CN106517279A - 粉煤灰硫酸铵焙烧熟料还原分解提取氧化铝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粉煤灰硫酸铵焙烧熟料还原分解提取氧化铝的方法，属于粉煤灰综合利用技术领域。粉煤灰与硫酸铵混合均匀，在300‑650℃焙烧0.5‑4h得到焙烧熟料；将焙烧熟料与还原剂在500‑900℃下还原得到还原焙砂及含硫和氨的烟气，含硫和氨的烟气收集后可生产硫酸铵返回混合焙烧配料；将还原焙砂用氢氧化钠溶液浸出，得到铝酸钠溶液；铝酸钠溶液经脱硅、种分，得到氢氧化铝和种分母液，种分母液返回浸出还原焙砂，氢氧化铝经煅烧得到冶金级氧化铝。该方法省去了硫酸铝浸出、浸出矿浆过滤、硫酸铝溶液净化、沉淀粗氧化铝和洗涤、硫酸铵浓缩结晶等复杂过程，流程简单，能耗低，成本低，氧化铝产品质量好。

Description

粉煤灰硫酸铵焙烧熟料还原分解提取氧化铝的方法
技术领域
本发明属于粉煤灰的综合利用，涉及粉煤灰生产氧化铝的方法，尤其是粉煤灰硫酸铵焙烧熟料还原分解提取氧化铝的方法。
背景技术
煤炭燃烧过程产生大量粉煤灰，除少部分用于水泥建材生产原料而得到部分利用外，大部分粉煤灰堆存，不仅占用大量土地资源，而且对环境污染严重。我国有大量高铝煤，燃烧发电过程产出大量高铝粉煤灰，其粉煤灰中铝含量更是高达40-60％，具有较高的提取铝价值。但由于粉煤灰中的铝硅比很低，传统的氧化铝生产工艺难以适应处理粉煤灰，需要采用适合粉煤灰特点的工艺技术，目前国内外研究的粉煤灰生产氧化铝方法大致分为碱法、酸法、铵法等三类。
碱法由于需要加入大量石灰或石灰石粉进行烧结，烧结量大、能耗高，且每生产1吨氧化铝需产出4～10吨硅钙渣，渣量为粉煤灰原灰的1.5～3倍，该硅钙渣类似氧化铝工业中的烧结法赤泥，如何消纳处置这些新渣面临更大困难。
粉煤灰酸法生产氧化铝由于不需要成渣药剂，提取氧化铝后的残渣量少，符合减量化综合利用工业固废的要求。但由于粉煤灰中铝主要以莫来石或其它化学活性低的铝硅酸盐形式存在，直接酸浸困难，需要采用浓硫酸高温浸出或加压盐酸浸出或氟化物助溶浸出，介质腐蚀性强，设备材质要求高、造价高，铝浸出率较低，且铝盐溶液的浓缩结晶及铝盐结晶物干燥脱水过程能耗较高。
铵法工艺则通过硫酸铵与粉煤灰混合焙烧，然后用水或稀酸浸出焙烧熟料中的铝。CN103086410A公开的粉煤灰硫酸铵混合焙烧制备氧化铝的方法中，其工艺包括生料制备、熟料烧成、熟料溶出、高硅渣分离洗涤、硫酸铝铵溶液一次除铁、硫酸铝铵溶液二次除铁、一次除铁精制液还原、硫酸铝铵精制液溶液分解、粗氢氧化铝分离洗涤、粗氢氧化铝脱硫、氢氧化铝分离洗涤和氢氧化铝焙烧等主要工序，流程复杂。由于硫酸铵焙烧中，除铝转化为硫酸铝或硫酸铝铵外，粉煤灰中的铁等杂质也转变为水溶性的硫酸盐，导致沉淀出的氢氧化铝含有大量杂质而需要后续的进一步碱法处理。沉铝后的硫酸铵溶液需要浓缩结晶析出硫酸铵以便返回混合焙烧配料，能耗高。此外，由于硫酸铝铵溶解度受温度影响显著，低温下的溶解度很小，作业过程易于析出而影响操作，且沉制的粗氢氧化铝中含硫高。
发明内容
为克服粉煤灰提取氧化铝技术中的上述不足，本发明提供一种粉煤灰硫酸铵焙烧熟料还原分解提取氧化铝的方法，目的是通过硫酸铵与粉煤灰混合焙烧——焙烧熟料还原热分解——还原焙砂碱浸直接从粉煤灰中生产冶金级氧化铝，取消了现有铵法工艺中硫酸铝浸出、固液分离、硫酸铝溶液净化、沉淀粗氢氧化铝、粗氢氧化铝洗涤、硫酸铵浓缩结晶等复杂过程，流程短、能耗低、氧化铝生产成本低。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下。
粉煤灰硫酸铵焙烧熟料还原分解提取氧化铝的方法，其特征在于，将粉煤灰与硫酸铵一起混合焙烧，得到硫酸铵焙烧熟料，将硫酸铵焙烧熟料进行还原焙烧得到还原焙砂，将还原焙砂采用低温拜耳法提取氧化铝。
上述的混合焙烧是将粉煤灰与硫酸铵按一定比例混合均匀后进行焙烧，其中硫酸铵的加入量按粉煤灰中氧化铝与硫酸铵的摩尔比1:4-1:7加入，焙烧温度300-650℃，优选焙烧温度400-550℃，焙烧时间0.5-4h。
本发明所述的还原焙烧是将硫酸铵焙烧熟料与还原剂一起在500-900℃下还原焙烧0.1-120min，得到还原焙砂，及含硫和氨的烟气，含硫和氨的烟气收集后生产硫酸铵返回混合焙烧配料。
上述还原焙烧所采用的还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺、炭或石油焦中的一种或多种。
进一步地，上述还原焙烧的焙烧温度为650-800℃，还原焙烧时间为0.1-15min。
进一步地，上述的还原焙烧为快速流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种。
本发明所述的低温拜耳法提取氧化铝是将还原焙砂在温度≤150℃的条件下用氢氧化钠溶液浸出。
进一步地，上述低温拜耳法提取氧化铝的浸出温度为25-150℃，氢氧化钠初始浓度50-250g/L，浸出时间30-180min，配料分子比αk＝0.8-2.0。
进一步地，上述还原焙砂氢氧化钠浸出得到的矿浆经固液分离，得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液经脱硅、种分，得到氢氧化铝和种分母液，种分母液作为氢氧化钠溶液返回浸出还原焙砂，氢氧化铝经煅烧生产冶金级氧化铝。
进一步地，上述还原焙砂进行氢氧化钠浸出前，先将还原焙砂用碳酸盐溶液预处理，即：将还原焙砂与碳酸盐溶液混合进行预处理，然后将预处理后的焙砂进行氢氧化钠浸出。所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾中的一种或一种以上的混合物，优选碳酸钠。
本发明的粉煤灰硫酸铵焙烧熟料还原分解提取氧化铝的方法，所述的粉煤灰与硫酸铵混合焙烧，是利用硫酸铵与粉煤灰中的铝矿物在加热条件下进行复分解反应生产硫酸铝铵。
本发明中所述的还原焙烧，是将硫酸铵焙烧熟料进行快速中温还原焙烧，使焙烧熟料中的硫酸铝铵和硫酸铝转变成碱溶活性高的γ-Al2O3，然后直接低温拜耳法溶出生产冶金级氧化铝，避免了硫酸铵焙烧熟料浸出及浸出矿浆过滤、硫酸铝溶液净化、硫酸铵浓缩结晶等过程。
本发明具有以下有益技术效果：粉煤灰硫酸铵混合焙烧熟料经还原焙烧后直接碱浸，省去了中硫酸铝浸出、浸出矿浆过滤、硫酸铝溶液净化、沉淀粗氧化铝和洗涤、硫酸铵浓缩结晶等复杂过程，流程简单，能耗低，成本低，氧化铝产品质量好。
附图说明
附图为本发明的方法的原则流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做出进一步说明。
按粉煤灰中氧化铝与硫酸铵的摩尔比1:4-1:7，将粉煤灰与硫酸铵混合均匀成生料，然后将生料在300-650℃焙烧0.5-4h得到焙烧熟料；将焙烧熟料与还原剂一起在500-900℃下还原焙烧0.1-180min，得到还原焙砂，及含硫和氨的烟气，含硫和氨的烟气收集后可生产硫酸铵返回混合焙烧配料；将得到的还原焙砂用氢氧化钠溶液浸出，得到铝酸钠溶液，浸出温度≤150℃，碱浓度50-250g/L，浸出时间30-120min，配料分子比αk＝0.8-2.0；铝酸钠溶液经脱硅、种分，得到氢氧化铝和种分母液，种分母液作为返回浸出还原焙砂，氢氧化铝经煅烧得到冶金级氧化铝。
在一些实施中，当粉煤灰中的氧化钙含量≥4％时，先用碳酸钠或碳酸铵或碳酸钾溶液对还原焙砂进行预处理，然后将预处理后的焙砂用氢氧化钠溶液浸出氧化铝。
以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1
取1000g粉煤灰，按粉煤灰中Al2O3摩尔数的4.5倍称取硫酸铵与粉煤灰拌合均匀，然后在450℃下焙烧1h得到焙烧熟料，将焙烧熟料与适量煤粉混合后在850℃下还原焙烧15min得到还原焙砂，将还原焙砂用氢氧化钠浓度200g/L的碱液于150℃下浸出1h，过滤得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液经脱硅、种分得到氢氧化铝，氢氧化铝经煅烧得到冶金级氧化铝。
实施例2
取1000g粉煤灰，按粉煤灰中Al2O3摩尔数的6倍称取硫酸铵与粉煤灰拌合均匀，然后在550℃下焙烧2h得到焙烧熟料，将焙烧熟料与适量煤粉混合后在750℃下还原焙烧20min得到还原焙砂，将还原焙砂用氢氧化钠浓度200g/L的碱液于100℃下浸出1h，过滤得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液经脱硅、种分，得到氢氧化铝和种分母液，氢氧化铝经煅烧得到冶金级氧化铝。
实施例3
取1000g粉煤灰，按粉煤灰中Al2O3摩尔数的6倍称取硫酸铵与粉煤灰拌合均匀，然后在550℃下焙烧2h得到焙烧熟料，将焙烧熟料与适量煤粉混合后在750℃下还原焙烧20min得到还原焙砂，将实施例2的种分母液补充氢氧化钠至浓度200g/L后，与还原焙砂混合进行浸出，浸出温度100℃、时间1h，过滤得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液经脱硅、种分，得到氢氧化铝和种分母液，氢氧化铝经煅烧得到冶金级氧化铝。
实施例4
取1000g氧化钙含量≥4％的粉煤灰，按粉煤灰中Al2O3摩尔数的6倍称取硫酸铵与粉煤灰拌合均匀，然后在550℃下焙烧2h得到焙烧熟料，将焙烧熟料与适量煤粉混合后在750℃下还原焙烧20min得到还原焙砂，用碳酸钠浓度100g/L的碳酸钠溶液混合于50℃搅拌0.5h后过滤，将过滤得到的预处理焙砂用氢氧化钠浓度150g/L的碱液于80℃下浸出1h，过滤得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液经脱硅、种分，得到氢氧化铝和种分母液，氢氧化铝经煅烧得到冶金级氧化铝。

Claims (10)

1.粉煤灰硫酸铵焙烧熟料还原分解提取氧化铝的方法，其特征在于，将粉煤灰与硫酸铵混合焙烧，得到硫酸铵焙烧熟料，将硫酸铵焙烧熟料进行还原焙烧得到还原焙砂，将还原焙砂采用低温拜耳法提取氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合焙烧是将粉煤灰与硫酸铵按一定比例混合均匀后进行焙烧，其中粉煤灰中氧化铝与硫酸铵的摩尔比为1:4-1:7，焙烧温度300-650℃，焙烧时间0.5-4h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合焙烧的焙烧温度为400-550℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原焙烧是将硫酸铵焙烧熟料与还原剂一起在500-900℃下还原焙烧0.1-120min，得到还原焙砂及含硫和氨的烟气，含硫和氨的烟气收集后生产硫酸铵返回混合焙烧配料。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺、炭或石油焦中的一种或多种。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述还原焙烧的焙烧温度为650-800℃，还原焙烧时间为0.1-15min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还原焙烧为快速流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温拜耳法提取氧化铝是将还原焙砂在温度≤150℃的条件下用氢氧化钠溶液浸出，浸出氢氧化钠起始浓度50-250g/L，浸出时间30-180min，配料分子比αk＝0.8-2.0。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，还原焙砂碱浸得到的矿浆经固液分离，得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液经脱硅、种分，得到氢氧化铝和种分母液，种分母液作为氢氧化钠溶液返回浸出还原焙砂，氢氧化铝经煅烧生产冶金级氧化铝。
10.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，还原焙砂低温拜耳法提取氧化铝前，先将还原焙砂与碳酸盐溶液混合进行预处理，然后将预处理后的焙砂进行低温拜耳法提取氧化铝；所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾中的一种或多种，优选碳酸钠。
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