CN106479346B - 硬涂层、其制造方法及包括硬涂层的显示装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及硬涂层、其制造方法及包括硬涂层的显示装置。本申请提供一种硬涂层，包含粘合剂；以及分散在粘合剂中并且包含结合相邻硅氧烷基团的二硫化物基团的硅化合物。

Description

硬涂层、其制造方法及包括硬涂层的显示装置

本申请要求于2015年8月26日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2015-0120575的优先权，其在此通过引用并入。

技术领域

本发明涉及显示装置，并且更具体地涉及具有自愈特性(性能)的硬涂层以及所述硬涂层的制造方法和包括所述硬涂层的显示装置。

背景技术

随着社会已真正进入信息时代，需要用于显示图像的各种显示装置。平板显示装置例如LCD装置、等离子体显示面板(PDP)和有机发光二极管(OLED)显示装置相对于阴极射线管(CRT)装置往往具有以下优异能力：轮廓薄、重量轻、功耗低等。这种装置已得到广泛研究和开发以替代CRT显示装置。

最近，便携式显示装置例如移动电话得到广泛使用，使得在薄轮廓和轻重量方面的要求增加。因此，提出了无覆盖玻璃的显示装置。

然而，在无覆盖玻璃但具有触摸单元的显示装置的显示表面上发生通过触摸操作的损伤例如刮痕。

为了防止显示装置的损伤，在显示装置的最外层形成硬涂层。然而，在长时间操作下，在显示装置的显示表面上仍会发生损伤。即，硬涂层在初始操作阶段防止损伤，然而由于长时间操作的应力累积在显示装置中仍会发生损伤。

发明内容

因此，本发明的实施方案涉及硬涂层、所述硬涂层的制造方法以及包括所述硬涂层的显示装置，其显著地消除了由相关技术的限制和缺点引起的一个或更多个问题。

本发明的另外特征和优点将在下文的说明书中进行阐述，并且将由说明书部分地显见或者可通过实施本发明而知悉。本发明的目的和其他优势将通过说明书及其权利要求书以及附图中具体指出的结构来实现和获得。

为了实现这些及其他优点并且根据本发明的目的，如本文中所体现并广泛描述的，硬涂层包含粘合剂；以及分散在所述粘合剂中并且包含结合相邻硅氧烷基团的二硫化物基团的硅化合物。

在另一个方面，显示装置包括硬涂层，所述硬涂层包含粘合剂和分散在所述粘合剂中的硅化合物，所述硅化合物包含结合相邻硅氧烷基团的二硫化物基团；以及在所述硬涂层的一侧的显示器件。

在另一个方面，制造硬涂层的方法包括在基底上涂覆包含硅化合物、光反应性化合物、光引发剂和溶剂的混合物以形成硬涂覆材料层，其中所述硅化合物包含结合相邻硅氧烷基团的二硫化物基团；以及向所述硬涂覆材料层照射UV。

应理解，前面的一般性描述和下文的详细描述均是示例性和说明性的，并且旨在进一步说明所要求保护的发明。

附图说明

本申请包括附图以提供本发明的进一步理解，附图并入在本说明书中且构成本说明书的一部分，附图示出本发明的一些实施方案并且与说明书一起用于解释本发明实施方案的原理。

图1是根据本发明的显示装置的示意性截面图。

图2A和2B分别是显示面板的示意性截面图。

图3是示出根据本发明的硬涂层的自愈机理的视图。

图4A至4C是显示硅化合物的颗粒尺寸分布的图。

图5是显示硬涂层中的二硫化物基团的图。

图6是显示硬涂层的抗刮擦特性的图。

具体实施方式

现在将详细参照示例性实施方案，其实例在附图中示出。

图1是根据本发明的显示装置的示意性截面图。

参照图1，根据本发明的显示装置100包括显示面板110和在显示面板110一侧的硬涂层120。即，硬涂层120面向显示面板110的显示表面并且形成显示装置100的最外层。

硬涂层120包含硅化合物(即硅化物)。硅化合物包含用于自愈特性的二硫化物基团(-S-S-)和硅氧烷基团(-Si-O-Si-)。两个硅氧烷基团结合在二硫化物基团的两侧，使得二硫化物基团得以保护。换言之，相邻硅氧烷基团通过二硫化物基团结合或连接。

当通过操作向显示装置100施加应力时，硬涂层120中的二硫化物基团解离使得在硬涂层120中产生缺陷。该缺陷生长使得出现表面损伤。

然而，在本发明的硬涂层120中，由于通过光使得由解离部分重新生成二硫化物基团，所以缺陷得以愈合使得防止硬涂层120上的损伤。利用直接光照射，缺陷可直接愈合。

另外，由于重复进行二硫化物基团的解离和重新结合，硬涂层120具有半永久性自愈特性。因此，硬涂层120和显示装置100的耐用性得以提高。

此外，硅氧烷基团可以是倍半硅氧烷衍生物，使得硬涂层120具有足够的硬度(刚度)。因此，硬涂层120对显示装置100的最外层而言足够。

即，设置具有优异硬度特性和自愈特性的硬涂层120使得防止硬涂层120中的表面损伤。由于使用硬涂层120作为显示装置100的最外层元件，所以提供具有薄轮廓和轻重量且无覆盖玻璃的显示装置100。

尽管未示出，但是可在显示面板110和硬涂层120之间设置触摸面板。

图2A和2B分别是显示面板的示意性截面图。

如图2A中所示，显示面板110可以是发光二极管面板。

即，显示面板110可包括基板140、在基板140上或上方的薄膜晶体管(TFT)Tr、设置在基板140上方并且与TFT Tr连接的发光二极管D和封装膜180，所述封装膜180覆盖发光二极管D。

基板140可以是玻璃基板或柔性基板。柔性基板可由金属或塑料形成。例如，柔性基板可以是聚酰亚胺基板。

柔性基板不适于显示面板110的元件如TFT Tr的制造工艺。因此，使用连接于柔性基板22的下表面的载体基板(未示出)，在柔性基板上形成诸如TFT的元件并且释放载体基板以获得柔性显示面板110。

在柔性基板140上形成缓冲层142，并且在缓冲层142上形成TFT Tr。缓冲层142可由无机绝缘材料例如硅氧化物或硅氮化物形成。缓冲层142可省略。

在缓冲层上形成半导体层144。半导体层144可包含氧化物半导体材料或多晶硅。

当半导体层144包含氧化物半导体材料时，可在半导体层144下形成光屏蔽图案(未示出)。至半导体层144的光被光屏蔽图案屏蔽或阻挡，使得可防止半导体层144的热降解。另一方面，当半导体层144包含多晶硅时，可将杂质掺杂到半导体层144的两侧中。

在半导体层144上形成栅极绝缘层146。栅极绝缘层146可由无机绝缘材料例如硅氧化物或硅氮化物形成。

在栅极绝缘层146上对应于半导体层144的中心形成由导电材料例如金属形成的栅电极150。

在图2A中，栅极绝缘层146形成在基板140的整个表面上。或者，栅极绝缘层146可被图案化成与栅电极150具有相同的形状。

在包括栅电极150的基板140的整个表面上形成由绝缘材料形成的层间绝缘层152。层间绝缘层152可由无机绝缘材料如硅氧化物或硅氮化物或有机绝缘材料如苯并环丁烯或光学丙烯酸类物质(photo-acryl)形成。

层间绝缘层152包括使半导体层144的两侧暴露的第一和第二接触孔154和156。第一和第二接触孔154和156位于栅电极150的两侧以与栅电极150间隔开。

在图2A中，第一和第二接触孔154和156延伸到栅极绝缘层146中。或者，当将栅极绝缘层146图案化成与栅电极150具有相同的形状时，栅极绝缘层146中可不存在第一和第二接触孔154和156。

在层间绝缘层152上形成由导电材料例如金属形成的源电极160和漏电极162。源电极160和漏电极162相对于栅电极150彼此间隔开并且分别通过第一和第二接触孔154和156接触半导体层144的两侧。

半导体层144、栅电极150、源电极160和漏电极162构成TFT Tr，并且TFT Tr充当驱动元件。

在图2A中，栅电极150、源电极160和漏电极162位于半导体层144的上方，即TFT Tr具有共面结构。

或者，在TFT Tr中，栅电极可位于半导体层之下并且源电极和漏电极可位于半导体层上方，使得TFT Tr可具有反向交错的结构。在这种情况下，半导体层可包含非晶硅。

尽管未示出，但是可在基板140上或上方设置栅极线和数据线，并且其彼此交叉以限定像素区。另外，可在基板140上设置与栅极线和数据线电连接的开关元件。开关元件与作为驱动元件的TFT Tr电连接。

另外，可在基板140上或上方形成与栅极线或数据线平行并且间隔开的电源线。此外，还可在基板140上形成用于在一帧期间维持TFT Tr的栅电极150的电压的存储电容器。

形成钝化层164以覆盖TFT Tr，钝化层164包括使TFT Tr的漏电极162暴露的漏极接触孔166。

在每个像素区中单独地形成第一电极170，第一电极170通过漏极接触孔166与TFTTr的漏电极162连接。第一电极170可以是阳极并且可由具有相对高功函的导电材料形成。例如，第一电极170可由透明的导电材料例如铟锡氧化物(ITO)或铟锌氧化物(IZO)形成。

当显示面板110以顶部发光型操作时，可在第一电极之下形成反射电极或反射层。例如，反射电极或反射层可由铝-钯-铜(APC)合金形成。

在钝化层164上形成覆盖第一电极170边缘的堤层176。通过堤层176的开口暴露像素区中的第一电极170的中心。

在第一电极170上形成有机发光层172。有机发光层172可具有由发光材料形成的发光材料层的单层结构。或者，为了提高发光效率，有机发光层172可具有包括顺序堆叠在第一电极170上的空穴注入层、空穴传输层、发光材料层、电子传输层和电子注入层的多层结构。

在包括有机发光层172的基板140上方形成第二电极174。第二电极174位于显示区的整个表面上。第二电极174可以是阴极并且可由具有相对低功函的导电材料形成。例如，第二电极174可由铝(Al)、镁(Mg)或Al-Mg合金形成。

第一电极170、机发光层172和第二电极174构成发光二极管D。

在发光二极管D上形成封装膜180以防止水分渗透到发光二极管D中。封装膜180可具有第一无机层182、有机层184和第二无机层186的三层结构。然而，其不限于此。

可在封装膜上设置偏振板(未示出)以降低环境光反射。偏振板可以是圆形的偏振膜。如果不存在环境光降低对比度的问题，则偏振板可忽略。

另一方面，如图2B所示，液晶面板210可用于显示面板110。

液晶面板210包括彼此相对的第一基板212和第二基板250、以及在它们之间的包括液晶分子262的液晶层260。

在第一基板212上形成第一缓冲层220，并且在第一缓冲层220上形成TFT Tr。第一缓冲层220可省略。

在第一缓冲层220上形成栅电极222，并且在栅电极222上形成栅极绝缘层224。此外，在第一缓冲层220上形成与栅电极222连接的栅极线(未示出)。

在栅极绝缘层224上形成对应于栅电极222的半导体层226。半导体层226可包括氧化物半导体材料。或者，半导体层226可包括本征非晶硅的有源层和杂质掺杂非晶硅的欧姆接触层。

在半导体层226上形成彼此分开的源电极230和漏电极232。此外，形成与源电极230连接并与栅极线交叉以限定像素区的数据线(未示出)。

栅电极222、半导体层226、源电极230和漏电极232构成TFT Tr。

在TFT Tr上形成钝化层234，其包括暴露漏电极232的漏接触孔236。

在钝化层234上形成通过漏接触孔236与漏电极232连接的像素电极240、以及与像素电极240交替设置的公共电极242。

在第二基板250上形成第二缓冲层252和遮蔽非显示区例如TFT Tr、栅极线和数据线的黑矩阵254。此外，在第二缓冲层252上形成对应于像素区的滤色器层256。第二缓冲层252和黑矩阵254可以省略。

第一基板212和第二基板250与它们之间的液晶层260连接。液晶层260的液晶分子262由像素电极240和公共电极242之间的电场驱动。

具有垂直透射轴的第一偏振板262和第二偏振板264可附接至第一基板212和第二基板250中的每一个的外侧。

虽然未示出，但是在第一基板212和第二基板250的上方可相邻于液晶层260形成第一取向层和第二取向层。此外，在第一基板212的下方可设置柔性背光单元以提供光。

(图1的)硬涂层120可涂覆在或附接至第二偏振板264的外侧。硬涂层120包括粘合剂和分散在粘合剂中的硅化合物。硅化合物包括用于自愈的二硫化物基团以及结合或连接至二硫化物基团两侧以保护二硫化物基团的硅氧烷基团。

为了提高硬涂层120的硬度，硅氧烷基团可以是倍半硅氧烷衍生物。即，硅化合物包括为了硬度的倍半硅氧烷(SSQ)衍生物和为了自愈特性的二硫化物基团，并且可由下式1表示。此外，倍半硅氧烷衍生物可由下式2表示。

[式1]

[式2]

粘合剂可以是光反应性(光固化性)化合物。例如，粘合剂可以是丙烯酸酯化合物。即，硬涂层120包括通过UV固化的粘合剂。例如，粘合剂可以是聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和硅氧烷改性的丙烯酸酯中的一种。

此外，在式1中R可由以下式3表示或可选自芳族基团。芳族基团可包括苯和萘。硅化合物的自愈反应性和吸收波长范围可取决于R。即，在本发明的硬涂层120中，通过可见光吸收产生自愈操作。

[式3]

在式3中，R₂可以是C1-C20烷基。

因为二硫化物基团结合相邻的倍半硅氧烷衍生物，所以二硫化物基团在结构上或空间上被倍半硅氧烷衍生物遮蔽。因此，二硫化物基团保留在硬涂层120中，并且硬涂层120具有自愈特性。

当二硫化物基团不被倍半硅氧烷衍生物遮蔽且在结构上或空间上露出时，二硫化物基团在粘合剂的光固化过程中受到光的攻击。结果，在硬涂层中没有二硫化物基团。因此，即使包括二硫化物基团的化合物用于硬涂层的组分，在硬涂层中也没有二硫化物基团，因而硬涂层不具有自愈特性。

然而，在本发明中，因为倍半硅氧烷衍生物在二硫化物基团的两侧结合以在结构上或空间上遮蔽二硫化物基团，所以阻断了光固化过程中光对二硫化物基团的攻击。因此，二硫化物基团保留在硬涂层120中，因而硬涂层120具有自愈特性。

图3是示出根据本发明的硬涂层中自愈机理的图。

参照图3，当向(图1的)硬涂层120施加应力时，硅化合物300中的二硫化物基团解离或分离，因而在硬涂层120中出现缺陷。即，通过外部应力使得具有相对低的结合焓的二硫化物离解。如果缺陷不愈合，则缺陷在硬涂层120中生长至出现损坏例如刮擦。

然而，在本发明中，通过可见光重新生成二硫化物基团，因而防止了由应力积累引起的缺陷生长。即，因为本发明的硬涂层120具有通过光学可逆反应的自愈特性，所以防止了由应力例如用户触摸引起的硬涂层120上的损坏。

硅化合物的合成

通过以下步骤合成用于本发明的硬涂层120的硅化合物。

(1)将盐酸(0.5～10mL)、甲醇(10～100mL)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS，0.5～30mL)置于圆底烧瓶中，并在约60℃至100℃的温度下搅拌约12至60小时。

(2)用甲醇清洗或洗涤混合物数次，除去未反应化合物(副产物)。

(3)将沉淀物溶解在四氢呋喃(THF，0.1～10mL)中，并缓慢滴入乙腈(1～300mL)。

(4)将混合物在约0℃至-20℃的温度下结晶约24小时。

(5)用丙酮洗涤晶体并在真空炉中干燥超过12小时。将所得物分散在溶剂中并在约80℃至100℃的温度下加热以使颗粒生长。

图4A至图4C是示出硅化合物的颗粒尺寸分布的图。

图4A中的图示出了在步骤(4)之后硅化合物的颗粒尺寸分布。图4B和4C示出了在步骤(5)之后硅化合物的颗粒尺寸分布。图4B中的硅化合物颗粒是通过10分钟至1小时的加热过程获得的，而图4C中的硅化合物颗粒使通过1小时至8小时的加热过程获得的。

如图4A至4C中所示，通过步骤(5)中的加热过程使得硅化合物的粒径增加，因而通过在硅化合物的合成中进行加热过程，硅化合物中的二硫化物基团被倍半硅氧烷衍生物充分地遮蔽。即，当硅化合物的合成包括步骤(5)中的加热过程时，硬涂层120的自愈特性得到改善。

硬涂层的组成

硬涂层的组成由基于丙烯酸酯的聚合物、基于丙烯酸酯的单体、光引发剂、硅化合物和溶剂组成。相对于基于丙烯酸酯的聚合物，基于丙烯酸酯的单体具有约100重量％，光引发剂具有约10重量％，硅化合物具有约5重量％，以及溶剂具有约600重量％。即，硬涂层的组分包括光反应性化合物(即基于丙烯酸酯的聚合物和基于丙烯酸酯的单体)、光引发剂、硅化合物和溶剂。

例如，基于丙烯酸酯的聚合物可以是聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和硅氧烷改性的丙烯酸酯中的一种，基于丙烯酸酯的单体可以是季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的一种。光引发剂可以是Iragacure 184，溶剂可以是甲基乙基酮(MEK)、丙酮、丙二醇、单甲醚和二甲氧基乙烷中的一种。然而，它不限于此。

硬涂层的制造

将由聚氨酯丙烯酸酯、相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯100重量％的季戊四醇三丙烯酸酯、相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯10重量％的Iragacure 184、相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯5重量％的硅化合物和相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯600％重量的MEK的组分涂覆在基板上。将涂层在80℃的温度下干燥10分钟，并通过照射UV(300～380nm)10～300秒进行固化以形成硬涂层。

图5是示出硬涂层中的二硫化物基团的图。

图5中的图是通过拉曼光谱测定的。关于图5中的图，其示出在用UV照射方法制造的硬涂层中具有二硫化物基团。

图6是示出硬涂层的抗刮擦特性的图。

在图6中，“参照1”表示包括氨基甲酸酯丙烯酸酯粘合剂但不包括倍半硅氧烷衍生物和二硫化物基团的硬涂层的抗刮擦特性，“参照2”表示包括氨基甲酸酯丙烯酸酯粘合剂和倍半硅氧烷化合物但不包括二硫化物基团的硬涂层的抗刮擦特性。在该图中，“实施例”表示包括氨基甲酸酯丙烯酸酯粘合剂和硅化合物且包括倍半硅氧烷衍生物和二硫化物基团的硬涂层的抗刮擦特性。

如图6所示。在包括倍半硅氧烷化合物但不包括二硫化物基团的硬涂层中，防刮擦特性降低。然而，当添加包括二硫化物基团的硅化合物以形成硬涂层120时，抗刮擦特性显著提高。

即，在“参照1”和“参照2”的硬涂层中，通过应力积累引起缺陷的增长，因而在硬涂层中产生损坏即刮擦。然而，在根据本发明“实施例”的硬涂层中，因为二硫化物基团具有通过可见光的自愈特性，因此防止了硬涂层中的损坏。

对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的精神或范围内在本发明中做出多种修改和变化是显而易见的。因此，如果本发明的修改和变化落入所附权利要求及其等同物的范围之内，则本发明覆盖这些修改和变化。

Claims (6)

1.一种硬涂层，包含：

粘合剂；和

分散在所述粘合剂中并且包含结合相邻硅氧烷基团的二硫化物基团的硅化合物，

其中所述硅氧烷基团是倍半硅氧烷衍生物基团，并且其中所述硅化合物由下式表示：

所述式中的SSQ是所述倍半硅氧烷衍生物基团，以及其中所述式中的R选自芳族基团和并且R₂是C1-C20烷基。

2.一种显示装置，包括：

硬涂层，所述硬涂层包含粘合剂和分散在所述粘合剂中的硅化合物，所述硅化合物包含结合相邻硅氧烷基团的二硫化物基团；以及

在所述硬涂层的一侧的显示面板，

其中所述硅氧烷基团是倍半硅氧烷衍生物基团，并且其中所述硅化合物由下式表示：

所述式中的SSQ是所述倍半硅氧烷衍生物基团，以及其中所述式中的R选自芳族基团和并且R₂是C1-C20烷基。

3.根据权利要求2所述的显示装置，其中所述显示面板包括偏振板，以及所述硬涂层接触所述偏振板。

4.根据权利要求2所述的显示装置，还包括位于所述硬涂层和所述显示面板之间的触摸面板。

5.根据权利要求2所述的显示装置，其中所述硬涂层具有自愈特性。

6.一种制造硬涂层的方法，包括：

在基底上涂覆包含硅化合物、光反应性化合物、光引发剂和溶剂的混合物以形成硬涂覆材料层，其中所述硅化合物包含结合相邻硅氧烷基团的二硫化物基团；以及

向所述硬涂覆材料层照射UV，

其中所述硅氧烷基团是倍半硅氧烷衍生物基团，并且其中所述硅化合物由下式表示：

所述式中的SSQ是所述倍半硅氧烷衍生物基团，以及其中所述式中的R选自芳族基团和并且R₂是C1-C20烷基。