CN106466595B - 一种功能性介孔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种功能性介孔材料及其制备方法。该功能性介孔材料含有介孔材料、寡聚苯乙烯和式(1)所示的有机硅烷化合物，其中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、甲氧基、乙氧基或氯，R1、R2和R3相同或不同。该功能性介孔材料的制备方法包括：(1)将介孔材料分散在有机溶剂中以获得混合流体，将所述混合流体、有机硅烷化合物和碱剂在惰性气氛下混合接触，得到经过表面改性的介孔材料；(2)在引发剂的存在下，将所述经过表面改性的介孔材料和苯乙烯在惰性气氛下进行聚合反应。根据本发明的所述方法制备的功能性介孔材料具有较高的吸附性能，特别是对水中污染物苯的吸附量明显较高。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料领域，具体地，涉及一种功能性介孔材料，该功能性介孔材料的制备方法，以及由该方法制备的功能性介孔材料。
背景技术
自1992年Mobil的研究人员报道合成了一系列有序介孔铝硅酸盐M41S材料之后，对于这种具有均匀孔道结构、大比表面积等优点的介孔材料的研究，已成为众多研究人员所关注的焦点。而今，随着研究的深入，各种功能化介孔材料的出现大大扩充了介孔材料的应用范围，现在已有很多功能化介孔材料被应用在分析、环境、生物及医学等领域。
在环境科学领域，用介孔材料作为介质来处理一些环境污染物已并不陌生，例如，有许多研究人员利用介孔材料进行许多环境样品的前处理工作，也有许多研究人员则直接将介孔材料用于环境的净化。“4·11”兰州自来水苯污染事件发生以来，作为对人体健康有严重危害的苯的污染，又成为环境污染的焦点，相应的各种新分析方法也大量涌现出来。
用吸附法去除水中苯的材料非常多，但多因吸附量小，解吸附性能差等原因，无法广泛的用于处理水中的苯。
发明内容
本发明的目的是提供一种功能性介孔材料及其制备方法，该功能性介孔材料对于水中的苯具有非常好的吸附能力，并兼有优异的解吸附性能，为除去水中苯污染物提供了新的途径。
本发明提供了一种功能性介孔材料，其中，该功能性介孔材料含有介孔材料、寡聚苯乙烯和式(1)所示的有机硅烷化合物，
其中，R1、R2和R3各自独立的为甲基、甲氧基、乙氧基或氯，R1、R2和R3相同或不同。
本发明还提供了一种功能性介孔材料的制备方法，该方法包括：(1)将介孔材料分散在有机溶剂中以获得混合流体，将所述混合流体、上述式(1)所示的有机硅烷化合物和碱剂在惰性气氛下混合接触，得到经过表面改性的介孔材料；(2)在引发剂的存在下，将所述经过表面改性的介孔材料和苯乙烯在惰性气氛下进行聚合反应。
本发明还提供了由上述方法制备的功能性介孔材料。
根据本发明所述的功能性介孔材料，通过用寡聚苯乙烯和有机硅烷化合物修饰介孔材料，该寡聚苯乙烯在介孔材料的孔道中既可形成长链结构又可形成网络结构，同时寡聚苯乙烯链上的苯环可以增加孔壁和水中游离的苯的相互作用，从而提高了介孔材料的吸附性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制备的功能性介孔材料和介孔材料SBA-15的FTIR光谱图。
图2是实施例1制备的功能性介孔材料和介孔材料SBA-15的XRD图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种功能性介孔材料，其中，该功能性介孔材料含有介孔材料、寡聚苯乙烯和式(1)所示的有机硅烷化合物，
其中，R1、R2和R3各自独立的为甲基、甲氧基、乙氧基或氯，R1、R2和R3相同或不同。
在所述功能性介孔材料中，式(1)所示的有机硅烷化合物可以对介孔材料的表面进行改性，寡聚苯乙烯至少部分附着在经过表面改性的介孔材料的孔道的孔壁上，形成长链结构和.或网络结构，这样寡聚苯乙烯上的苯环可以增加孔壁和水中游离的苯的相互作用，使得该功能性介孔材料对水中的苯具有较高的吸附性能。
在所述功能性介孔材料中，优选地，所述介孔材料、所述有机硅烷化合物和所述寡聚苯乙烯的含量的重量比为1：1-5：0.1-1.5，更优选为1：1-3：0.2-1.2。
在所述功能性介孔材料中，所述介孔材料优选为硅基介孔材料。
进一步优选地，所述介孔材料为SBA-15、SBA-16、MCM-41和MCM-48中的至少一种。
在所述功能性介孔材料中，具体的式(1)所示的有机硅烷化合物如下表1所示：
表1
在具体的实施方式中，式(1)所示的有机硅烷化合物例如可以为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和二乙氧基甲基乙烯基硅烷中的至少一种。最优选地，所述有机硅烷化合物为乙烯基三乙氧基硅烷。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了上述功能性介孔材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将上述介孔材料分散在有机溶剂中以获得混合流体，将所述混合流体、上述式(1)所示的有机硅烷化合物和碱剂在惰性气氛下混合接触，得到经过表面改性的介孔材料；
(2)在引发剂的存在下，将所述经过表面改性的介孔材料和苯乙烯在惰性气氛下进行聚合反应。
在步骤(1)中，所述有机硅烷化合物的用量使得制备的功能性介孔材料中介孔材料与有机硅烷化合物的含量的重量比为1：1-5，优选为1：1-3。在一种实施方式中，相对于1g所述介孔材料，所述有机硅烷化合物的用量可以为0.1-10mL，优选为0.5-5mL。
在步骤(1)中，所述碱剂的用量优选使得所述混合接触的体系(即所述混合流体、所述有机硅烷化合物和碱剂的混合体系)的pH值为8-9，更优选为8.0-8.5。所述碱剂可以为氨水和氢氧化钠溶液中的至少一种，最优选为氨水。所述氨水的浓度可以为25-28重量％。
在步骤(1)中，在将介孔材料分散在有机溶剂中以获得混合流体的过程中，所述有机溶剂的用量没有特别的限定，只要能够保证介孔材料充分分散即可，例如，相对于1g所述介孔材料，所述有机溶剂的用量为10-100mL，优选为15-50mL。所述有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜，最优选为N,N-二甲基甲酰胺。
在步骤(1)中，在将所述混合流体、所述有机硅烷化合物和碱剂在惰性气氛下混合接触的过程中，为了使所述介孔材料获得较优的表面处理效果，优选使所述混合流体、所述有机硅烷化合物和所述碱剂以特定的加料顺序进行混合，即先将所述有机硅烷化合物加入所述混合流体中，然后再加入碱剂。
在步骤(2)中，所述苯乙烯的用量使得制备的功能性介孔材料中介孔材料与寡聚苯乙烯的含量的重量比为1：0.1-1.5，优选为1：0.2-1.2。在一种实施方式中，相对于1g所述经过表面改性的介孔材料，苯乙烯的用量可以为0.1-1.5mL，优选为0.2-1.2mL。
在步骤(2)中，相对于1g所述经过表面改性的介孔材料，所述引发剂的用量可以为0.1-5mg，优选为0.5-3mg。
在步骤(2)中，所述引发剂可以偶氮异丁腈和/或过氧化二苯甲酰，最优选为偶氮异丁腈。
在步骤(2)中，所述聚合反应的条件可以包括：温度为50-100℃，时间为5-10h。
在步骤(2)中，所述聚合反应在溶剂的存在下进行。所述溶剂优选为甲苯。相对于1g所述经过表面改性的介孔材料，所述溶剂的用量可以为1-50mL，优选为5-30mL。进一步优选地，步骤(2)的反应过程按照以下方式操作：使表面改性的介孔材料分散在溶剂(如甲苯)中，然后加入苯乙烯，并用引发剂引发聚合反应。
在步骤(1)和步骤(2)中，所述惰性气氛可以由选自氮气和惰性气体中的至少一种保护气体提供。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了由上述方法制备的功能性介孔材料。如此制备的功能性介孔材料具有较高的吸附性能，特别适用作水中毒物苯的吸附材料。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例中，相关性能参数的测试方法如下：
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的功能性介孔材料及其制备方法。
将2.0g的介孔SBA-15(购自南京先丰纳米材料科技有限公司)分散在50mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其分散均匀，随后加入4.0mL乙烯基三甲氧基硅烷，再以2mL/min的加料速度缓慢加入2.0mL氨水(浓度约为25重量％)，使反应体系的pH值为8，接着使反应体系在氮气保护下室温搅拌24h。反应结束后，过滤反应混合物，然后分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水、丙酮洗涤所得固体，接着在100℃下真空干燥，得到经过表面改性的介孔材料。
称取1g所得经过表面改性的介孔材料，将其放入圆底烧瓶中，接着向其中加入50mL甲苯及0.4mL苯乙烯，再加入2mg偶氮异丁腈，搅拌使其均匀混合，之后将混合物流超声20min，随后在氮气保护下，在70℃下反应8h，反应结束后分别用甲苯、乙醇、丙酮洗涤所得产品，最后在100℃条件下真空干燥过夜，得到功能性介孔材料S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的功能性介孔材料及其制备方法。
根据实施例1的方法制备功能性介孔材料，所不同的是，苯乙烯的加入量为0.8mL，从而制得功能性介孔材料S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的功能性介孔材料及其制备方法。
将2.0g的介孔SBA-15(购自南京先丰纳米材料科技有限公司)分散在50mL二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌使其分散均匀，随后加入2.5mL乙烯基三乙氧基硅烷，再以2mL/min的加料速度缓慢加入2.0mL氨水(浓度约为25重量％)，使反应体系的pH值为8，接着使反应体系在氮气保护下室温搅拌24h。反应结束后，过滤反应混合物，然后分别用二甲基亚砜、去离子水、丙酮洗涤所得固体，接着在100℃下真空干燥，得到经过表面改性的介孔材料。
称取1g所得经过表面改性的介孔材料，将其放入圆底烧瓶中，接着向其中加入50mL甲苯及0.4mL苯乙烯，再加入3mg偶氮异丁腈，搅拌使其均匀混合，之后将混合物流超声20min，随后在氮气保护下，在75℃下反应8h，反应结束后分别用甲苯、乙醇、丙酮洗涤所得产品，最后在100℃条件下真空干燥过夜，得到功能性介孔材料S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的功能性介孔材料及其制备方法。
将2.0g的介孔MCM-41(购自南京先丰纳米材料科技有限公司)分散在50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌使其分散均匀，随后加入4mL二乙氧基甲基乙烯基硅烷，再以2mL/min的加料速度缓慢加入2.0mL氨水(浓度约为25重量％)，使反应体系的pH值为8，接着使反应体系在氮气保护下室温搅拌24h。反应结束后，过滤反应混合物，然后分别用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、丙酮洗涤所得固体，接着在100℃下真空干燥，得到经过表面改性的介孔材料。
称取1g所得经过表面改性的介孔材料，将其放入圆底烧瓶中，接着向其中加入50mL甲苯及0.4mL苯乙烯，再加入4mg偶氮异丁腈，搅拌使其均匀混合，之后将混合物流超声20min，随后在氮气保护下，在75℃下反应8h，反应结束后分别用甲苯、乙醇、丙酮洗涤所得产品，最后在100℃条件下真空干燥过夜，得到功能性介孔材料S4。
测试例1
分别对介孔材料SBA-15和实施例1制备的功能性介孔材料S1进行红外光谱分析，它们各自的FTIR光谱图如图1所示。
从图1可以看出，SBA-15材料和S1材料均在3400cm-1和1050cm-1处均有非常强的吸收峰；且在S1材料的FTIR光谱图中，在2930cm-1和2810cm-1处出现了亚甲基(-CH2-)非对称和对称振动峰，同时，在1990cm-1和1875cm-1左右处出现明显振动峰，这主要是聚苯乙烯特有的一系列较弱谱带，它们对应的是芳烃的倍频和组频的吸收。由此说明，在S1材料中，寡聚苯乙烯已经成功地修饰在SBA-15材料上。
测试例2
分别对介孔材料SBA-15和实施例1制备的功能性介孔材料S1进行X射线衍射分析，它们各自的XRD图如图2所示。
从图2可以看出，SBA-15材料在2θ为1.03°时有明显的衍射峰，同时S1材料在2θ为1.05°时也有明显的衍射峰。此外，所有材料均在2θ为1.7°、2.0°左右出现二级及三级衍射峰，由此说明，根据本发明的所述方法制备的S1材料仍然为有序结构，也即根据本发明的所述方法不会破坏介孔SBA-15材料本身的有序介孔结构。
测试例3
本测试例用于说明本发明所述的功能性介孔材料作为吸附材料的应用。
用介孔材料SBA-15和制备的功能性介孔材料S1-S4进行吸附检测实验。在常温下，分别将20mg介孔材料SBA-15和制备的S1-S4材料分散于浓度为1mg·mL-1的5mL苯的水溶液中，所得的混合溶液在室温条件下连续缓慢搅拌24h，之后用0.25μm的滤膜进行过滤，取上清液稀释后用顶空气相色谱(购自美国赛默飞世尔科技公司，型号IRIS/AP)法测定滤液中苯浓度，实验条件，通过苯的水溶液浓度的改变分别计算出苯在寡聚苯乙烯修饰材料中的吸附量，结果如表2所示。
表2
| 样品 | 苯吸附量(mg/g) |
| SBA-15 | 176.34 |
| S1 | 201.58 |
| S2 | 191.24 |
| S3 | 185.79 |
| S4 | 179.29 |
由表2的数据可以看出，与SBA-15介孔材料相比，根据本发明的所述方法制备的功能性介孔材料对水中污染物苯的吸附量明显高于介孔材料SBA-15。然而，随着苯乙烯的加入量的增加，吸附性能反而有所降低，这主要是由于当苯乙烯加入时，聚合反应首先发生在介孔材料的端口处，随着聚合单体加入量的增加，在端基形成的寡聚物链就会越长，此时端口处的长链阻碍了苯进入孔道结构，从而降低了苯与孔道中官能团的相互作用，造成了吸附能力降低，此时说明根据本发明的所述方法制备的功能性介孔材料对水中污染物苯有较优的吸附性能。
Claims (15)
1.一种功能性介孔材料，其特征在于，该功能性介孔材料含有介孔材料、寡聚苯乙烯和式(1)所示的有机硅烷化合物，且为通过用所述寡聚苯乙烯和有机硅烷化合物修饰的介孔材料；
其中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、甲氧基、乙氧基或氯，R1、R2和R3相同或不同。
2.根据权利要求1所述的功能性介孔材料，其中，所述介孔材料、所述有机硅烷化合物和所述寡聚苯乙烯的含量的重量比为1：1-5：0.1-1.5。
3.根据权利要求2所述的功能性介孔材料，其中，所述介孔材料、所述有机硅烷化合物和所述寡聚苯乙烯的含量的重量比为1：1-3：0.2-1.2。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的功能性介孔材料，其中，所述介孔材料为硅基介孔材料。
5.根据权利要求4所述的功能性介孔材料，其中，所述介孔材料为SBA-15、SBA-16、MCM-41和MCM-48中的至少一种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的功能性介孔材料，其中，所述有机硅烷化合物为乙烯基三乙氧基硅烷。
7.权利要求1-6中任意一项所述的功能性介孔材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将所述介孔材料分散在有机溶剂中以获得混合流体，将所述混合流体、所述有机硅烷化合物和碱剂在惰性气氛下混合接触，得到经过表面改性的介孔材料；
(2)在引发剂的存在下，将所述经过表面改性的介孔材料和苯乙烯在惰性气氛下进行聚合反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述碱剂的用量使得所述混合接触的体系的pH值为8-9。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述碱剂为氨水和氢氧化钠溶液中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于1g所述经过表面改性的介孔材料，苯乙烯的用量为0.1-1.5mL。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于1g所述经过表面改性的介孔材料，苯乙烯的用量为0.2-1.2mL。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述引发剂为偶氮异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为50-100℃，时间为5-10h。
15.由权利要求7-14中任意一项所述的方法制备的功能性介孔材料。
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