂能够在热或酸性条件下，继续进行交联反应、缩聚固化、分子链增长，最后形成三维网状体型结构高聚物，具有较好的耐高低温性能(在-30℃～120℃条件下具有良好的性能，最高可在约150℃条件下使用)。
在密胺餐具制作过程中，存在下列的问题，MF树脂属于热固性树脂，其聚合度高，分子量大，具有高度的三维交联网状结构，因而树脂固化后脆性高，柔韧性差，造成表面不耐老化，易龟裂。
因此，需要提供一种改进的密胺餐具制备配方和工艺来解决上述问题。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种密胺餐具，其解决了密胺餐具脆性高、韧性差的问题，具有对密胺餐具增韧的效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种密胺餐具，包含以下重量份的原料：
纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂10000份；
α-木浆纤维1500～2000份；
微晶纤维素500～1500份；
固化剂5～12份；
纳米二氧化钛32～38份；
硬脂酸锌45～54份；
云母粉40～55份；
其中，纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂采用如下方法制得：(1)在反应器中加入100重量份的37％重量百分比浓度的甲醛溶液；(2)加入氢氧化钠调节pH＝8.5～9.0；(3)加入6份聚乙烯醇，在35～40℃条件下搅拌5～15分钟使聚乙烯醇溶胀；(4)边搅拌边加入35～60重量份的三聚氰胺和1～8重量份的纳米结晶纤维素；(5)升温至90～95℃，保温，至反应终点后停止加热，降至30～40℃，加入双氧水溶液，继续搅拌5～15min后停止搅拌。
纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂：是通过纳米结晶纤维素改性的三聚氰胺甲醛树脂，由具有较低交联度的线型低聚物和支链低聚物组成。纳米结晶纤维素，是指采用相关手段从生物质纤维素中分离出来的，通过物理、化学或酶等处理中的一种或几种相结合的处理方法，将纤维素降解到一维空间尺寸在1-100nm间得到的产物，能够形成独立的纳米级纤丝单元。纳米结晶纤维素具有力学性能(弹性模量和拉伸强度)高、比表面积大、高结晶度、高亲水性、高透明度、低热膨胀系数和低密度等特性。纳米结晶纤维素具有较大的长径比，能够对树脂起到增韧的作用。而宏观级别的纤维素纤维的比表面积和长径比都较小，大量的纤维素纳米级纤丝都被包裹在细胞壁内，使其难与聚合物形成充分有效的接触，进而影响其增韧效果。同时，纳米结晶纤维素通过比邻的氢键而形成交互作用，交织成一定刚度的三维网状物，从而具有一定的增强作用，使其耐高温性能得以保持。研究发现，采用纳米结晶纤维素对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，能够在有效提高密胺餐具的韧性的同时基本不影响其耐高温性能。同时研究还发现，纳米结晶纤维素对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，还能有效减小游离甲醛的含量。
α-木浆纤维：木浆纤维是从原树木纤维中分离出来的产物。α-木浆纤维具有较大的长径比，通过α-木浆纤维与三聚氰胺甲醛树脂混合制备而成的复合材料在受到破坏时破坏产生微裂纹，微裂纹处由于纤维的粘接作用不会继续破坏，而是需要将纤维脱粘后才可以将纤维拔出，拔出过程中会使裂纹尖端应力松弛，从而减缓裂纹的扩展，达到增韧的效果。同时，由于三聚氰胺甲醛树脂经过纳米结晶纤维素的改性，根据相似相容原理，纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂中的纳米结晶纤维素部分与α-木浆纤维的相容性比较好，使得树脂与α-木浆纤维之间更加容易混合，使得分散更加完全，提高最终产物的混合均匀性。并且α-木浆纤维具有价格便宜的优点，可以降低生产成本。
微晶纤维素：是天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度的可自由流动的极细微的短棒状或粉末状多孔状颗粒,长径比较低，流动性极强。与α-木浆纤维一样，微晶纤维素也能用于提高密胺餐具的韧性。两者的增韧机理有所区别，α-木浆纤维以长纤维为主，主要是通过纤维桥接作用来对密胺餐具进行增韧，而微晶纤维素属于短纤维，其主要作用是使裂纹扩展时发生偏转，从而增加密胺餐具的韧性。研究发现，两者配合使用能够比单独使用α-木浆纤维更能提高密胺餐具的韧性。
固化剂：它能使线型或轻度支链型的低聚物转变成三维网状结构，纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂作为一种热固性树脂的预聚体，需要加入固化剂使其进一步固化成型。常用的固化剂有脂肪族胺类、芳族胺类、酰胺基胺类、潜伏固化类等，对于三聚氰胺甲醛树脂来说，适于选用酰胺基胺类固化剂，一方面，酰胺基胺类固化剂为线型分子，有利于提高树脂的韧性；另一方面，酰胺基上的羰基能与三聚氰胺甲醛树脂上的氨基上的氢发生氢键缔合，具有更好的相容性。
纳米二氧化钛：纳米二氧化钛是指颗粒尺寸在1～100nm之间的二氧化钛颗粒，它不仅能够提供普通钛白粉的增白作用，而且作为一种纳米材料，具有其独特的光催化作用。TiO2是一种n型半导体材料，在太阳光，尤其是紫外光的照射下，TiO2吸收光子能量在固体表面生成空穴(h+)和电子(e-)。空穴(h+)具有氧化性，电子(e-)具有还原型，从而将其表面的有机残留物或者细菌等分解为CO2、H2O等简单的无机物，从而达到自清洁、杀菌的效果。
硬脂酸锌：可以用作润滑剂，可以提高原料的混合均匀程度。其润滑机理是由于硬脂酸锌的极性基团对金属表面取向，因吸附作用而生成一个静止的润滑剂膜层，从而减少聚合物和加工设备之间的摩擦力，提高密胺餐具表面的光洁度。
云母粉：是一种具有独特结构的层状铝硅盐酸矿物，具有原材料丰富、价格低廉等优点。云母粉作为三聚氰胺甲醛树脂的添加剂，一方面起到润滑剂的作用，提高原料的分散性和混合均匀性，另一方面，云母粉具有提高三聚氰胺甲醛树脂强度的作用。
采用上述配方制备密胺餐具，首先通过纳米结晶纤维素对三聚氰胺甲醛树脂本身进行增韧改性，并且降低游离甲醛含量；再通过α-木浆纤维和微晶纤维素通过不同增韧机理共同对密胺餐具进行增韧，并且根据相似相容原理，纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂、α-木浆纤维和微晶纤维素之间具有很好的相容性，能够提高三者之间的混合均匀性，使得密胺餐具制品更加均匀。
采用上述方法制备纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂，通过聚乙烯醇链段与树脂大分子形成物理交联，从而提高体系的柔韧性。纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂，由于纳米结晶纤维素的高强度纤维桥结作用与聚合物形成充分的界面粘附作用，可以提高树脂的断裂韧性，同时还能保持较好的强度和耐热性。同时，纳米结晶纤维素的加入，可以降低三聚氰胺甲醛树脂体系内的游离甲醛含量。至反应终点后，加入适量的双氧水，能够进一步减少三聚氰胺甲醛树脂中残留的游离甲醛含量。
作为优选：密胺餐具包括以下重量百分比的原料：
纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂10000份；
α-木浆纤维2250份；
微晶纤维素750份；
固化剂8份；
纳米二氧化钛34份；
硬脂酸锌52份；云母粉43份。
作为优选：密胺餐具包括以下重量百分比的原料：
纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂10000份；
α-木浆纤维2500份；
微晶纤维素500份；
固化剂6份；
纳米二氧化钛32份；
硬脂酸锌54份；
云母粉40份。
本发明的第二发明目的还在于提供一种密胺餐具的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：取配方量的纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂、α-木浆纤维、微晶纤维素、纳米二氧化钛、硬脂酸锌、云母粉、固化剂混合，加热至80～90℃，并搅拌均匀；
(2)预成型：将上述混合均匀的原料加入预热到160℃～170℃的模具内加压成型，微开模具排气，继续加压使初制品成型；
(3)贴花：将花纸贴在初制品的内壁或外壁，放入模具加压；
(4)加金：将纳米二氧化钛和罩光粉进行均匀混合后洒在贴花后密胺餐具的内壁或外壁，放入模具加压，排气，再加压；
(5)修边和抛光：对密胺餐具进行修边和打磨抛光。
采用上述制备方法，在加热加压过程中通过数次排气来释放游离甲醛、水分子等低分子物质，有利于降低成品中游离甲醛的含量。以排气时间作为间隔，进行多次加压，也有利于减少一次性加压时间过长而导致密胺餐具开裂的可能。
纳米二氧化钛与罩光粉进行均匀混合，一同洒在密胺餐具的表面，进行压制，能在密胺餐具表面形成一层具有陶瓷光泽的表面层。同时，纳米二氧化钛层覆盖在密胺餐具表面，一方面具有上述自清洁作用，另一方面有利于提高密胺餐具表面的亲水性，降低油污在密胺餐具表面的粘附力，使得密胺餐具更加易清洗。
作为优选，一种密胺餐具的制备方法的步骤(1)为：取配方量的纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂、α-木浆纤维、微晶纤维素、纳米二氧化钛、硬脂酸锌、云母粉混合，加热至80～90℃，并搅拌1～2min，再加入配方量的固化剂，继续搅拌30～60秒混合均匀。
采用上述制备方法，纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂、α-木浆纤维、微晶纤维素、纳米二氧化钛、硬脂酸锌和云母粉首先加热混合均匀，再将固化剂加入防止混合物在混合均匀之前树脂就开始固化交联，有利于提高最终制品的分散性。
综上所述，通过采用上述技术方案，具有以下有益效果：1、通过纳米结晶纤维素对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，提高密胺餐具的韧性的同时基本不影响其耐高温性能，还嗯呢该降低游离甲醛含量；2、通过α-木浆纤维和微晶纤维素通过不同增韧机理共同与纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂进行复合，提高密胺餐具的韧性，并且具有较好的相容性，能够提高密胺餐具原料之间的混合均匀性；3、在固化剂的选择上，选择了具有增韧作用的酰胺基胺类固化剂；4、两次加入纳米二氧化钛使密胺餐具具有自清洁和杀菌的效果，并且具有更好的亲水性，更加容易清洗。
具体实施方式
以下是对本发明的进一步详细说明。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。
实施例1-4：一种纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂，其由如下制备方法制备得到：(1)在反应器中加入100重量份的37％重量百分比浓度的甲醛溶液；(2)加入氢氧化钠调节pH＝8.5～9.0；(3)加入6份聚乙烯醇，在35～40℃条件下搅拌5～15分钟使聚乙烯醇溶胀；(4)边搅拌边加入35～60重量份的三聚氰胺和1～8重量份的纳米结晶纤维素；(5)升温至90～95℃，保温，至反应终点后停止加热，降至30～40℃，加入双氧水溶液，继续搅拌5～15min后停止搅拌。
其中实施例1-4的区别仅在于纳米结晶纤维素的加入份数不同，如下：
实施例1(S1)：纳米结晶纤维素重量份数：1份；
实施例2(S2)：纳米结晶纤维素重量份数：2份；
实施例3(S3)：纳米结晶纤维素重量份数：4份；
实施例4(S4)：纳米结晶纤维素重量份数：6份。
还采用上述方法制备了对比例(S0)：与实施例1～4的不同之处在于纳米结晶纤维素重量份数为0份；
实施例5-8：一种密胺餐具，其由如下方法制备得到：
制备密胺餐具的方法，包括以下步骤：
(1)配料：取配方量的纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂、α-木浆纤维、微晶纤维素、纳米二氧化钛、硬脂酸锌、云母粉混合，加热至80～90℃，并搅拌1～2min，再加入配方量的固化剂，继续搅拌30～60秒混合均匀；
(2)预成型：将上述混合均匀的原料加入预热到160℃～170℃的模具内加压成型，微开模具排气，继续加压使初制品成型；
(3)贴花：将花纸贴在初制品的内壁或外壁，放入模具加压；
(4)加金：将纳米二氧化钛和罩光粉进行均匀混合后洒在贴花后密胺餐具的内壁或外壁，放入模具加压，排气，再加压；
(5)修边和抛光：对密胺餐具进行修边和打磨抛光。
其中，实施例5-8的配方为如下所示。
配方一(Y1)：
纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂10000份；
α-木浆纤维2500份；
微晶纤维素500份；
固化剂6份；
纳米二氧化钛32份；
硬脂酸锌54份；
云母粉40份。
配方二(Y2)：
纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂10000份；
α-木浆纤维2250份；
微晶纤维素750份；
固化剂8份；
纳米二氧化钛34份；
硬脂酸锌52份；
云母粉43份。
配方三(Y3)：
纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂10000份；
α-木浆纤维2000份；
微晶纤维素1000份；
固化剂8份；
纳米二氧化钛36份；
硬脂酸锌50份；
云母粉45份。
配方四(Y4)：
纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂10000份；
α-木浆纤维1500份；
微晶纤维素1500份；
固化剂12份；
纳米二氧化钛38份；
硬脂酸锌45份；
云母粉55份。
还按照上述制备方法制备了对比例(Y0)，其配方如下：
纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂10000份；
α-木浆纤维3000份；
微晶纤维素0份；
食用色素12份；
固化剂6份；
纳米二氧化钛32份；
硬脂酸锌54份；
云母粉40份。
以下通过三组对比试验来探究密胺餐具的性能，样品标号说明：S1-Y1表示纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂采用实施例1制备方法，再将该纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂按照实施例5制备而成的密胺餐具。S2-Y3表示纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂采用实施例2制备方法，再将该纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂按照实施例7制备而成的密胺餐具。以此类推。
对比实验一:密胺餐具韧性测试。
如表一和表二所示，将表中样品用上海中研仪器制造厂的JB-300S数显冲击试验机进行冲击试验，标准试样尺寸为10X10X55mm，摆锤预扬角150℃，冲击速度为5.2m/s。
对比实验二：密胺餐具耐热性测试。
如表一和表二所示，将表中样品用上海盈诺精密仪器有限公司的TGA1000热重分析仪进行热重分析，升温速度5℃/min。由于密胺餐具用于盛装食品，密胺制品开始对温度变化做出反应即会影响其使用效果，所以本次测试记录的是热重曲线第一次出现重量变化的温度。
表一：不同纳米结晶纤维素加入量改性三聚氰胺甲醛树脂制备得到的密胺餐具的热分解温度和抗冲击强度表
样品 热分解起始温度(℃) 抗冲击强度(kJ/m2)
S0-Y2 141 4.284
S1-Y2 140 7.026
S2-Y2 139 7.253
S3-Y2 137 6.982
S4-Y2 137 6.334
表二：不同配方的密胺餐具制备工艺制备得到的密胺餐具的热分解温度和抗冲击强度表
样品 热分解起始温度(℃) 抗冲击强度(kJ/m2)
S2-Y0 142 6.003
S2-Y1 141 6.831
S2-Y2 139 7.259
S2-Y3 135 5.473
S2-Y4 132 3.318
由表一可以看出，用不同重量份的纳米结晶纤维素对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，与未改性的三聚氰胺甲醛树脂(样品S0-Y2)相比，所制备的密胺制品抗冲击强度均有所提高，即韧性得到了提高，热分解温度有所下降但是在餐具的使用范围内影响不大。在所述几种实施例中，纳米结晶纤维素重量份数为2份时，所制备的密胺制品的抗冲击强度提升地最多。
由表二可以看出，与单纯加入α-纤维素相比(样品S2-Y0)，少量微晶纤维素的加入在一定程度上提高了密胺树脂的韧性(样品S2-Y1和S2-Y2)，随着α-纤维素与微晶纤维素的加入比例不断减小，其抗冲击强度不断减弱且其耐高温性能也降低了。说明在所述实施例中S2-Y2配方的密胺树脂具有较好的韧性。
对比实验三：游离甲醛测试。
本对比实验采用文献记载方法(商贵芹,魏洪兵,寇海娟,等.酸性食品模拟液中微量游离甲醛的测定——乙酰丙酮分光光度法[J].检验检疫学刊,2010(5):23-25.)来测试密胺餐具中的游离甲醛含量。测试得到的游离甲醛含量如表三所示。
表三：不同纳米结晶纤维素加入量改性三聚氰胺甲醛树脂制备得到的密胺餐具的游离甲醛迁移量表
样品 游离甲醛的迁移量mg/mL
S0-Y2 33.4
S1-Y2 24.6
S2-Y2 21.8
S3-Y2 20.2
S4-Y2 18.3
由表三可知，用纳米结晶纤维素对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，与未改性的三聚氰胺甲醛树脂(样品S0-Y2)相比，所制备的密胺制品游离甲醛含量大大降低，且随着加入量的增加，游离甲醛的含量不断减小。由此可见，用纳米结晶纤维素对三聚氰胺甲醛树脂进行改性能够减小密胺餐具内的游离甲醛含量。

Claims (6)

1.一种密胺餐具，其特征在于，包含以下重量份的原料：
纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂10000份；
α-木浆纤维1500~2000份；
微晶纤维素500~1500份；
固化剂5~12份；
纳米二氧化钛32~38份；
硬脂酸锌45~54份；
云母粉40~55份；
其中，纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂采用如下方法制得：（1）在反应器中加入100重量份的37%重量百分比浓度的甲醛溶液；（2）加入氢氧化钠调节pH=8.5~9.0;（3）加入6份聚乙烯醇，在35~40℃条件下搅拌5~15分钟使聚乙烯醇溶胀；（4）边搅拌边加入35~60重量份的三聚氰胺和1~8重量份的纳米结晶纤维素；（5）升温至90~95℃，保温，至反应终点后停止加热，降至30~40℃，加入双氧水溶液，继续搅拌5~15min后停止搅拌。
2.根据权利要求1所述的一种密胺餐具，其特征在于，包括以下重量份的原料：
纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂10000份；
α-木浆纤维2250份；
微晶纤维素750份；
固化剂8份；
纳米二氧化钛34份；
硬脂酸锌52份；
云母粉43份。
3.根据权利要求1所述的一种密胺餐具，其特征在于，包括以下重量份的原料：
纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂10000份；
α-木浆纤维2500份；
微晶纤维素500份；
固化剂6份；
纳米二氧化钛32份；
硬脂酸锌54份；
云母粉40份。
4.根据权利要求1所述的一种密胺餐具，其特征在于，所述的纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂的制备步骤（5）中纳米结晶纤维素的重量份为1份、2份、4份、6份中的一种。
5.一种密胺餐具的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配料：取配方量的纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂、α-木浆纤维、微晶纤维素、纳米二氧化钛、硬脂酸锌、云母粉、固化剂混合，加热至80~90℃，并搅拌均匀；
（2）预成型：将上述混合均匀的原料加入预热到160℃~170℃的模具内加压成型，微开模具排气，继续加压使初制品成型；
（3）贴花：将花纸贴在初制品的内壁或外壁，放入模具加压；
（4）加金：将纳米二氧化钛和罩光粉进行均匀混合后洒在贴花后密胺餐具的内壁或外壁，放入模具加压，排气，再加压；
（5）修边和抛光：对密胺餐具进行修边和打磨抛光。
6.根据权利要求5所述的一种密胺餐具的制备方法，其特征在于，步骤（1）为：取配方量的纳米结晶纤维素改性三聚氰胺甲醛树脂、α-木浆纤维、微晶纤维素、纳米二氧化钛、硬脂酸锌、云母粉混合，加热至80~90℃，并搅拌1~2min，再加入配方量的固化剂，继续搅拌30~60秒混合均匀。
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