CN106459660B - 用于软触感涂层的水性涂料组合物 - Google Patents

用于软触感涂层的水性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

水性涂料组合物包括水性聚氨酯树脂、反应性硅酮组分和交联剂。该水性聚氨酯树脂可具有氨基甲酸酯连接基、氨基脲连接基和反应性酰肼官能团。该聚氨酯树脂可具有小于25℃的玻璃化转变温度。还公开了制备水性涂料组合物的方法和至少部分涂布有水性涂料组合物的基材。

Description

用于软触感涂层的水性涂料组合物
发明领域
本发明涉及用于生产软触感涂层的水性涂料组合物、制备水性涂料组合物的方法和至少部分涂布有由水性涂料组合物沉积的软触感涂层的基材。
发明背景
施涂于消费型产品、汽车内部等的表面的涂层经常经设计以具有软触感或手感。这些涂层展现出良好的耐化学性和耐机械性也是重要的。改良软触感涂层的耐化学性和耐机械性(mechanical resistance)可通过增加涂层的交联密度和/或硬度，诸如通过使用较高比例的交联剂和/或通过使用具有较高硬度和/或较高比例的可交联官能团的粘合剂来实现。然而，通过增加涂层的交联密度和/或硬度来改良耐化学性和耐机械性经常伴随有软触感特性的劣化。因而，可能难以获得也展现出良好耐化学性和耐机械性的软触感涂层。
此外，大部分目前可获得的软触感涂层是基于溶剂的。然而，基于溶剂的涂料经常将大量挥发性有机化合物(VOC)释放至环境中。由于可由VOC引起的环境损害，存在各种限制基于溶剂的涂料的使用的法规。相比而言，基于水的软触感涂层不受此类法规限制，并因此可用于更广泛范围的应用中。
发明内容
在某些实施方式中，本发明涉及一种包含水性聚氨酯树脂、反应性硅酮组分和交联剂的水性涂料组合物，其中水性聚氨酯树脂包含氨基甲酸酯连接基、氨基脲连接基和反应性酰肼官能团。水性聚氨酯树脂还具有小于25℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在某些实施方式中，本发明还涉及一种制备水性涂料组合物的方法，其包括：将二醇或多元醇与异氰酸酯混合以形成异氰酸酯官能聚氨酯树脂；在水性介质中将异氰酸酯官能聚氨酯树脂与己二酸二酰肼混合以形成包含氨基甲酸酯连接基、氨基脲连接基和反应性酰肼官能团的水性聚氨酯树脂；将反应性硅酮组分与水性聚氨酯树脂混合；和将反应性硅酮组分与水性聚氨酯树脂的混合物与交联剂合并。水性聚氨酯树脂还可具有小于25℃的玻璃化转变温度。
在某些实施方式中，基材至少部分涂布有本文中所描述的水性涂料组合物。
具体实施方式
出于以下详细说明的目的，应理解本发明可采用各种替代变化和步骤顺序，除了其中明确有相反的规定之外。另外，除了在任何操作实施例中，或其中另外说明，所有表达，例如说明书和权利要求中使用的成分的量的数字，应被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，下述说明书和附加的权利要求中陈述的数字参数是近似值，其可根据本发明获得的期望性能而变化。最起码，并且不试图限制将等同原则应用到权利要求范围，每个数字参数应至少按照所报告的有效数字的位数并通过应用普通的四舍五入方法来解释。
虽然陈述本发明宽广范围的数字范围和参数是近似值，但在具体实施例中称述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值必然固有地包含在它们各自测试方法中发现的标准偏差必然造成的一定误差。
同样，应当理解的是，本文中引用的任何数值范围旨在包括全部包括在其中的子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述的最小值1和所述的最大值10之间(并且包括端值)的全部子范围，也就是说，具有最小值等于或大于1，和最大值等于或小于10。
在本申请中，单数的使用包括复数和复数包括单数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。此外在本申请中，使用“一个”或者“一种”表示“至少一种”，除非另有明确规定。例如，“一种”聚氨酯树脂、“一种”交联剂、“一个”氨基甲酸酯连接基、“一个”氨基脲连接基、“一个”酰肼官能团、“一种”反应性硅酮组分、“一种”消光剂等是指任意这些项目中的一种或多种。
在某些实施方式中，本发明涉及一种水性涂料组合物。如本文中所使用，术语“水性”是指其中用于涂料组合物的溶剂为包含以溶剂的总重量计大于50重量％水的水性溶剂的涂料组合物。在某些实施方式中，用于涂料组合物的溶剂包含以溶剂的总重量计大于60重量％水，或大于70重量％永，或大于80重量％水，或大于90重量％水。用于水性涂料组合物的溶剂还可包括与水混合的一种或多种有机溶剂。可使用的有机溶剂的非限制性实例包括二醇、二醇醚醇、醇、酮、二醇二醚和二酯。有机溶剂的其他非限制性实例包括芳族烃和脂族烃。
如将进一步详细描述，本发明的水性涂料组合物可用于形成具有特定“触感”的涂层，例如经常需要具有“软手感”或“软触感”的涂层。如本文中所使用，“软触感涂层”是指可向基材赋予一系列触感，例如天鹅绒般的触感或手感、丝绸般的触感或手感或橡胶般的触感或手感的涂层。由本发明的水性涂料组合物形成的软触感涂层还展现出良好的耐化学性和耐机械性以及涂层中所需要的其他特性。
在某些实施方式中，水性涂料组合物包含水性聚氨酯树脂或聚合物。如本文中所使用，“聚合物”是指低聚物和均聚物与共聚物两者，且前缀“聚”是指两个或更多个。术语“树脂”与“聚合物”可互换使用。此外，“水性”聚氨酯树脂是指溶解或分散于如本文中所定义的水性溶剂中的聚氨酯。
在某些实施方式中，水性聚氨酯树脂包含氨基甲酸酯连接基、氨基脲连接基和反应性酰肼官能团。如本文中所使用，“氨基甲酸酯连接基”是指发现于聚氨酯树脂主链中的氨基甲酸酯部分(-O-C(O)-NH-)，且术语“氨基脲连接基”是指发现于聚氨酯树脂主链中的由化学式(I)表示的氨基脲部分：
化学式(I)
其中R1和R2独立地选自烷基或芳基。
术语“烷基”是指饱和烃链。烷基可包括指定数目的碳原子。例如，C1-C12烷基指示烷基可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。在某些实施方式中，烷基可为C1-C12烷基、C1-C10烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基、或C1-C4烷基。此外，术语“芳基”是指衍生自含有单个芳环或多个稠合在一起、直接连接或间接连接的芳环的芳族基的基团。术语“芳族”是指稳定性(归因于离域)显著大于假想定域化(localized)结构的环状共轭烃。芳基的非限制性实例包括苯基、萘基、联苯基、二苯基醚、二苯胺、二苯甲酮及其混合物。
如本文中所使用，术语“反应性酰肼官能团”是指可充当分子上(诸如在聚氨酯树脂上)的化学反应性位点的酰肼部分，在该位点处可与另一分子形成化学键。“酰肼部分”是指具有氮-氮共价键的分子，其具有4个取代基，其中至少一个取代基为酰基(R-C＝O-，其中R表示通过单个共价键连接至CO基团的有机基团，诸如烷基)且其表示为化学式(II):
化学式(II)
其中R3表示如上文所定义的通过单个共价键连接至CO基团的有机基团，诸如烷基。因而，在某些实施方式中，应了解，聚氨酯树脂上的反应性酰肼官能团可以H2N-NH-C(O)表示和计算，并且重均分子量为59g/mol。
在某些实施方式中，水性聚氨酯树脂可包含以聚氨酯树脂的总固体重量计1重量％至10重量％的反应性酰肼官能团，其中反应性酰肼官能团是以H2N-NH-C(O)表示和计算，并且重均分子量为59g/mol。在这些实施方式的一些中，水性聚氨酯树脂可包含以聚氨酯树脂的总固体重量计2重量％至8重量％的反应性酰肼官能团，或2重量％至4重量％的反应性酰肼官能团。如本文中所使用，“总固体重量”是指非挥发性组分的总量，尽管一些组分在室温下可为非挥发性液体而非固体。
此外，在某些实施方式中，存在于水性聚氨酯树脂上的反应性官能团完全由反应性酰肼官能团组成。因而，在某些实施方式中，水性聚氨酯树脂可实质上(subtantially)不含，可基本上(essentially)不含或可完全不含除反应性酰肼官能团以外的所有其他反应性官能团。如本文中所使用，“反应性官能团”是指可经反应以与不是该反应性官能团的一部分的原子或原子团(group of atoms)形成化学键的原子或原子团。如用于此上下文的术语“实质上不含”意指水性聚氨酯树脂含有小于1000百万分率(ppm)，“基本上不含”意指含有小于100ppm，且“完全不含”意指含有小于20十亿分率(ppb)的除反应性酰肼官能团以外的所有其他反应性官能团。例如，水性聚氨酯树脂可实质上不含，可基本上不含或可完全不含反应性羟基(OH)官能团。
在某些实施方式中，水性聚氨酯树脂可由包含二醇或多元醇、异氰酸酯和己二酸二酰肼的反应物的混合物制备。如本文中所使用，“二醇”是指包含两个羟基(OH)官能团的化合物，且多元醇是指包含三个或更多个羟基(OH)官能团的化合物。在某些实施方式中，如通过标准凝胶渗透色谱法测定，二醇或多元醇的重均分子量为50g/mol至3,000g/mol。在这些实施方式的一些中，二醇或多元醇的重均分子量为800g/mol至1,200g/mol，或1,800g/mol至2,200g/mol。
可用于制备水性聚氨酯树脂的二醇和多元醇的非限制性实例包括聚醚多元醇、聚己内酯、羟基官能聚丁二烯、聚二烷基硅烷二醇、(甲基)丙烯酸类多元醇和其混合物。如本文中所使用，“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类。
在某些实施方式中，以用于制备水性聚氨酯树脂的反应物的总固体重量计，二醇或多元醇占50重量％至90重量％。在这些实施方式的一些中，以用于制备水性聚氨酯树脂的反应物的总固体重量计，二醇或多元醇占60重量％至80重量％，或65重量％至75重量％。
在某些实施方式中，以用于制备水性聚氨酯树脂的反应物的总固体重量计，异氰酸酯占10重量％至40重量％，或20重量％至30重量％，或22重量％至28重量％。此外，在某些实施方式中，以用于制备水性聚氨酯树脂的反应物的总固体重量计，己二酸二酰肼占1重量％至10重量％，或2重量％至8重量％，或3重量％至5重量％。
用于制备水性聚氨酯树脂的反应物的混合物可进一步包含二羟基官能羧酸。“二羟基官能羧酸”是指具有两个官能羟基(OH)的羧酸。可用于制备水性聚氨酯树脂的二羟基官能羧酸的非限制性实例包括2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸及其混合物。在某些实施方式中，以用于制备水性聚氨酯树脂的反应物的总固体重量计，二羟基官能羧酸占1重量％至10重量％，或3重量％至8重量％，或4重量％至7重量％。
在某些实施方式中，己二酸二酰肼当量与游离异氰酸酯当量的比率包含1.01:1至1.5:1。在这些实施方式的一些中，己二酸二酰肼当量与游离异氰酸酯当量的比率包含1.3:1至1.4:1，或1.2:1至1.3:1。己二酸二酰肼当量与游离异氰酸酯当量的比率有助于产生包含氨基甲酸酯连接基、氨基脲连接基和酰肼官能团的水性聚氨酯树脂，该水性聚氨酯树脂可用于形成具有良好耐化学性和耐机械性的软触感涂层。己二酸二酰肼当量与游离异氰酸酯当量的比率还防止水性聚氨酯树脂凝胶化。
此外，在某些实施方式中，如通过标准凝胶渗透色谱法测定，水性聚氨酯树脂的重均分子量为20,000g/mol至70,000g/mol。在这些实施方式的一些中，水性聚氨酯树脂的重均分子量为24,000g/mol至40,000g/mol，或重均分子量为55,000g/mol至70,000g/mol。
在某些实施方式中，如通过中和一克树脂组合物所需的KOH量(以毫克计)所测量，水性聚氨酯树脂的酸值小于40mg KOH/g。在这些实施方式的一些中，水性聚氨酯树脂的酸值小于30mg KOH/g，或小于25mg KOH/g。
如通过差示扫描量热法所测定，水性聚氨酯树脂还可具有小于25℃的玻璃化转变温度。在这些实施方式的一些中，水性聚氨酯树脂的玻璃化转变温度可为小于0℃，或小于-20℃。已发现，相比于由玻璃化转变温度高于25℃的水性聚氨酯树脂产生的涂层，由玻璃化转变温度低于25℃的水性聚氨酯树脂产生的涂层展现出较软的和较令人愉快的手感。
如所指示的，水性聚氨酯树脂可与反应性硅酮组分、交联剂和/或其他组分(诸如消光剂)合并以形成本文中所描述的水性涂料组合物。在这样的实施方式中，以涂料组合物的总固体重量计，水性聚氨酯树脂可占涂料组合物的40重量％至90重量％。在这些实施方式的一些中，以涂料组合物的总固体重量计，水性聚氨酯树脂可占涂料组合物的50重量％至60重量％，或70重量％至80重量％。
在某些实施方式中，水性涂料组合物还包括反应性硅酮组分。如本文中所使用，“反应性硅酮组分”是指主要包含含硅酮的聚合物的树脂，其中含硅酮的聚合物含有至少一种反应性官能团。在某些实施方式中，反应性硅酮组分的反应性官能团经选择以与交联剂反应。在某些实施方式中，反应性硅酮组分可为反应性硅酮乳液。如本文中所使用，“反应性硅酮乳液”是指树脂于水中的主要包含含硅酮聚合物的乳液，其中含硅酮聚合物含有至少一种反应性官能团。
可用于制备本文中所描述的水性涂料组合物的反应性硅酮组分的非限制性实例包括聚二甲基硅氧烷、硅酮二醇、硅酮聚醚、二甲聚硅氧烷多元醇、氨基改性的硅酮及其混合物。此外，可存在于反应性硅酮组分上的反应性官能团的非限制性实例包括胺基、羟基、异氰酸酯基及其混合物。此类反应性硅酮组分还可用作乳液。
已发现，添加反应性硅酮组分有助于减小由本文中所描述的涂料组合物形成的涂层的摩擦系数和表面粗糙度，其将在下文中进一步详细描述。反应性硅酮组分还改良最终涂层的外观。然而，还发现添加过多的反应性硅酮组分可导致表面破坏(failure)，诸如橘皮皱(orange-peeling)或缩孔(cratering)。
在某些实施方式中，以涂料组合物的总固体重量计，反应性硅酮组分占涂料组合物的1重量％至20重量％。在这些实施方式的一些中，以涂料组合物的总固体重量计，反应性硅酮组分占涂料组合物的2重量％至16重量％，或4重量％至12重量％，或6重量％至8重量％。
水性涂料组合物还可包括消光剂。如本文中所使用，术语“消光剂”是指添加至涂料组合物中以减小由该组合物形成的涂层的光泽度的材料。术语“平光剂(flattingagent)”与术语“消光剂(matting agent)”可互换。添加至配方中的消光剂的量取决于所需要的最终光泽度水平。在某些实施方式中，可添加消光剂以具有0.1至20光泽度单位的光泽度，其是在60℃下通过测试方法ASTM D523使用BYK Micro-TRI-Gloss光泽计测量。
适合的消光剂的非限制性实例包括金属氢氧化物、金属氧化物、二氧化硅、热解二氧化硅、经蜡处理的二氧化硅、微粒化的蜡、聚醚缩合物、聚酰胺微珠、聚氨酯微珠及其混合物。在二氧化硅用作涂料组合物的消光剂时，其可以各种形式使用，包括但不限于非晶形、气凝胶、硅藻土、水凝胶、煅制(fumed)及其混合物。
在某些实施方式中，水性涂料组合物还可包括交联剂。如本文中所使用，术语“交联剂”是指包含两个或更多个与其他官能团有反应性的官能团且能够经由化学键连接两个或更多个单体或聚合物分子的分子。在某些实施方式中，交联剂的官能团是与水性聚氨酯树脂的官能团(诸如酰肼官能团)有反应性的。将了解，本发明的涂料可经由水性聚氨酯树脂的官能团与交联剂的官能团之间的反应来固化。“固化”是指水性聚氨酯树脂与交联剂之间的键形成，其导致交联涂层的形成。固化可在施加外部刺激(包括但不限于热)后进行。
交联剂的非限制性实例包括酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、β-羟基(烷基)酰胺树脂、烷基化氨基甲酸酯树脂、异氰酸酯、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多元胺、聚酰胺、氨基塑料及其混合物。
异氰酸酯的非限制性实例包括多官能异氰酸酯。多官能多异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；和芳族二异氰酸酯，诸如甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。多异氰酸酯可为封闭或未封闭的。其他适合的多异氰酸酯的实例包括异氰尿酸酯三聚体、脲基甲酸酯、和二异氰酸酯的脲二酮(uretdione)和聚碳化二亚胺，诸如在美国专利号8,389,113中所公开的那些，其以相关部分通过引用并入本文中。适合的多异氰酸酯在本领域中熟知且广泛市售，其包括但不限于以商标名和市售自Bayer Corporation的那些。
氨基塑料的非限制性实例包括胺和/或酰胺与醛的缩合物。最常用的胺或者酰胺是三聚氰胺，脲或者苯并胍胺。例如，三聚氰胺和甲醛的缩合物是合适的氨基塑料。然而，可以使用与其他胺或者酰胺的缩合物；例如甘脲的醛缩合物。虽然所用的醛最常用的是甲醛，但是其他醛例如乙醛，巴豆醛和苯甲醛也可以使用。
氨基塑料含有羟甲基并且这些基团的至少一部分可用醇醚化以改变固化响应。出于此目的，可使用任何一元醇，包括甲醇、乙醇、丁醇和己醇。可使用的市售的氨基塑料的非限制性实例包括303、322、327、380、和1130(可自CYTEK Industries和/或ALLNEX获得)。
在某些实施方式中，以涂料组合物的总固体重量计，交联剂占涂料组合物的0.01重量％至35重量％。在这些实施方式的一些中，以涂料组合物的总固体重量计，交联剂占涂料组合物的1重量％至30重量％，或10重量％至25重量％，或15重量％至20重量％。
将了解，本发明的水性聚氨酯树脂可形成涂料组合物的全部或部分成膜树脂。在某些实施方式中，涂料组合物中还使用一种或多种额外的成膜树脂。例如，涂料组合物可包含任意本领域中已知的多种热塑性和/或热固性组合物。热固性或可固化涂料组合物通常包含具有与它们自身或交联剂有反应性的官能团的成膜聚合物或树脂。
额外的成膜树脂可选自例如与上文所描述的那些相同或不同的聚氨酯、丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚环氧聚合物、环氧树脂、乙烯基树脂、其共聚物及其混合物。在某些实施方式中，额外的树脂选自聚酯、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚二烷基硅烷、聚丁二烯、聚丙烯酸酯及其混合物。通常，这些聚合物可以是这些类型的任何聚合物，其是通过本领域技术人员已知的任何方法来制造的。成膜树脂上的官能团可以选自任何多种反应性官能团，其包括例如羧酸基团，胺基团，环氧基团，羟基，硫醇基，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，脲基团，异氰酸酯基团(包括封端的异氰酸酯基团)，及其组合。合适的成膜树脂的混合物也可以用于制备本发明的涂料组合物。
热固性涂料组合物通常包含交联剂，其可以选自上述或者本领域已知的与涂料组合物中所用官能团反应的任何交联剂。在某些实施方案中，本发明的涂料包含热固性成膜聚合物或者树脂和交联剂，并且该交联剂与用于交联此处所述的水性聚氨酯树脂的交联剂相同或者不同。在某些其他实施方案中，使用了具有与它们本身有反应性的官能团的热固性成膜聚合物或者树脂；以此方式，这样的热固性涂料是自交联的。
在某些实施方式中，水性涂料组合物包括额外的成膜树脂，其以涂料组合物的总固体重量计占涂料组合物的1重量％至50重量％。在这些实施方式的一些中，以涂料组合物的总固体重量计，额外的成膜树脂占涂料组合物的2重量％至40重量％，或3重量％至30重量％，或5重量％至20重量％，或8重量％至10重量％。
本发明的涂料组合物还可包括其他任选的材料。例如，在某些实施方式中，水性涂料组合物还包含着色剂。如此处所使用的，“着色剂”指的是任何赋予组合物以颜色和/或其他不透明度和/或其他视觉效果的物质。着色剂可以以任何合适的形式加入涂料中，例如离散颗粒，分散体，溶液和/或薄片。单种着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
着色剂的实例包括颜料(有机或者无机)，染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体而并入涂料中，其的使用是本领域技术人员熟知的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(薄片(flake))，苯并咪唑酮，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换地使用。
染料的实例包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酞菁绿或酞菁蓝，氧化铁，钒酸铋，蒽醌，和苝和喹吖啶酮。
调色剂的实例包括但不限于包括但不限于分散在水基或者水混溶载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Accurate Dispersions Division ofEastman Chemical,Inc的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
可以与本发明的涂料组合物一起使用的材料的其他非限定性实例包括增塑剂，耐磨颗粒，耐腐蚀颗粒，腐蚀抑制添加剂，填料，包括但不限于云母，滑石，粘土，和无机矿物，抗氧化剂，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和稳定剂，表面活性剂，流动和表面控制剂，触变剂，有机助溶剂，反应性稀释剂，催化剂，反应抑制剂和其他常规助剂。
在某些实施方式中，以涂料组合物的总固体重量计，涂料组合物包括可占1重量％至10重量％，或1重量％至8重量％，或5重量％至8重量％的颜料颗粒。
本发明的涂料可以施用到涂料工业中已知的宽范围的基材上。例如本发明的涂料可以施用到汽车基材，工业基材，包装基材，木地板和家具，服装，电子件(包括外壳和电路板)，玻璃和透明物(transparency)，运动装备(包括高尔夫球)等。这些基材可以例如是金属或者非金属的。金属基材包括但不限于锡，钢(包括电镀锌钢，冷轧钢，热浸镀锌钢等)，铝，铝合金，锌-铝合金，用锌-铝合金涂覆的钢，和镀铝钢。非金属基材包括聚合物型物质(polymeric)，塑料，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，纤维素(cellulosic)，聚苯乙烯，聚丙烯酸类物质，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚丙烯，聚乙烯，尼龙，EVOH，聚乳酸，其他“生坯(green)”聚合物型基材，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚碳酸酯，聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)，聚酰胺，木材，胶合板，木材复合物，碎料板(particle board)，中密度纤维板，水泥，石头，玻璃，纸，纸板，纺织品，或皮革(合成和天然二者)等。
在某些实施方式中，本发明的涂料可施涂于见于汽车内部和消费型电子产品中的塑料基材上。例如，本发明的涂料可施涂于见于仪表板、门板、臂靠、头靠、安全气囊盖板(airbag cover)、手工具箱盖(glove compartment cover)、中央控制台、笔记本电脑、平板电脑、移动电话、其他手持型电子器件等上的塑料基材。
由本发明的涂料组合物形成的涂料可通过本领域中的任何标准方法施涂，诸如电涂、喷涂、静电喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等。本发明的涂料可施涂至0.1密耳至5密耳，或0.5密耳至3密耳，或1密耳至1.25密耳，或2密耳至2.25密耳的干膜厚度。
本发明的涂料组合物还可单独或与底漆和/或底涂层组合使用。“底漆涂料组合物”是指底涂料(undercoating)可由其沉积至基材上以便制备用于施加保护或装饰涂层体系的表面的涂料组合物。
如所指示的，本发明还涉及一种制备水性涂料组合物的方法。在某些实施方式中，方法包括将二醇或多元醇与异氰酸酯混合以形成异氰酸酯官能聚氨酯树脂。随后，可在水性介质中将异氰酸酯官能聚氨酯树脂与己二酸二酰肼混合以形成包含氨基甲酸酯连接基、氨基脲连接基和反应性酰肼官能团的水性聚氨酯树脂，其中水性聚氨酯树脂的玻璃化转变温度小于25℃。该方法可进一步包括将消光剂分散于水性聚氨酯树脂中，将反应性硅酮组分与水性聚氨酯树脂混合，和将反应性硅酮组分与水性聚氨酯树脂的混合物与交联剂合并。
方法也可包括添加其他材料。例如，在某些实施方式中，水性聚氨酯树脂还可用二羟基官能羧酸制备。另外，在某些实施方式中，水性聚氨酯树脂可与至少一种额外的树脂、着色剂或其混合物合并，其所有均在上文中详细描述。
如上文所指示的，水性涂料组合物可被施涂至基材上并固化以形成具有软、光滑触感或手感的涂层。例如，在某些实施方式中，已发现由本文中所描述的水性涂料组合物沉积的涂层展现出：小于15N/mm2，或小于10N/mm2，或小于8N/mm2的Fischer微硬度，如通过Fischerscope HM2000尖笔(stylus)微硬度仪遵循在Fischerscope HM2000手册(“Fischer微硬度测试”)中描述的说明所测量；范围为0.01至0.80，或0.01至0.5，或0.1至0.3的摩擦系数，如通过Dynisco Polymer Test-1055摩擦系数测试仪利用毡接触(felt contact)根据ASTM方法D1894所测量；和/或1微英寸至60微英寸，或10微英寸至40微英寸，或20微英寸至30微英寸的表面粗糙度，如通过Taylor Hobson Precision Surtronic Duo表面光度仪遵循Taylor Hobson Precision Surtronic Duo手册(“表面粗糙度测试”)中描述的说明所测量。如本文中所使用的“Fischer微硬度”是指材料变形的硬度，“摩擦系数”是指维持物体与表面之间的接触的力与阻碍该物体运动的摩擦力之比，和“表面粗糙度”是指表面的纹理，诸如涂层表面的纹理，其是通过表面与其理想形式的垂线偏差来量化。
除了软触感之外，由水性涂料组合物沉积的涂层展现出良好的耐化学性和耐机械性。例如，在某些实施方式中，根据ASTM D5402，涂层可在50μm的干膜厚度下耐受甲基乙基酮(MEK)50次双擦拭(double-rub)。根据ASTM F2357，涂层还能够在50μm的干膜厚度下容易地经受研磨介质的大于50次循环。因此，本文中所描述的水性涂料组合物可施涂至基材上以形成具有软触感、良好耐化学性和耐机械性和在涂层中所需要的其他特性的涂层。
呈现了下面的实施例来显示本发明的一般原则。本发明不应当被认为局限于所呈现的具体实施例。实施例中全部的份数和百分比以重量计，除非另有指示。
实施例1
制备聚氨酯树脂
如下制备根据本发明的包含氨基甲酸酯连接基、氨基脲连接基和酰肼官能团的聚氨酯树脂。
在玻璃四颈圆底烧瓶反应器中，在持续搅拌和在氮气存在下，将212.5克2000(分子量在1,900g/mol与2,100g/mol之间的聚四亚甲基醚二醇，其商购自Invista Specialty Chemicals)与二羟甲基丙酸混合在一起。将反应混合物逐渐加热至60℃以使混合物熔融/溶解。在使混合物熔融/溶解之后，在约20分钟的时间段内将35.7克异佛尔酮二异氰酸酯和27.1克六亚甲基二异氰酸酯添加至混合物中，并随后用99.8克甲基乙基酮冲洗。将约0.16克二月桂酸二丁基锡添加至混合物中，随后将其加热至80℃。监控反应直至获得约2711.7的异氰酸酯(NCO)当量重量(equivalent weight)。将由13.03克二甲基乙醇胺和79.22克己二酸二酰肼在496.3克去离子水中制备的溶液预加热至45℃。在20分钟的时间段内将溶液添加至反应混合物中，同时将温度保持在48℃与52℃之间，并用105.9克去离子水冲洗。将溶液添加至反应混合物之后，将温度保持在48℃与52℃之间30分钟，并添加0.04克(用于水性涂料的不含硅酮的消泡剂，免费得自BYKChemie)。使所得聚氨酯树脂冷却至室温，并将其倾入独立的容器中。所得聚氨酯树脂的酸值为19.61mg KOH/g，并且玻璃化转变温度为-78℃，如通过数字扫描量热法所测量。聚氨酯树脂具有以聚氨酯树脂的总固体重量计2.6重量％的反应性酰肼官能团，其是以H2N-NH-C(O)计算，并且重均分子量为59g/mol。
实施例2
制备水性涂料组合物
由表1中所示的组分制备根据本发明的水性涂料组合物。
表1
1商购自BYK的消泡剂。
2商购自BYK的分散添加剂。
3商购自EVONIK的经蜡处理的二氧化硅。
4商购自Air Products的非离子湿润剂和分子消泡剂。
5商购自BASF的非离子流变改性剂。
6商购自WACKER的改性的聚硅氧烷乳液。
7商购自Dow Corning的在溶剂中的硅酮溶液。
8商购自Rhodia Group的基于生物的二酯溶剂。
9商购自Bayer Corporation的基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的水分散性脂族多异氰酸酯。
将实施例1的聚氨酯树脂添加至具有内衬的金属油漆罐中。缓慢添加OK 520和10％去离子水，并使用高剪切分散刀片和空气混合器(air mixer)分散15分钟。缓慢添加BS 1306和Dow205SL与其余的水，并在储存之前使用104E和PU1250调节泡沫和粘度。在喷涂之前将部分B与部分A合并，其在下文中描述。
实施例3
制备水性涂料组合物
由表2中所示的组分制备根据本发明的水性软触感涂层。
表2
10聚酯树脂，其具有酯连接基和羟基官能团和重均分子量范围为20,000g/mol至60,000g/mol。
11商购自Dow Chemical的阴离子增稠剂。
12商购自WACKER的非离子反应性硅酮乳液。
13商购自EVONIK的聚醚硅氧烷共聚物。
将实施例1的聚氨酯树脂和聚酯树脂添加至具有内衬的金属油漆罐中。缓慢添加OK 520和10％去离子水，并使用高剪切分散刀片和空气混合器分散15分钟。缓慢添加BS 1360、Glide 410和其余的水，并在储存之前使用104E和AcrysolTM ASE-60调节泡沫和粘度。在喷涂之前将部分B与部分A合并，其在下文中描述。
实施例4
水性软触感涂层的施涂和评估
将实施例2和3的水性涂料组合物施涂于PC/ABS基材上，并在60℃下使其固化30分钟以形成根据本发明的涂层。随后评估各涂层的物理和性能特性，其结果显示于表3中。
表3
14通过Fischerscope HM2000尖笔微硬度仪遵循在Fischerscope HM2000手册(“Fischer微硬度测试”)中描述的说明所测量。进行三次测量且记录并报导平均值。
15通过Dynisco Polymer Test-1055摩擦系数测试仪利用毡接触根据ASTM方法D1894所测量。对各样品执行五次测试。进行五次测量且记录并报导平均值。
16通过Taylor Hobson Precision Surtronic Duo表面光度仪遵循Taylor HobsonPrecision Surtronic Duo手册(“表面粗糙度测试”)中描述的说明所测量。对各样品执行五次测试。进行五次测量且记录并报导平均值。
17耐机械性测试，其是根据ASTM F2357，在50μm干膜厚度下使用研磨介质的循环。
18耐化学性测试，其是根据ASTM D5402，在50μm干膜厚度下使用甲基乙基酮(MEK)的双擦拭。
19根据ASTM D523，通过BYK-Gardner Micro-TRI-Gloss光泽计所测量。
如表3中所示，由实施例2和3的组合物形成的涂层具有摩擦极小的软、光滑表面。如表3中进一步显示，由实施例2和3的组合物形成的涂层还展现出良好的耐化学性和耐机械性。
虽然上面出于说明的目的描述了本发明具体的实施方案，但是对本领域技术人员来说显然可以对本发明的细节进行诸多的改变，而不脱离所附权利要求所限定的本发明。

Claims (25)

1.水性涂料组合物，其包含：
包含氨基甲酸酯连接基、氨基脲连接基和反应性酰肼官能团的水性聚氨酯树脂，其中该水性聚氨酯树脂的玻璃化转变温度小于25℃；
包含至少一个反应性官能团的反应性硅酮组分；和
交联剂，该交联剂与水性聚氨酯树脂的酰肼官能团和反应性硅酮组分的至少一个反应性官能团有反应性。
2.权利要求1的水性涂料组合物，其中该水性聚氨酯树脂包含以该水性聚氨酯树脂的总固体重量计1重量％至10重量％的反应性酰肼官能团，其中该反应性酰肼官能团是以H2N-NH-C(O)表示和计算，并且重均分子量为59g/mol。
3.权利要求1的水性涂料组合物，其中该反应性硅酮组分包括反应性硅酮乳液。
4.权利要求1的水性涂料组合物，其进一步包含消光剂。
5.权利要求1的水性涂料组合物，其中该水性聚氨酯树脂完全不含除该反应性酰肼官能团以外的所有其他反应性官能团。
6.权利要求1的水性涂料组合物，其中该水性聚氨酯树脂是由包含以下组分的反应物混合物制备：
多元醇；
异氰酸酯；和
己二酸二酰肼。
7.权利要求6的水性涂料组合物，其中多元醇为二醇。
8.权利要求6的水性涂料组合物，其中己二酸二酰肼当量与游离异氰酸酯当量的比率在1.01:1至1.5:1的范围。
9.权利要求6的水性涂料组合物，其中该反应物混合物进一步包含二羟基官能羧酸。
10.权利要求1的水性涂料组合物，其中该水性聚氨酯树脂的酸值小于40mg KOH/g。
11.权利要求1的水性涂料组合物，其中该水性聚氨酯树脂的重均分子量为20,000g/mol至70,000g/mol。
12.权利要求1的水性涂料组合物，其中该水性聚氨酯树脂的玻璃化转变温度小于0℃。
13.权利要求1的水性涂料组合物，其中当该水性涂料组合物被施涂至基材上并固化成涂层时，该涂层的通过Fischer微硬度测试所测量的Fischer微硬度小于15N/mm2，通过ASTM方法D1894所测量的摩擦系数为0.01至0.80，和通过表面粗糙度测试所测量的表面粗糙度为1微英寸至60微英寸。
14.权利要求1的水性涂料组合物，其进一步包含至少一种额外的树脂。
15.权利要求1的水性涂料组合物，其中该反应性硅酮组分占该涂料组合物的总固体重量的1重量％至20重量％。
16.基材，其至少部分涂布有权利要求1的涂料组合物。
17.权利要求16的至少部分经涂布的基材，其中该基材包括塑料。
18.制备水性涂料组合物的方法，其包括：
a)将多元醇与异氰酸酯混合以形成异氰酸酯官能聚氨酯树脂；
b)在水性介质中将该异氰酸酯官能聚氨酯树脂与己二酸二酰肼混合以形成包含氨基甲酸酯连接基、氨基脲连接基和反应性酰肼官能团的水性聚氨酯树脂，其中该水性聚氨酯树脂的玻璃化转变温度小于25℃；
c)将反应性硅酮组分与该水性聚氨酯树脂混合，其中该反应性硅酮组分包含至少一个反应性官能团；和
d)将该反应性硅酮组分与水性聚氨酯树脂的混合物与交联剂合并，其中该交联剂与水性聚氨酯树脂的酰肼官能团和反应性硅酮组分的至少一个反应性官能团有反应性。
19.权利要求18的方法，其中多元醇为二醇。
20.权利要求18的方法，其进一步包括将消光剂分散于该水性聚氨酯树脂中。
21.权利要求18的方法，其进一步包括将该水性聚氨酯树脂与至少一种额外的树脂混合。
22.权利要求18的方法，其中当该水性涂料组合物被施涂至基材上并固化成涂层时，该涂层的通过Fischer微硬度测试所测量的Fischer微硬度小于15N/mm2，通过ASTM方法D1894所测量的摩擦系数为0.01至0.80，和通过表面粗糙度测试所测量的表面粗糙度为1微英寸至60微英寸。
23.权利要求18的方法，其中己二酸二酰肼当量与游离异氰酸酯当量的比率在1.01:1至1.5:1的范围。
24.权利要求18的方法，其中该水性聚氨酯树脂包含以该水性聚氨酯树脂的总固体重量计1重量％至10重量％的反应性酰肼官能团，其中该反应性酰肼官能团是以H2N-NH-C(O)表示和计算，并且重均分子量为59g/mol。
25.权利要求18的方法，其中该反应性硅酮组分包括反应性硅酮乳液。
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