CN1065155C

CN1065155C - 在铝片上涂覆不粘和耐热涂层的方法

Info

Publication number: CN1065155C
Application number: CN96101414A
Authority: CN
Inventors: 克劳迪奥·比格纳米
Original assignee: Akzo Nobel Non Stick Coatings SRL
Current assignee: Akzo Nobel Coatings Co. Ltd.
Priority date: 1996-01-13
Filing date: 1996-01-13
Publication date: 2001-05-02
Anticipated expiration: 2016-01-13
Also published as: CN1154274A

Abstract

本文介绍了以下涂覆方法，即用辊涂设备将不粘涂料涂在铝片的一侧上，将耐热涂料涂在铝片的另一侧上，干燥和烘烤涂层之后，上述铝片是可以拉制的。

Description

在铝片上涂覆不粘和耐热涂层的方法

本发明涉及在铝片上涂覆不粘和耐热涂层的方法。具体地说，本发明涉及由下列步骤组成的方法，首先把铝片的表面抛光，然后在铝片的一侧涂上不粘涂层，在铝片的另一侧涂上耐热涂层，这两个涂层都是用辊涂设备涂覆的。所要求保护的方法尤其适用于生产具有不粘内衬和耐热涂层的铝制烹饪用具。

这里所用的“烹饪用具”一词是指壶及壶盖、锅、烘锅、炉盘、烤炉或炉架、厨房用具、平勺、搅拌勺以及所有其他用于食品制作和烹饪的用具。

近30年来，不粘烹饪用具的应用有了飞快的发展。因此，开发不粘涂料的配方和把涂料在壶和锅与食物接触的表面上进行涂覆的方法的研究已经并仍在进行之中。为了克服将基于聚四氟乙烯(PTFE)的水性涂层难以粘在金属表面的困难，已研究出在涂料涂覆之前对上述表面进行处理的几种方法，如脱脂或酸洗或喷砂。此外，已经开发出许多基于PTFE并加入了其他组分的配方，这些涂料可以单层地涂覆在金属表面上，或多层地涂覆，每层最好具有不同的组成。

例如，本申请人所申请的专利号为1226347的意大利专利公开了一种对于涂覆不粘涂料特别有效的酸洗铝表面的方法。

专利号为5049437和5079073的美国专利公开了一种非PTFE的水性涂料，该涂料含有表面活性剂、研得很细的二氧化硅粒子、聚醚砜(PES)或聚酰胺酰亚胺(PAI)，该涂料被涂在已脱脂的金属基片上，并作为连接后继的基于PTFE的涂层的桥梁。

专利号为4818350的美国专利介绍了预先进行喷砂处理，然后涂覆三层基于PTFE的涂料的铝片的制备方法。上述涂料不适鞠于辊涂设备。

尽管有现有技术已公开大量的配方和涂覆方法，但仍急需用简单且高生产率的技术以改善基于PTFE的不粘涂料与金属基片之间的粘着性。

本申请人申请的专利号为1226348的意大利专利公开了一种用辊涂设备将不粘涂料涂覆在金属片上的方法，该金属片将做成家用的烹饪用具。辊涂设备涂覆比喷涂具有如下的优点：在工作的环境中它不扩散污染性的气溶胶并能得到较大的生产量。反过来，所得到的涂层外观差，尤其是就外表面光泽而言。

在申请号为0607934的欧洲专利申请中，本申请人公开了一些基于PTFE、PPS和PAI的水性涂料配方，这些涂料可以用辊涂设备涂覆在作成锅和壶之前已作简单脱脂处理的铝片上，可得到与喷涂所得到的不相上下的光泽性。

在后面的研究过程中，本申请人仔细研究了在涂覆涂料之前处理铝表面所有可能的方法，具体是：-热处理

该处理是在450℃左右将铝片退火，该方法能除去轧制过程中所残留的任何油迹，但对盐和氧化物并非有效，如果它们在表面上存在的话。该处理过程耗能高，而且铝片的冷却阶段妨碍了工厂生产率的提高。-碱法脱脂

在30-60℃用加入了氢氧化钠和多价螯合剂的阴离子或非离子表面活性剂处理表面。得到的表面相当清洁；但即使用水重复洗涤，表面上仍留有微量氢氧化钠。该方法有废液处理的问题。-酸法脱脂

在30-60℃用加入了无机酸和多价螯合剂的阴离子或非离子表面活性剂处理表面。得到相当好的清洁表面；但即使用水重复洗涤，表面上仍留有盐的残留物。该方法有废液处理的问题。-溶剂脱脂

表面用氯化的有机溶机处理。该方法对无机盐是无效的，而且有溶剂的处理和再循环的问题。-抛光

该过程是通过研磨而机械地除去薄的表面层。该方法得不到低的表面结构，但它的生产率较高。

就已涂覆了涂料的铝坯的成型而论，涂层必须是相当柔韧的，使它在成型的过程中不会剥落和起裂纹，而同时它与金属表面必须牢固结合。

就壶和锅而论，外侧和里侧有不同的功能。外侧是用来与烹调食物所需要的热源相接触的，而内侧是用来与食物相接触的。因此，待制成烹饪用具的铝坯的两侧应涂上具有不同化学性质的涂层，但是它们具有相似的机械性质，以使它们能承受得住两侧涂完涂层后拉制铝坯而引起的变形，而不产生任何损坏。此外，这两个涂层必须通过再现壶应用环境的所有标准实验(洗碗机、热划痕、重复使用与颜色保护的关系)。

因此，为了达到最佳性能，待涂覆表面的处理必须与所用涂料类型相适应，同时必须保证容易操作和烹饪用具生产线的生产率。

本申请人接下来的研究证明，通过一种结合铝基片材制备的简单的机械加工过程就可以得到有不粘的内衬和耐热涂层的高质量烹饪用具，铝基片材的制备是用两种不同配方的涂料进行涂覆的，其中一种用于壶的外侧，另一种用于壶的内侧。按本发明的基本要点，在铝片上涂覆两种不同的涂料(一种是耐热的，另一种是不粘的)的过程包括下列主要步骤：

a)抛光铝片的两侧，使表面结构指数(Ra)为0．7至1．1μm；

b)在铝片的一侧，用辊涂设备涂覆第一层水性不粘型涂料；

c)在30至50℃下干燥此涂层；

d)在400至430℃烘烤已干燥的第一层涂层2-5分钟；

e)在铝片的另一侧，用辊涂设备涂覆第二涂层，所用涂料为耐热型的；

f)在30-50℃下干燥此涂层；

g)在280-320℃烘烤已干燥的第二层涂层2-10分钟。

结构是用表面光度仪测定的，这里所说的表面结构测定是用Milan的ALPA SM，公司的KT 60型光面光度仪测定的。结构指数(Ra)是以表面微孔的积分与所探测的铝片长度之比给出的，所探测的方向与辊涂方向相垂直。

适用于制备第一层不粘涂层的典型的水性涂料如同本申请人于1994年12月2日申请的申请号为94119007．6的欧洲专利中请中公开那样。该水性涂料是PTFE、PPS和PAI的混合物的水分散体系，其中PAI的含量为5-10％(重量)，炭黑的含量为10-15％(重量)。

鉴于最好的不粘涂层是用不含其他树脂的基于PTFE的涂料得到的，在本发明的优选实施方案中，在与铝表面接触的涂层上再涂上另外一层基于PTFE的涂料，不用PPS和PAI与PTFE混合的涂料。

事实上，已进行的研究表明，与铝表面接触的涂层要保证涂层不仅具有拉制所需的粘着性和柔韧性，而且对铝表面和对涂层的表面层有良好的粘着性，即使它只含有PTFE也如此。

在本发明的更优选实施方案中，涂覆含有PTFE和PPS的、其比例为35∶65-55∶45(重量比)的第一层涂料，干燥后，涂覆含有PTFE和PPS的、其比例为55∶44-80∶20(重量比)的第二层涂料，以得到具有介于与铝片接触层的性质和外层的性质之间的中间性质的涂层(因此作为桥)。

涂覆完每层之后，使之在空气下缓慢干燥，挥发掉水份和溶剂，如果它们存在的话。通过重复b)步骤和c)步骤所需次数，就可以涂覆一层涂层或涂覆多层涂层。也可以涂一层或多层水性涂层作为底层，然后涂一层或多层作为罩面涂层。一旦所有的涂层全部涂完，就烘烤涂层。

在待拉制的铝片上涂覆涂料的量是，使形成的多层涂层在干燥时厚度为10-25μm，每层的最大厚度为5μm。

在30-50℃的铝片温度下，用最高温度为120℃的空气流进行干燥，至触感不回粘。

可用于形成第二层耐热涂层的典型涂料如同本申请人申请的专利号为1230623的意大利专利和意大利申请MI 91A 001983(对公众查阅公开)所公开的那种。为了得到多彩的、特别有吸引力的表面罩面，上述涂料是基于硅氧烷聚酯的，必要时，加入不混溶硅油。

涂覆完之后，使涂层在空气中缓慢干燥，以挥发掉水份和溶剂，如果它们存在的话。可以涂覆一层或多层涂层。

一旦所有的涂层全部涂完，就烘烤已干燥的涂层。

如上所述，在30-50℃的铝片温度下，用最高温度为120℃的空气流进行干燥，至触感不回粘。

按照本发明的制法，铝片涂覆后拉制铝片所得到的烹饪用具，与铝片成形和喷砂后再喷涂涂料所得到的类似烹饪用具，具有同样的高质量涂层。

实施例1-5

实施例中所用的各种物质是以下列商标供应的物质：

-来自Montefluos S．P．A．的Algoflon D 60^R：浓度为60％(重)的PTFE水分散体。

-来自Phone Poulenc的Rhodeftal 200^R：浓度为30％(重)的PAI的N-甲基吡咯烷酮溶液。为了使PAI能溶于水，在使用之前已用二甲基乙醇胺(DMEA)在滑石球磨机中将Rhodeftal 200^R处理96小时。

-来自Hoechst的Fortron X 0205／60^R：PPS粉末。

-来自BASF的Collacrat Pu 85^R：增稠剂(乙氧基化的氨基甲酸乙酯)。

-来自Rohm and Haas的Rhoplex AC 61^R：浓度为45％(重)的丙烯酸树酯水分散体。

-来自Degussa的Printex 85^R：炭黑。

-来自Rhone Poulenc的Rhone Poulenc 10369 A^R：硅氧烷的低聚物。涂料A至F的制备

将在下面介绍的涂覆实验所用的水性涂料A-F的组成(％)列于下表1。

表1-水性涂料A-F的组成(％)组分 A B C D E FAlgoflon D60^ 15．2 19．6 15．2 15．2 15．1 23．9Fortron X0205／60^R 13．1 11．4 13．1 13．1 13．1 9．7Rhodeftal 200^ 5．5 5．5 5．5 5．5 11．2 5．5DMEA 0．7 0．7 0．7 0．6 1．3 0．7Printex 85^ 3．5 3．5 3．0 1．2 3．5 3．5Antisettling a．^* 3．2 3．2 3．2 3．2 3．2 3．2Homogenizer^** 2．0 2．0 2．0 1．9 3．9 2．0Collacrat PU85^ 6．7 6．7 6．7 6．7 6．7 6．7Rhoplex AC61^ 3．2 3．2 3．2 3．2 3．2 3．20thers^*** 6．9 6．0 6．9 6．9 6．9 5．0水 40．0 38．2 40．5 42．5 31．9 36．6

*“Antisettling a”一词指的是乙氧基化壬基酚(防沉降添加剂)。

**“Homogenizer”一词指的是乙二醇单甲基醚(均化添加剂)。

***“Others”一词指的是存在配方中的以上述商标供应的各种化合物(分散剂、表面活性剂)。

为了增加PAI的水溶性，用二甲基乙醇胺处理PAI的N-甲基吡咯烷酮溶液。此处理是在滑石球磨机进行4天。所得到的从透明到微乳白色的溶液用于涂料的配制中。在用于配制涂料之前，PSS在有水存在下，也在滑石球磨机中球磨72小时，以得到所含的固体颗粒最大尺寸为8μm的均相分散体。把前述量的各个组分(还有上述已预处理的组分)在滑石球磨机中混合72-96小时，最终制得水性涂料A-F。这样就保证了混合物良好的均匀性和固体颗粒尺寸小于8μm。涂料的涂覆

在待制成烹饪用具的铝片上连续涂覆水性涂料所用的设备由抛光机及其后续的两个连续的涂装系统组成，其中每个涂装系统由四个辊涂装置组成，前三个辊涂装置中每一个的后面都带有用于干燥涂了涂料的铝片的热空气通道，第四个装置的后面带有用于最后干燥和烘烤铝片的小加热器。使铝片在抛光机下通过两次，也就是使两面抛光，然后把铝片放在传送带上，并连续不断地把它从一个涂装系统传到另一个涂装系统。

第一涂装系统涂覆不粘涂料(壶的内侧)，而第二涂装系统涂覆耐热涂料(壶的外侧)。

传送带的速度应确保被涂覆的铝片干燥后触感不回粘。

用上述设备涂覆的铝片是由1050型铝片(99．5％铝)制成的，而且事先已被抛光成表面结构(Ra)为1μm。

第一和第二辊涂设备的设置应确保一层涂层的厚度为5μm(干燥后)。

前三个通道的空气温度设定为70℃，被涂铝片在每个通道的停留时间是5分钟。设定最后加热器的温度，以使铝片在420°下被烘烤5分钟。第三辊涂设备的设置应确保一层涂层的厚度为5μm(干燥后)。

按照上述方法，并用该设备将铝片涂覆数次。具体是象如下这样进行实施例1-5：第一辊涂设备被加入涂料A-E，第二辊涂设备在所有情况下均加入涂料F，第三辊涂设备在所有情况下均加入涂料A，但没有PPS和PAI。

第二涂装系统的操作参数与第一涂装系统的相同，不同的是最后的加热器被设置成在290℃下将铝片烘烤5分钟。第二涂装系统的所有辊涂设备都被加入具有下列组成的硅氧烷聚酯涂料：

-30％的热塑性聚合物，该聚合物由：对苯二甲酸(304．5份(重))、间苯二甲酸(304．5份)、新戊二醇(192．5份)、1，4-丁二醇(329．8份)所组成，前面提到的申请号为MI 91 A 001983的专利申请(实施例2，第8页)(为公众查阅而公开)公开了它的制备方法。

70％的热固性聚合物，该聚合物由三羟甲基丙烷(172份(重))、间苯二甲酸(107份)、己二酸(40．4份)、乙二醇醋酸酯(379．1份)、Rhone Poulenc 10369 A^R(355份)、钛酸四丁酯(0．7份)和正丁醇(20．2份)组成，前面提到的申请号为MI 91 A 001983的专利申请(实施例4，第10页)(为公众查阅而公开)公开了它的制备方法。

不粘涂层的粘着力和剥离试验

如上所述的按实施例1-5所得到的铝片，涂覆和以不同的厚度被拉制后，使其进行ISO 1520的粘着力试验和ISO 2409的剥离试验。结果列于表2。

表2-实施例1-5的不粘涂层的粘着力和剥离试验。

拉制	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
拉制	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	4.0mm剥离4.5mm剥离5.0mm剥离5.5mm剥离6.0mm剥离6.5mm剥离7.0mm剥离7.5mm剥离8.0mm剥离	否(+)否(+)否(+)否(+)否(+)否(+)否(+)否(+)否(+)	否(-)否(-)否(-)否(-)否(-)否(-)否(-)否(-)否(-)	否(+)否(+)否(+)否(+)否(+)否(+)否(+)否(+)否(+)	**----------------------------------	否(+)否(+)否(+)否(+)否(+)否(+)是(+)是(+)是(+)

附注：

-观察被涂覆和拉制的铝片表面上的龟裂和细裂，如果它们存在的话。

-剥落低于1mm认为是正(+)；其他所有情况都是负(-)。

-**实施例4的已涂铝片在离开位于第三辊涂装置后面的烘烤加热器时出现明显的起泡；因此它们没有进行各种试验。耐热涂层的弯曲试验

将如上所述得到的实施例1-5的已涂覆铝片进行弯曲试验-涂料制造者所熟知的实验-把金属片弯曲180°。

将该片反复地弯曲180°。用不断增大的T-弯曲数(第一次弯曲的序数是0，第二次是1，等等)来表示连续弯曲。T-弯曲数越低，涂层所能经受的应力越严重。在最大弯曲脊端观察涂层中是否存在微小细裂。

在上述实施例1-5中，耐热涂层通过了T-弯曲值为2-3的弯曲试验。

当已弯曲的铝片浸入90℃的水中10分钟后，通过30倍的显微镜可以观察到涂层上几乎没有微小细缝。因此，样品通过了这个试验。

Claims

1、在铝片上涂覆两种不同涂层的方法，一种是耐热涂层，另一种是不粘涂层，该方法包括下列主要步骤：

a)抛光铝片的两侧，使表面结构指数(Ra)为0．7-1．1μm；

b)在铝片的一侧，用辊涂设备涂覆第一层不粘型水性涂料；

c)在30-50℃下干燥此涂层；

d)在400-430℃烘烤已干燥的该第一涂层2-5分钟；

e)在铝片的另一侧，用辊涂设备涂覆第二层耐热型涂料；

f)在30-50℃下干燥此涂层；

g)在280-320℃烘烤已干燥的该第二涂层2-10分钟。

2、根据权利要求1所述的方法，其中在b)步所用的该不粘型水性涂料由PTFE、PPS和PAI的混合物的水分散体组成，PAI的含量为5-10％(重量)，炭黑的含量为10-15％(重量)。

3、根据权利要求1所述的方法，其中在e)步所用的该耐热型涂料是硅氧烷聚酯。

4、根据权利要求1所述的方法，其中在实施d)步之前，b)步和c)步重复数次。

5、根据权利要求1所述的方法，其中在实施g)步之前，e)步和f)步重复数次。

6、根据权利要求1所述的方法，其中在b)步和e)步所涂覆涂料的量是，使形成的涂层在干燥时厚度为10-25μm，每次提供的一层涂料的最大厚度为5μm。

7、根据权利要求1所述的方法，其中在c)步和f)步用于干燥的该空气流的最高温度为120℃。

8、根据权利要求1所述的方法，其中为了得到多彩的、特别有吸引力的表面饰层，该硅氧烷聚酯与不混溶的硅油一起使用。