CN106496490B - 一种含立构复合结晶的聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯弹性体技术，旨在提供一种含立构复合结晶的聚氨酯弹性体的制备方法。包括：取PLLA‑PEB‑PLLA和PDLA‑PEB‑PDLA溶解于甲苯中，冷却后得到预聚物溶液；将含催化剂与扩链剂(或交联剂)的甲苯溶液注入预聚物溶液中搅拌均匀，反应后置于真空烘箱中加热干燥至恒重，即得到含立构复合结晶的聚氨酯弹性体。本发明所得到弹性体的硬段可结晶、熔点高、机械强度和模量高；通过改变两组分的混合比例，可调节立构复合结晶的含量，方便调控弹性体的机械强度、模量和耐热性；弹性体的硬段为生物基、生物可降解的PLLA和PDLA，对环境产生的污染小，绿色环保，节约资源。

Description

一种含立构复合结晶的聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明是关于聚氨酯弹性体技术领域，特别涉及含立构复合结晶聚乳酸硬段的聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
作为新型高分子材料，聚氨酯弹性体在国民经济和国防军工中具有广泛用途。根据弹性体是否可被加热塑化可以分为热固性、热塑性弹性体二大类。热塑性聚氨酯弹性体又称热塑性聚氨酯橡胶，多为嵌段型线形聚合物，可在加热后熔融塑化；热固性聚氨酯弹性体是在热、催化剂、压力、紫外光等的作用下，发生化学交联反应而形成的体形聚氨酯弹性体，受热不再熔化，强热则分解。因聚氨酯弹性体具有优异的力学强度、高弹性、耐磨性和生物相容性等，已广泛应用于工业、农业、医疗、交通、军事等领域。
随着社会对环保的日益重视，生物基、可降解聚合物材料的开发利用已引起研究者的广泛关注，但常见的聚氨酯弹性体性质稳定，不能在自然环境中较快降解。聚乳酸(PLA)具有较高的强度、模量、优良的可加工性和生物相容性，是最有前景的生物基、生物可降解高分子材料之一。但因聚乳酸的脆性限制了其应用，引入柔性链段后可形成嵌段共聚型弹性体材料，使其综合性能明显改善，再以多异氰酸酯扩链或交联后可得到热塑性和热固性聚氨酯弹性体，同时化学交联的软硬段相间的结构也可赋予聚氨酯弹性体独特的功能，如形状记忆性能等。
对于嵌段共聚型弹性体，通常情况下，可以通过调节聚合物弹性体软硬段种类、长度、交联剂或扩链剂种类和用量、工艺条件等来调控弹性体的结构和性能。另外，当弹性体中含有可结晶链段时，还可通过链段的结晶来调控弹性体性能，提高弹性体的强度、模量和耐热性。但对于分子链高度缠结或交联的弹性体，其链段移动受限，内部流动性的下降使链段的可结晶性显著降低。因此，弹性体常呈现非结晶或低结晶度的状态，基于链段结晶的热固性聚氨酯弹性体性能的调控通常较难实现，鲜有研究报道。
乳酸分子中包含一个手性碳，具有D-乳酸、L-乳酸两种旋光异构体。等规结构的聚L-乳酸(PLLA)和聚D-乳酸(PDLA)可形成同质结晶，同质结晶的熔点约170℃。当PLLA和PDLA共混或立构嵌段共聚时，可形成立构复合结晶，其熔点比单一的PLLA或PDLA同质结晶高约50℃。且与同质结晶材料相比，立构复合结晶材料具有更高的强度、模量、更快的结晶速度和优良的耐溶剂、抗水解性能，所以立构复合结晶是调控PLA综合性能的有效途径。另外，与通常的结晶过程相比，立构复合结晶的结晶能力强，通过构筑立构复合结晶可使材料由非晶态向结晶态转变。若在聚氨酯弹性体中引入对映异构体链段，将可能形成立构复合结晶，使无定形聚氨酯弹性体演变为结晶态，可望利用立构复合结晶实现弹性体性能的调控。
基于立构复合结晶能力强、速度快的特点，在聚乳酸中引入聚(乙烯-co-丁烯)(PEB)软段，将PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA三嵌段预聚物共混，得到的预聚物再进行扩链或交联反应，通过控制聚合物分子量和共聚组成，有望提高聚氨酯弹性体的结晶性，得到含立构复合结晶硬区的半结晶性PLA/PEB聚氨酯弹性体，可使聚氨酯弹性体的强度、模量、耐热性得到提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种含立构复合结晶的聚氨酯弹性体的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种含立构复合结晶的聚氨酯弹性体的制备方法，是采用扩链法或交联法进行制备；其具体步骤包括：
(1)取聚左旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚左旋乳酸预聚物(PLLA-PEB-PLLA)和聚右旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚右旋乳酸(PDLA-PEB-PDLA)三嵌段预聚物，在90℃下充分溶解于甲苯中，冷却至室温后得到预聚物溶液；
(2)将含催化剂与扩链剂的甲苯溶液或含催化剂与交联剂的甲苯溶液注入预聚物溶液中，搅拌均匀；在80～100℃条件下反应4～12h后，置于真空烘箱中加热干燥至恒重，即得到含立构复合结晶的聚氨酯弹性体；
所述催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，扩链剂为二异氰酸酯，交联剂为含异氰酸根数目≥3的多异氰酸酯；当采用扩链剂时得到的是热塑性聚氨酯弹性体，当采用交联剂时得到的是热固性聚氨酯弹性体。
本发明中，所述聚左旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚左旋乳酸预聚物(PLLA-PEB-PLLA)的化学结构为：
所述聚右旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚右旋乳酸三嵌段预聚物(PDLA-PEB-PDLA)的化学结构为：
其中，PEB嵌段的分子量为3600g/mol，单个PLLA嵌段或PDLA嵌段的分子量为750～2200g/mol。
本发明中，两种预聚物组分的质量百分数之和为100％，其中聚左旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚左旋乳酸预聚物占10％～90％，聚右旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚右旋乳酸占90％～10％。
本发明中，所述步骤(1)中，控制甲苯的使用量，使预聚物溶液总的质量浓度为200g/L。
本发明中，所述催化剂用量为预聚物总质量的0.3～0.6wt％。
本发明中，所述所添加的扩链剂或交联剂中，异氰酸根基团的摩尔数为预聚物总摩尔数的2倍。
本发明中，所述扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(PHDI)。
其中，六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(PHDI)的化学结构为：
与现有技术相比，本发明的技术优点是：
1、本发明采用立构复合结晶的PLLA/PDLA作为硬区，PEB相作为软区，制备了PLA/PEB聚氨酯弹性体，所得到弹性体的硬段可结晶、熔点高、机械强度和模量高；
2、本发明采用PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA为预聚物，通过改变两组分的混合比例，可调节立构复合结晶的含量，方便调控弹性体的机械强度、模量和耐热性；
3、本发明弹性体的硬段为生物基、生物可降解的PLLA和PDLA，对环境产生的污染小，绿色环保，节约资源。
附图说明
图1为实施例6、8及对比例2的WAXD图。
图2为实施例2、4、6及对比例1的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
在下述各实施例及对比例中，所使用的双端羟基封端的PEB购自美国沙多玛公司。所用L-丙交酯购自普拉克公司，D-丙交酯由浙江铭众生物医用材料与器械研究院提供。L-丙交酯和D-丙交酯在乙酸乙酯中重结晶除去杂质，60℃下真空干燥至恒重。HDI和IPDI购自万华化学公司，PHDI、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡购自西格玛公司。
双端羟基封端的PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA三嵌段共聚物按中国专利(专利号：ZL201510058848.4)所述方法合成。具体方法如下：在希丁克管中加入预定质量比的双端羟基封端的PEB和丙交酯，然后将希丁克管抽真空后充入氩气，并进行气体置换3次(即反复抽真空和充入氩气3次)，最终希丁克管内为氩气氛围，再向希丁克管中加入干燥的甲苯和辛酸亚锡，甲苯的添加质量为PEB质量的10倍，辛酸亚锡添加质量为丙交酯质量的5‰。在110℃下搅拌反应12h。反应结束后将希丁克管中的反应混合物滴加入5倍于甲苯体积的甲醇中，过滤分离后得到三嵌段共聚物产物，60℃条件下真空干燥12h，备用。当所使用丙交酯为L-丙交酯和D-丙交酯时，分别得到PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA三嵌段共聚物。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
在实施例1～8中，取相似分子量和共聚组成的PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA预聚物，扩链或交联反应制备含立构复合结晶PLA硬区的聚氨酯弹性体。
其中实施例1～7为热固性弹性体，实施例8为热塑性弹性体。
实施例的具体步骤为：
(1)取PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA三嵌段共聚物，在90℃下充分溶解于甲苯中，冷却至室温后得到预聚物溶液；
(2)将含催化剂+(扩链剂或交联剂)的甲苯溶液注入预聚物溶液中，搅拌均匀；在80～100℃条件下反应4～12h后，置于真空烘箱中加热干燥至恒重，即得到含立构复合结晶的聚氨酯弹性体。
在对比例1～4中，以单一的PLLA-PEB-PLLA三嵌段共聚物为预聚物，制备聚氨酯弹性体，其中对比例1～3为热固性弹性体，对比例4为热塑性弹性体。
实施例1～8和对比例1～4中PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA组分分子量、质量比、催化剂种类与用量、扩链剂或交联剂种类与用量、反应温度、反应时间如表1所示。
广角X射线衍射(WAXD)测试：利用Rigaku RU-200仪器分析样品的WAXD曲线，测试温度为25℃，所用X射线波长为0.154nm。
DSC测试：利用NETZSCH 214Polyma DSC(NETZSCH,Germany)分析了弹性体的热性能和结晶行为。取约10～13mg的片状样品置于铝盘中，以10℃/min的速率快速降温至-70℃，再以10℃/min的升温速率升温至210℃以测定样品的结晶与熔融行为。
将实施例1～8和对比例1～4样品的溶剂浇注薄膜裁剪为标准的哑铃状样条，样条长度为50mm，横截面宽度为4.0mm，厚度约0.5mm。利用SANS万能材料试验机进行单向拉伸测试，拉伸速率为20.0mm/min。每个样品至少平行测试五次，然后取其平均值。
表1：实施例1～8和对比例1～4中PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA组分分子量、质量比、催化剂种类与用量、扩链剂或交联剂种类与用量、反应温度、反应时间
注：各嵌段分子量表示中750-3600-750分别表示PEB、单个PLLA或PDLA嵌段的数均分子量为3600和750g/mol。扩链剂或交联剂用量为使其异氰酸根基团的摩尔数为预聚物总摩尔数的2倍。
实验数据分析：
由WAXD分析结果可知(图1)，PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA共混制备的弹性体中呈现PLLA/PDLA立构复合结晶的衍射峰。而以单独PLLA-PEB-PLLA制备得到的弹性体不结晶或只呈现非常微弱的PLLA同质结晶的衍射峰。当PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA预聚物的质量比趋向于5/5时，立构复合结晶的衍射峰增强，结晶度提高。由DSC结果可知(表3)，PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA共混制备的弹性体在升温过程中同时出现熔点较低的PLLA同质结晶熔融峰和熔点较高的立构复合结晶熔融峰，以单独PLLA-PEB-PLLA制备得到的弹性体无结晶熔融峰或只有同质结晶熔融峰，且当PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA预聚物的质量比趋向于5/5时，同质结晶的熔融峰逐渐减弱并消失，立构复合结晶的熔融峰逐渐增强。这表明当以PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA共混物为聚氨酯预聚物时，可提高聚氨酯的结晶能力，同时可基于两种预聚物的混合比例，合理调控聚氨酯弹性体的结晶度和结晶能力。
实施例1～8、对比例1～4样品的透明性、热性能及机械性能的测试结果如表3。
表3：实施例1～8和对比例1～4样品的透明性、热性能与机械性能
注：表中Tm,HC、Tm,SC分别表示PLLA同质结晶和PLLA/PDLA立构复合结晶的熔点，ΔHm,hc、ΔHm,sc分别表示PLLA同质结晶和PLLA/PDLA立构复合结晶的熔融焓。
如表3所示，对比实施例1～4和对比例1，与单独的PLLA-PEB-PLLA制备的聚氨酯弹性体相比，含立构复合结晶的聚氨酯弹性体具有更大的拉伸强度和杨氏模量，当预聚物中PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA的混合比例趋近于5/5时，聚氨酯弹性体的拉伸强度和杨氏模量增大(图2)，断裂伸长率和透明度降低。对比实施例1、5、7，当共混比例相同时，随着PLLA和PDLA嵌段分子量的增大，弹性体中立构复合结晶含量和硬段含量增加，弹性体的拉伸强度和杨氏模量增大。以上实施例和对比例说明，无论在热固性和热塑性聚氨酯弹性体中，PLLA/PDLA立构复合结晶的形成提高了弹性体的机械强度和模量，同时也可提高弹性体的耐热性，可扩宽其工业应用领域。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是对本发明的优选的实施方案进行描述。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种含立构复合结晶的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，是采用扩链法或交联法进行制备；其具体步骤包括：
(1)取聚左旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚左旋乳酸预聚物和聚右旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚右旋乳酸预聚物，在90℃下充分溶解于甲苯中，冷却至室温后得到预聚物溶液；
(2)将含催化剂与扩链剂的甲苯溶液或含催化剂与交联剂的甲苯溶液注入预聚物溶液中，搅拌均匀；在80～100℃条件下反应4～12h后，置于真空烘箱中加热干燥至恒重，即得到含立构复合结晶的聚氨酯弹性体；
所述催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，扩链剂为二异氰酸酯，交联剂为含异氰酸根数目≥3的多异氰酸酯；当采用扩链剂时得到的是热塑性聚氨酯弹性体，当采用交联剂时得到的是热固性聚氨酯弹性体；
所述聚左旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚左旋乳酸预聚物，即PLLA-PEB-PLLA的化学结构为：
所述聚右旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚右旋乳酸三嵌段预聚物，即PDLA-PEB-PDLA的化学结构为：
其中，PEB嵌段的分子量为3600g/mol，单个PLLA嵌段或PDLA嵌段的分子量为750～2200g/mol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，两种预聚物组分的质量百分数之和为100％，其中聚左旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚左旋乳酸预聚物占10％～90％，聚右旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚右旋乳酸占90％～10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制甲苯的使用量，使预聚物溶液总的质量浓度为200g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为预聚物总质量的0.3～0.6wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述所添加的扩链剂或交联剂中，异氰酸根基团的摩尔数为预聚物总摩尔数的2倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯缩二脲。
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