CN106519224A - 无醛阳离子型固色剂的合成方法 - Google Patents

无醛阳离子型固色剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无醛阳离子型固色剂的合成方法，包括：步骤1：将250 mL的四口烧瓶放置于恒温水浴锅中，烧瓶的四口分别对应加药漏斗、温度计、搅拌棒及回流冷凝管。步骤2：将1mol的二甲胺放置于烧瓶中，开启回流冷凝及搅拌棒，边搅拌边缓慢滴入环氧氯丙烷。步骤3：环氧氯丙烷滴加完毕后，继续搅拌，加入交联剂。步骤4：保持搅拌，控制反应温度缓慢上升至60‑70℃，保持温度3‑5h。步骤5：制得聚合物阳离子度为4.5‑6.5 mmoL/g、特性黏度为200‑1000 mPas的成品。本发明对活性、直接、酸性等含水溶性基团的染料的固色率较高，对温度、pH值等不同的水质条件适应性较强，具有很强的实用价值。

Description

无醛阳离子型固色剂的合成方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种无醛阳离子型固色剂的合成方法。
背景技术
染料是一类与人类衣食住行密切相关的重要的化工产品。据美国学者统计，目前全球正在使用的染料达万种之多，各种各样的染料不仅广泛应用于印染工业中，在其它行业如塑料、涂料、彩色印洗、印刷、制革、造纸、橡胶等行业，染料也是一类必不可少的原料。染料按化学结构以及染料的合成方法可分为偶氮染料、蒽醌染料、靛族染料、芳甲烷染料、酞箐染料、硝基及亚硝基染料、杂环类染料等。在实际应用中人们也习惯把染料按性能和染色方法分为活性染料、直接染料、酸性染料、分散染料、还原染料、硫化染料、阳离子染料、金属络合染料、缩聚染料等。活性染料分子中带有反应性基团，染色时与纤维分子中的羟基或氨基发生化学反应，形成共价键。活性染料由于其色泽鲜艳、色谱齐全，正被越来越广泛地采用。直接染料分子中含水溶性基团，具有线型分子结构，染料分子按长轴方向平行地吸附在纤维轴上，该类染料在中性或微碱性染浴中及食盐或元明粉存在下煮沸，即可使棉纤维染色。酸性染料分子中含磺酸基、羧基等酸性基团而形成有机酸盐的形式，是可溶于水的阴离子染料。分散染料分子中不含水溶性基团，在水中的溶解度极小，主要是氨基偶氮衍生物、氨基蒽醌衍生物。染色时需依靠分散剂的作用使之均匀分散在染液中才能进行，故称分散染料。它主要应用于合成纤维中憎水性纤维的染色，如涤纶、锦纶、醋酸纤维等。染料及印染废水主要是指来自于染料生产、纺织印染、纸浆、造纸等行业所排放的有色废水。其中的污染物按来源可分为两类：一类是来自纤维原料本身的夹带物；另一类是加工过程中所用的浆料、油剂、染料、化学助剂等。在纺织印染工艺中，染料不可能全部与纤维作用，通常有占总重量10%-15%的染料排入环境，全世界每年以废物形式排入环境的染料多达6万吨。我国纺织印染业产生的废水量大、浓度高、对水环境造成的污染严重，其中以印染工艺排放废水的污染最为严重。在印染工业的整个生产工艺流程中，主要有以下几种废水来源：退浆废水、煮炼废水、漂白废水、染色废水及印花废水等。退浆废水是在利用化学药剂将织物上所带的浆料退除的过程中所产生的碱性有机废水，主要含浆料分解物、纤维屑、酶等。退浆废水的COD和BOD5很高，虽然水量较少，但污染较为严重，是漂炼废水中有机污染物的主要来源。煮炼废水是在利用烧碱和表面活性剂对棉织物进行煮炼的过程中产生的强碱性废水，此工艺是用以去除纤维所含的油脂、蜡质、果胶等杂质，保证后续漂白、染整的工艺质量。煮炼废水呈深褐色、约含0.3%的碱浓度，BOD5和COD较高。漂白废水是在利用次氯酸钠、双氧水、亚氯酸钠等氧化剂去除纤维内部有色杂质的过程中产生的具有较强碱性的废水。染色废水是在染色过程中产生的废水，其主要的污染物是染料和助剂。染色废水色泽较深、色度可达几千、水质变化大、可生化性差（BOD5/COD<0.2）。印花废水是在配色调浆、印花滚筒、印花筛网的过程中产生的冲洗废水及后续处理的皂洗、水洗废水。印花废水中不仅含有染料、助剂，还含有大量的浆料，而且BOD5和COD都很高。
目前国内外常用的聚胺类固色剂多是采用二甲胺与环氧氯丙烷合成得到的，阳离子度较低，分子量很低，未形成支链形态，本发明所制备的聚合物阳离子度较高，分子量较高，而且形成了支链形态，更有效的将纤维与染料连接起来。
发明内容
本发明的目的：提供一种无醛阳离子型固色剂的合成方法，合成的固色剂具有较高的阳离子度；而纤维素纤维在水中带负电荷，通过该阳离子型固色剂可以有效提高纤维与阴离子染料之间的结合力，因此可以大大降低染色废水浓度，降低对环境的污染，降低了后续废水处理设施的处理负荷及成本。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种无醛阳离子型固色剂的合成方法，该方法至少包括如下步骤：
第一步反应：
步骤1：将250 mL的四口烧瓶放置于恒温水浴锅中，烧瓶的四口分别对应加药漏斗、温度计、搅拌棒及回流冷凝管。
步骤2：将1mol的二甲胺放置于250 mL的四口烧瓶中，开启回流冷凝及搅拌棒，边搅拌边缓慢滴入环氧氯丙烷。
步骤3：环氧氯丙烷滴加完毕后，继续搅拌，加入交联剂。
第二步反应：
步骤4：保持搅拌，控制反应温度缓慢上升至60-70℃，保持此反应温度3-5h。
步骤5：制得聚合物阳离子度为4.5-6.5 mmoL/g、特性黏度为200-1000 mPa•s的成品。
上述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其中，在所述的步骤2中，所述的二甲胺的浓度为40%。
上述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其中，在所述的步骤2中，所述的环氧氯丙烷滴入的滴速为1-2滴/秒。
上述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其中，在所述的步骤2中，所述的二甲胺与所述的环氧氯丙烷的摩尔用量比例范围为1:1至1：1.3。
上述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其中，所述的二甲胺与所述的环氧氯丙烷的摩尔用量比例为1:1.25。
上述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其中，在所述的步骤3中，所述的交联剂为乙二胺或三乙胺或己二胺或2-甲基咪唑。
上述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其中，在所述的步骤3中，所述的交联剂占反应单体总量的摩尔比例范围为1%-2%。
上述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其中，在第一步反应中，通过在水浴锅中添加冰水控制反应温度，使反应温度范围为10～25 ℃，反应时间范围为2-3h。
上述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其中，所述的反应温度为15-20℃。
上述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其中，在所述的步骤4中，反应温度为65℃，反应时间为3h。
本发明对活性、直接、酸性等含水溶性基团的染料的固色率较高，对温度、pH值等不同的水质条件适应性较强，具有很强的实用价值。
附图说明
图1是本发明无醛阳离子型固色剂的合成方法的流程图。
具体实施方式
以下结合附图进一步说明本发明的实施例。
请参见附图1所示，一种无醛阳离子型固色剂的合成方法，该方法至少包括如下步骤：
第一步反应：
步骤1：将250 mL的四口烧瓶放置于恒温水浴锅中，烧瓶的四口分别对应加药漏斗、温度计、搅拌棒及回流冷凝管。
步骤2：将1mol的二甲胺放置于250 mL的四口烧瓶中，开启回流冷凝及搅拌棒，边搅拌边缓慢滴入环氧氯丙烷。
步骤3：环氧氯丙烷滴加完毕后，继续搅拌，加入交联剂。
第二步反应：
步骤4：保持搅拌，控制反应温度缓慢上升至60-70℃，保持此反应温度3-5h。
步骤5：制得聚合物阳离子度为4.5-6.5 mmoL/g、特性黏度为200-1000 mPa•s的成品。成品的阳离子度通过AgNO3滴定法来确定，单位为mmoL/g。成品的分子量通过特性粘度来表征，特性粘度通过NDJ-79旋转粘度计测定，单位为mPa•s。
在所述的步骤2中，所述的二甲胺的浓度为40%。
在所述的步骤2中，所述的环氧氯丙烷滴入的滴速为1-2滴/秒。
在所述的步骤2中，所述的二甲胺与所述的环氧氯丙烷的摩尔用量比例范围为1:1至1：1.3。二甲胺与环氧氯丙烷的用量比例越高，聚合物的阳离子度越高，但并不是越高越好，达到一定比例后，阳离子度降低；最佳比例为1:1.25。
在所述的步骤3中，所述的交联剂可以采用乙二胺、三乙胺、己二胺、2-甲基咪唑等。
在所述的步骤3中，所述的交联剂占反应单体总量的摩尔比例范围为1%-2%。交联剂用量越高，产品分子量越大，但是固色效果并不随着分子量的增大而提高，交联剂最佳比例为1%。
在第一步反应中，通过在水浴锅中添加冰水控制反应温度，使反应温度范围为10～25 ℃，反应时间范围为2-3h。反应温度优选15-20℃。
在所述的步骤4中，优选的，最佳反应温度为65℃，最佳反应时间为3h。
实施例1：
在10℃的水浴条件下，向250 mL的带有冷凝管的四口烧瓶中加入112.50 g二甲胺（浓度为40%），边搅拌边慢慢滴入93g环氧氯丙烷（纯度99.5%），滴加速度为1-2滴/秒，滴加完毕后再加入2.35g己二胺，上述滴加步骤在2 h内完成；继续搅拌，并缓慢升温至60℃，恒温反应3 h。制备得到的产品阳离子度为4.52mmoL/g、特性粘度为230mPa•s。
实施例2：
在15℃的水浴条件下，向250 mL的带有冷凝管的四口烧瓶中加入112.50 g二甲胺（浓度为40%），边搅拌边慢慢滴入102.33 g环氧氯丙烷（纯度99.5%），滴加速度为1-2滴/秒，滴加完毕后再加入2.62 g乙二胺，上述滴加步骤在2 h内完成；继续搅拌，并缓慢升温至65℃，恒温反应4 h。制备得到的产品阳离子度为5.26mmoL/g、特性粘度为580mPa•s。
实施例3：
在17℃的水浴条件下，向250 mL的带有冷凝管的四口烧瓶中加入112.50 g二甲胺（浓度为40%），边搅拌边慢慢滴入111.67 g环氧氯丙烷（纯度99.5%），滴加速度为1-2滴/秒，滴加完毕后再加入2.25g三乙胺，上述滴加步骤在2 h内完成；继续搅拌，并缓慢升温至67 ℃，恒温反应5 h。制备得到的产品阳离子度为5.83mmoL/g、特性粘度为650mPa•s。
实施例4：
18℃的水浴条件下，向250 mL的带有冷凝管的四口烧瓶中加入112.50 g二甲胺（浓度为40%），边搅拌边慢慢滴入116.28g环氧氯丙烷（纯度99.5%），滴加速度为1-2滴/秒，滴加完毕后再加入2.76 g乙二胺，上述滴加步骤在2 h内完成；继续搅拌，并缓慢升温至65℃，恒温反应3 h。制备得到的产品阳离子度为6.54mmoL/g、特性粘度为960mPa•s。
实施例5：
在20℃的水浴条件下，向250 mL的带有冷凝管的四口烧瓶中加入112.50 g二甲胺（浓度为40%），边搅拌边慢慢滴入120.91g环氧氯丙烷（纯度99.5%），滴加速度为1-2滴/秒，滴加完毕后再加入2.88 g2-甲基咪唑，上述滴加步骤在2 h内完成；继续搅拌，并缓慢升温至70℃，恒温反应3.5 h。制备得到的产品阳离子度为6.18mmoL/g、特性粘度为980mPa•s。
本发明的原料采用环氧氯丙烷与二甲胺，通过添加不同种类和不同用量的交联剂合成不同分子量和阳离子度的聚胺类高聚物。
综上所述，本发明对活性、直接、酸性等含水溶性基团的染料的固色率较高，对温度、pH值等不同的水质条件适应性较强，具有很强的实用价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用附属在其他相关产品的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种无醛阳离子型固色剂的合成方法，其特征在于：该方法至少包括如下步骤：
第一步反应：
步骤1：将250 mL的四口烧瓶放置于恒温水浴锅中，烧瓶的四口分别对应加药漏斗、温度计、搅拌棒及回流冷凝管；
步骤2：将1mol的二甲胺放置于250 mL的四口烧瓶中，开启回流冷凝及搅拌棒，边搅拌边缓慢滴入环氧氯丙烷；
步骤3：环氧氯丙烷滴加完毕后，继续搅拌，加入交联剂；
第二步反应：
步骤4：保持搅拌，控制反应温度缓慢上升至60-70℃，保持此反应温度3-5h；
步骤5：制得聚合物阳离子度为4.5-6.5 mmoL/g、特性黏度为200-1000 mPa•s的成品。
2.根据权利要求1所述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其特征在于：在所述的步骤2中，所述的二甲胺的浓度为40%。
3.根据权利要求1所述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其特征在于：在所述的步骤2中，所述的环氧氯丙烷滴入的滴速为1-2滴/秒。
4.根据权利要求1所述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其特征在于：在所述的步骤2中，所述的二甲胺与所述的环氧氯丙烷的摩尔用量比例范围为1:1至1：1.3。
5.根据权利要求4所述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其特征在于：所述的二甲胺与所述的环氧氯丙烷的摩尔用量比例为1:1.25。
6.根据权利要求1所述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其特征在于：在所述的步骤3中，所述的交联剂为乙二胺或三乙胺或己二胺或2-甲基咪唑。
7.根据权利要求1所述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其特征在于：在所述的步骤3中，所述的交联剂占反应单体总量的摩尔比例范围为1%-2%。
8.根据权利要求1所述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其特征在于：在第一步反应中，通过在水浴锅中添加冰水控制反应温度，使反应温度范围为10～25 ℃，反应时间范围为2-3h。
9.根据权利要求8所述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其特征在于：所述的反应温度为15-20℃。
10.根据权利要求1所述的无醛阳离子型固色剂的合成方法，其特征在于：在所述的步骤4中，反应温度为65℃，反应时间为3h。
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