CN106517321A - 一种钛酸锂粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛酸锂粉体的制备方法，属于材料制备技术和新能源材料领域，以预先加热的高温气体为热源，高温气体在反应容器和气源系统之间循环流动，直至反应容器内粉料达到目标温度和保温时间；高温气体加热合成粉体的方式可提高粉体受热均匀性和效率，提高钛酸锂粉体的结晶度和粒度均匀性；采用粉料反应容器和加热设施分离的方式，换料过程中高温气体和加热设施不需降温，提高生产效率，节约能源。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛酸锂粉体的制备方法，属于材料制备技术和新能源材料领域。
背景技术
钛酸锂材料具有结构稳定、锂离子扩散系数高、对锂电位远高于锂沉积电位、适用环境温度范围宽等特点，用于锂离子电池负极材料时具备容量稳定、充放电倍率高、安全性能好、高低温性能好等优势，是锂离子动力电池和储能电池负极材料的发展趋势之一。钛酸锂粉体材料制备方法主要有固相合成、水热合成、溶胶-凝胶法、微波合成法等，其中固相合成粉体是制备粉体材料的传统方法，工艺成熟度和规模化程度最高，固相合成工艺不足在于高温处理时间较长(1-24h)、晶体生长粒度较大、粉体粒度难均匀控制。
常规固相合成工艺所用方法是将原料置于坩埚内，一定数量的坩埚一起放入马弗炉或隧道窑中在600-1000℃温度下煅烧2-24小时得到钛酸锂粉体。在这种固相合成法工艺过程中，实现钛酸锂粉体固相反应的热力学和动力学过程所需的热能来源路径如下：高温炉体通过辐射和炉体内高温气体将坩埚加热，坩埚受热后通过固相传热达到粉体合成的温度和动能，由于热扩散路径长且不均一、热扩散介质涉及多相且热扩散系数都不高，不同位置的坩埚、不同堆积密度的粉体都对粉体受热和固相反应有影响，因此常规固相合成工艺有三个方面的不足：1、粉体受热难以均匀，不同坩埚的受热情况有差别，同一坩埚内粉体也有差别，产物粉体的结晶程度和晶粒大小均匀性不如化学合成法产品；2、粉体受热速度较慢，单批次生产耗时较长；3、粉料批次更换时耗时长、耗能较大，尤其是马弗炉，在处理完一批次产品后需要将加热炉降温，换料完成后重新加热至工作温度，即使是隧道窑一类的粉料连续进出的生产形式，每批次产品出料时高温气体带走的热能也较高。
发明内容
本发明旨在解决常规固相合成钛酸锂粉体工艺的上述技术问题，提供一种气相加热的固相合成钛酸锂粉体方法，以提高粉料受热均匀性和效率，降低物料更换的热能损耗。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种气相加热的固相合成钛酸锂粉体的方法，以预先加热到某一目标温度的高温气体为热源，高温气体按照一定速率和压力通入到装载粉体原料的反应容器内与粉体进行热交换，高温气体在反应容器和气源之间循环流动，直至粉料达到目标温度和保温时间；完成一批粉料的加热和保温后，断开高温气源，更换反应容器即可快速开始新一批次粉料的加热。
所述的高温气体包括但不限于空气、氮气、氩气、氢气、水蒸汽、二氧化碳、混合气等，优选的气体为氮气和空气。
所述的气体加热到某一目标温度的加热方式包括但不限于电加热、燃料加热、辐射加热、电磁波加热等，优选加热方式为电加热和燃料加热。
所述的某一目标温度可以根据原料特征进行选择，也可以分步设定目标温度，优选的第一目标温度400-700℃，保温0.1-4小时，第二目标温度700-950℃，保温0.1-4小时。
所述的粉体原料包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂、二氧化钛、碳粉、银粉、锡粉等粉体组成的混合原料或预处理的活性前驱体，优选的原料为钛酸锂或硝酸锂为锂源、碳粉为导电剂和表面修饰材料、纳米二氧化钛为钛源组成的原料。
所述的反应容器包括但不限于不锈钢、高温合金钢、陶瓷材质的罐体或坩埚，反应容器有供高温气体进入和排出的接口，优选的反应容器为氧化铝、石英、氧化锆等陶瓷材质、两端有气体进出孔的罐体，气孔进出口布置粉体过滤的气体净化装置。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1、本发明提供一种钛酸锂粉体材料气热固相合成方法，利用加热后的热气循环通入到原料反应容器，优选的反应容器内布置热气均匀分布的管路或多孔零件，反应容器内的物料各处均匀受热，通过控制热气温度和通入的速率可快速、均匀加热粉料；相对于马弗炉、隧道窑等将粉料放置于炉膛内，使物料从外围至内部受热的方式，本发明热能扩散介质单一，而且流动性强，能够提高粉料受热的均匀性和加热速度，提高产物钛酸锂粉体的结晶度和粒度均匀性。
2、本发明由于区别于传统固相法将粉料置于高温炉膛内的方式，而是将粉料反应容器和高温气体通过管路连接，在一批物料达到目标温度和受热时间后可以在单独将反应容器分离出来进行降温和重新装料程序，不需将加热设施停止，也不需要将高温热气降温，更换至新的原料时可以快速开始加热，既能提高生产效率，又能够节约能源。
附图说明
图1是实施例1和实施例2的粉料合成装置结构示意图。
附图标记：1为反应容器、2为热气供应系统、3为粉体过滤装置；
11为反应容器外壳、12为反应容器内胆、13为反应容器内热气分流器、14为反应容器气体出口、15为反应容器气体入口；
21为电阻加热炉、22为热气储罐、23为电阻加热炉气体出口、24为电阻加热炉气体入口、25为气体管路、26为热气储罐气体入口(高压端)、27为热气储罐气体出口(低压端)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
实施例1
一种钛酸锂粉体的制备方法，包括以下步骤：
1、采用钛酸锂粉体、锐钛矿二氧化钛粉体为原料，按照Li:Ti＝(4～4.5)：5的化学配比混合均匀；
2、将原料装载入反应容器，所述的反应容器外壳11为不锈钢空心罐，内胆12为氧化铝陶瓷空心罐，热气分流器13为表面均匀排布气孔的不锈钢空心管，粉体过滤装置14为SiC微孔管式过滤管器；
3、反应容器进气口和排气口分别与热气供应系统连接，如附图1所示，热气系统预先将内部空气加热至900℃，并保持在900℃，压力控制在0.1-0.8MPa；
4、将热气系统的高温空气按照1-200L/分钟的速率通入至反应容器，反应容器排出的空气和少量二氧化碳气体回流至热气系统，控制气体流速使粉体温度以5-10℃/分钟速率升温达到600℃时保温0.5小时，再以5-10℃/分钟速率升温达到850℃时保温0.5小时；
将应容器与热气供应系统断开，反应容器内通入常温空气，调节空气流速使粉体降温后取出得到产物钛酸锂粉体；同时热气供应系统不降温情况下与新的装载原料的反应容器连接，开始新一批粉料加热。
实施例2
一种钛酸锂粉体的制备方法，包括以下步骤：
1、采用硝酸锂粉体、锐钛矿二氧化钛粉体为原料，按照Li:Ti＝(4～4.5)：5的化学配比混合均匀，并加入质量百分比1％的碳粉作为导电剂；
2、将原料装载入反应容器，所述的反应容器外壳11为不锈钢空心罐，内胆12为氧化锆陶瓷空心罐，13热气分流器为表面均匀排布气孔的刚玉空心管，粉体过滤装置14为SiC管式过滤管器；
3、反应容器进气口和排气口分别与热气供应系统连接，如附图1所示，热气系统预先将内部氮气加热至850℃，并保持在850℃，压力控制在0.1-0.8MPa；
4、将热气系统的高温氮气按照1-200L/分钟的速率通入至反应容器，反应容器排出的氮气和少量二氧化氮气体回流至热气供应系统，控制气体流速使粉体温度以5-10℃/分钟速率升温达到500℃时保温0.5小时，再以5-10℃/分钟速率升温达到800℃时保温0.5小时；
将应容器与热气供应系统断开，反应容器内通入常温氮气，调节氮气流速使粉体降温后取出得到产物钛酸锂粉体；同时热气供应系统不降温情况下与新的装载原料的反应容器连接，开始新一批粉料加热。
按照上述实施例，便可很好地实现本发明。
Claims (9)
1.一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于，利用气相加热固相合成钛酸锂粉体，以预先加热到某一目标温度的高温气体为热源，循环流动的高温气体在反应容器内与粉体原料进行热交换，直至粉料达到目标温度和保温时间。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于，所述的高温气体包括但不限于空气、氮气、氩气、氢气、水蒸汽、二氧化碳、混合气。
3.根据权利要求1或2所述的一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于，高温气体加热至目标温度的方式包括但不限于电加热、燃料加热、辐射加热、电磁波加热。
4.根据权利要求1所述的一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于，所述的粉体原料包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、醋酸锂、二氧化钛、碳粉、银粉、锡粉组成的混合原料或预处理的活性前驱体。
5.根据权利要求1所述的一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于，所述的某一目标温度可以根据原料特征进行选择，也可以分步设定目标温度。
6.根据权利要求1所述的一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于，所述的反应容器包括但不限于不锈钢、高温合金钢、陶瓷材质的罐体或坩埚，反应容器有供高温气体进入和排出的接口。
7.根据权利要求4～6任一项所述的一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于，完成一批粉料的加热和保温后，断开高温气源，更换反应容器即可快速开始新一批次粉料的加热，物料更换过程中不需将加热设备和高温气体降温。
8.根据权利要求7所述的一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于，可以简化或添加辅助步骤，包括但不限于以下形式：反应原料用浆料、溶液或胶态体系；在气体管路上添加净化装置、保温装置；在反应容器内添加控制高温气体流向的装置；反应容器旋转、翻动、震动辅助提高粉料受热均匀性。
9.根据权利要求8所述的一种钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于，调整原料体系和气体温度，也适用于钛酸锂之外的其他粉体材料的合成。
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