CN106459532B - 用于光伏模块的封装剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光伏模块(20)的封装剂(22)，其旨在用于包覆光伏电池(10)，其由不包含任何交联剂的组合物组成，该组合物包含：‑乙烯‑丙烯酸烷基酯共聚物，所述共聚物占所述组合物重量的70％至96％；‑硅烷，占所述组合物重量的0.1％至2％；其特征在于所述组合物还包含乙烯‑丙烯酸酯‑马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，所述三元共聚物占所述组合物重量的2％至29.9％。本发明还涉及这种封装剂在光伏模块中的用途以及包括这种封装剂的光伏模块。

Description

用于光伏模块的封装剂
技术领域
本发明的主题是其中不存在交联剂(过氧化物或异氰酸酯或任何其它具有交联功能的组分)的基于乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的光伏模块封装剂。本发明还涉及一种光伏模块，或者涉及这种封装剂组合物在这种模块中的用途，该模块，除了封装剂层之外，还包括至少一个形成“前板”或“背板”的相邻层，更一般地这三个连续的层：“前板”，封装剂和“背板”。
与化石能源所释放的温室气体相关的全球变暖导致开发了在其运行期间不释放这种气体的替代能量解决方案，例如光伏模块。光伏模块包括“光伏电池”，这种电池能够将光能转换成电。
存在许多类型的光伏面板结构。
在附图1中，已经示出了常规的光伏电池；这种光伏电池10包括单电池12，其中该单电池包含通常基于经处理的硅以获得光电性能的光伏传感器14，光伏传感器与设置在光伏传感器上方(上收集器)和下方(下收集器)的电子收集器16接触。单电池的上收集器16经由导电棒18连接到另一单电池12的下收集器16，导电棒18通常由金属合金组成。所有这些单电池12彼此串联和/或并联连接以形成光伏电池10。当光伏电池10被放置在光源下方时，其释放直流电流，其可在电池10的端子19回收。
参考附图2，光伏模块20包括被包覆在“封装剂”中的附图1的光伏电池10，封装剂由上部22和下部构成。上保护层24(以英文术语“前板”而已知，用于下文中)和在模块背面的保护层(以英文术语“背板”而已知，也用于下文中)26被设置于该被封装的电池的任一侧。
光伏电池10的冲击和湿气保护由通常由玻璃制成的上保护层24提供。
背板26，例如基于含氟聚合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的多层膜，有助于光伏模块20的湿气保护和单电池12的电绝缘，以防止与外部环境的任何接触。
封装剂22必须完全匹配存在于光伏电池10和保护层24和26之间的空间的形状，以避免空气的存在，其将限制光伏模块的效率。封装剂22还必须防止单电池12与大气中的氧和水接触，以便限制其腐蚀。封装剂22的上部分被包括在电池10和上保护层24之间。封装剂22的下部分被包括在电池10和背板26之间。
在太阳辐射的存在下，在太阳能模块内部发生加热，并且可以达到80℃(或更高)的温度，这要求所述层在模块的整个生命周期中彼此完美地结合。
背景技术
目前，大多数光伏封装的市场对应于基于在其中添加过氧化物，硅烷和各种功能添加剂的EVA的配制剂。
EVA显示出许多对于这种应用有利的品质和性质。这是因为它主要赋予非常好的透明度、机械强度、耐老化性以及通常优异的热机械和机械性质的性质。此外，这种热塑性塑料相对便宜，因此它用于这种应用已经变得实际上是不可避免的。
然而，具有过氧化物和硅烷的基于EVA的封装剂类型表现出两个主要缺点。
首先，交联剂，即过氧化物的使用，具有根据过氧化物的反应动力学所需的相对长的加工的缺点；当前的周期时间，为了制造使用这种封装剂的模块，为15至45分钟。然而，目前，交联剂的使用是必要的，特别是对于EVA，以赋予后者更好的热机械性质和物理化学特性，以及为了确保硅烷接枝到聚合物链上。
关于EVA，当环境条件恶化时，即当它在热和潮湿条件下(DHT(湿热试验)：85℃/85％HR(相对湿度))老化时，该组分受到水解，其导致乙酸的出现，其为封装剂的黄化和光伏模块的金属连接的腐蚀的来源。
本领域技术人员可以设想用乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物代替EVA，但是该技术方案虽然尽管避免了当EVA存在于苛刻的环境中时与EVA有关的具体问题，但是不允许获得正确的光伏模块。这是因为在层压期间，由于大量存在的过氧化物，在交联期间形成了许多气泡。
此外，文献WO2006095911提供了通过使用基于乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的制剂的解决方案，该共聚物根据标准JIS K 7121获得的熔点(T，以℃计)将对应于以下式：-3.0X+125>T>-3.0X+109，变量X表示极性共聚单体(丙烯酸酯)的摩尔含量。此外，该文献提供了该共聚物与硅烷的组合以便在玻璃上引入粘合性质。
然而，这种制剂不允许获得长期有效的封装剂。这是因为当硅烷不与聚合物化学键合时，硅烷具有不允许在玻璃上获得优良的粘合水平的缺点。
因此，目前正在寻求一种基于EVA的替代组分、但显示出同样有利的性质、同时不使用交联剂的封装的解决方案。
此外，该解决方案还允许使用粘合促进剂，例如硅烷，其特别允许在“前板”的壁，即由玻璃陶瓷或合成玻璃(常规的PMMA)制成的部件上的固定，并且在其使用期间在前板上保持良好的粘合性。
发明内容
申请人公司在各种实验和处理之后已经发现，基于乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物和硅烷的组合物，当它与非常特定类型的官能化聚烯烃组合时，可以在不使用任何交联剂的情况下显示出非常令人满意的热机械性质和物理化学特性。
这种非常特定的聚烯烃由乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物组成。
因此，本发明涉及旨在包覆光伏电池的光伏模块封装剂，其由不包含任何交联剂的组合物组成，该组合物包含：
-乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，所述共聚物占所述组合物的重量的70％至96％；
-硅烷，占所述组合物的重量的0.1％至2％；
其特征在于它还包含乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，所述三元共聚物占所述组合物的重量的2％至29.9％。
根据本发明的组合物首先表现出以下优点：
-在其使用期间不管环境条件为如何，不可能出现乙酸，更通常地不可能出现酸；
-关于组合物膜的挤出参数的非常大的自由度和关于层压阶段的显着节省时间；
-在组合物的整个寿命期间，特别是在其用作为光伏模块的封装剂期间维持组合物的优异的粘合性质；
-保持优异的热机械性质和物理化学特性，至少与基于EVA(交联剂和硅烷)的现有技术方案一样令人满意。
本发明的初级混合物的其它特征和特点为如下：
-有利地，上述三元共聚物占所述组合物的重量的8％至22％；
-优选地，对于上述共聚物，乙烯的重量含量为60％至85％，优选为70％至84％，丙烯酸烷基酯的重量含量为15％至40％，优选为16％至30％；
-有利地，硅烷由环氧硅烷或氨基硅烷组成；
-在后一种情况下，有利地，硅烷由(3-缩水甘油基-氧基-丙基)三乙氧基硅烷组成；
-上述共聚物以所述组合物的75重量％至95重量％存在；
-根据由本发明提供的一种可能性，组合物仅由上述共聚物，上述三元共聚物和上述硅烷组成；
-根据一个实施方案，该组合物另外包含旨在赋予额外的特定性质的添加剂，特别是增塑剂，粘合促进剂，UV稳定剂和吸收剂，抗氧化剂，阻燃剂和/或填料。
本发明还涉及如上所述的封装剂在光伏模块中的用途。
最后，本发明涉及包括由至少一种封装剂和前板或背板的组合构成的结构的光伏模块，其特征在于，封装剂如上所述。
附图说明
下面的描述仅通过说明性的非限制性的方式通过参考附图给出，其中：
已经描述的附图1表示光伏电池的示例，部分(a)和(b)为3/4视图，部分(a)示出连接之前的单元，部分(b)2电池；部分(c)是完整的光伏电池的俯视图。
已经描述的附图2表示光伏模块的横截面，其“常规”光伏传感器由上包覆膜和下包覆膜进行密封。
发明的详细描述
关于乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，它是本领域技术人员公知的组分。在本发明的上下文中，这种共聚物的特有特征基本上源自乙烯和丙烯酸烷基酯的重量比，乙烯的重量含量为60％-85％，优选70％-84％，丙烯酸烷基酯的重量含量为15％至40％，优选16％至30％。这种共聚物优选根据“管式”聚合方法获得，该方法使得可以获得具有改进的热性质的共聚物(与根据“高压釜”方法获得的相同的共聚物相比)。
作为非限制性实例，申请人在商业上使用称为LOTRYL®的组分，其是乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物。
本领域技术人员完全知道如何根据两种单体中的每一种的不同量生产/制造这样的共聚物。在下文中，本发明使用特定类型的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物进行介绍，但是本发明人已经证明，当共聚物在上面定义的乙烯和丙烯酸烷基酯的含量范围内变化时，根据本发明的封装剂组合物满足设定的目标，当所述共聚物具有在对于这两种单体优选的范围内所选择的乙烯和丙烯酸烷基酯的含量时，可能稍微更好地满足设定的目标。
关于硅烷，这是允许在封装剂和玻璃之间的粘附相互作用的化学化合物。作为硅烷的实例，可以提及氨基硅烷和环氧硅烷或任何其它携带与三元共聚物反应的官能团的硅烷。优选地，根据本发明的组合物中的硅烷是缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷。然而，通过选择环氧硅烷或氨基硅烷家族中的另一种硅烷，将获得等同或基本上等同的结果。
关于乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物，这种反应性组分是本领域技术人员公知的，并且对于其生产/制备不存在任何困难。
形成根据本发明的封装剂的组合物可以包含一定数量的旨在赋予额外的特定性质的添加剂。
可以加入增塑剂以便于加工并改善用于制备组合物和结构的方法的生产率。作为实例，将提及链烷烃，芳族或萘属矿物油，其也允许改进根据本发明的组合物的粘合能力。作为增塑剂，还可以提及邻苯二甲酸酯，壬二酸酯，己二酸酯或磷酸三甲苯酯。
当粘合性必须特别高时，可以有利地添加粘合促进剂(但不是必需的)，以便提高组合物的粘合能力。粘合促进剂是非聚合物成分；它可以是有机的，结晶的，无机的，更优选半无机半有机的。在这些中，可以提及钛酸盐。
在组合物在光伏模块的这种特定应用中，由于UV辐射能够导致用作为所述模块的封装剂的组合物的轻微黄化，UV稳定剂和UV吸收剂例如苯并三唑，二苯甲酮和其它受阻胺可以被加入以确保封装剂在其寿命期间的透明度。这些化合物可以例如基于二苯甲酮或苯并三唑。这些抗氧化剂可以以小于组合物总重量的10重量％，优选0.05％至3％的量加入。
还可以添加抗氧化剂以限制在制造封装剂期间的变黄，例如含磷化合物(亚膦酸酯和/或亚磷酸酯)和受阻酚类化合物。这些抗氧化剂可以以小于组合物总重量的10重量％，优选0.05％至3％的量进行加入。
也可以加入阻燃剂。这些阻燃剂可以是含卤素的或不含卤素的。在含卤素阻燃剂中，可以提及溴化产物。也可以使用磷基添加剂如磷酸铵、多磷酸盐、次膦酸盐或焦磷酸盐，三聚氰胺氰尿酸盐，季戊四醇，沸石和这些试剂的混合物作为不含卤素的阻燃剂。组合物可以包含相对于组合物的总重量的3％至40％比例的这些阻聚剂。
还可以以相对于组合物的总重量通常为5％至15％的比例添加颜料，例如二氧化钛，染色化合物或增亮化合物。
也可以加入填料，特别是无机填料，以改善组合物的热机械强度。非限制性地，作为实例，将给出二氧化硅，氧化铝或碳酸钙或碳纳米管或者玻璃纤维。将可以使用以纳米等级进行混合的改性或非改性的粘土；这使得可以获得更透明的组合物。
封装剂的制备和根据本发明的封装膜的生产(旨在并入光伏模块中)：
常规地，交联是必要的，以便调节基于EVA的封装剂的热机械性质，特别是当温度变得非常高时。在这种情况下，在本发明的上下文中，交联不是必需的，并且仅在官能化聚烯烃(三元共聚物)和乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物之间以及在官能化聚烯烃和硅烷之间发生常规的化学相互作用和反应。
关于上述方面，题名为“Handbook of Polymer Foams and Technology”的手册，特别是第198至204页，提供了本领域技术人员可以参考的补充说明。
关于本发明的涉及热塑性组合物在光伏模块中的用途的方面，本领域技术人员可以参考例如“Handbook of Photovoltaic Science and Engineering”，Wiley，2003。这是因为，本发明的组合物可以用作在光伏模块中的封装剂或封装剂-背板，其结构结合附图进行描述。
用于形成所测试的制剂的材料：
Lotryl® 20MA08：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其丙烯酸酯含量为共聚物的20重量％，并且其MFI为8g/10min(190℃，2.13kg)。它可以根据以下方法获得：
-管式方法：熔点=96℃
-高压釜方法：熔点=75℃。
在下面给出的结果的表中，当Lotryl®通过管式方法获得时，Lotryl®通过首字母20MA08T表示，当Lotryl®通过高压釜方法获得时，表示为20MA08A。
Lotryl® 24MA02：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其丙烯酸酯含量为共聚物的24重量％，和其MFI为2g/10min(190℃，2.13kg)。它可以根据以下方法获得：
-管式方法：熔点=93℃
-高压釜方法：熔点=68℃。
在下面给出的结果的表中，当Lotryl® 通过管式方法获得时，这种Lotryl以首字母24MA02T表示，当Lotryl® 通过高压釜方法获得时，表示为24MA02A。
Lotader® 3410：乙烯-丙烯酸丁酯/马来酸酐三元共聚物，其丙烯酸酯含量为三元共聚物的17重量％，其酸酐含量为三元共聚物的3.1重量％，其MFI为5g/10min(190℃，2.13kg)。在下面给出的结果的表中，这种Lotader®用名称3410表示。
Dynasylan®GLYEO：由Evonik销售的缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷。它是具有反应性环氧官能团和可水解的三乙氧基甲硅烷基的硅烷。在下面给出的结果的表中，这种硅烷由首字母GLYEO表示。
Evatane®3345PV：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸酯含量为共聚物的33重量％，其MFI为45g/10min(190℃，2.13kg)。在下面给出的结果的表中，这种Evatane®由首字母3345PV表示。
Dynasylan® MEMO：由Evonik销售的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在下面给出的结果的表中，这种硅烷由缩写MTS表示。
Luperox® TBEC：由申请人Arkema公司销售的OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯，在下文中表示为TBEC。
所测试的膜和配制剂的获得：
膜的制备：
通过挤出经浸渍的聚合物颗粒获得封装剂膜：通过浸渍Lotryl或Evatane颗粒加入硅烷和必要时过氧化物。将颗粒和液体置于烧瓶中，并将烧瓶置于以每分钟60转的速度的辊式混合器上约3小时。
在浸渍后，将这些颗粒以及任选的附加颗粒置于宽度为10cm(厘米)的狭缝挤出机的引入料斗中。
挤出在适于组合物的温度下进行；因此，对于基于Evatane和Luperox TBEC(组合物EC1)的对照例，该温度限于90℃，因为在该温度以上，过氧化物将分解。
在如在本发明中所述的配制剂的情况下，温度仅受所用聚合物的热性质的限制。然而，在100℃和220℃之间的温度下进行该挤出是合适的。
这种挤出使得可以获得一卷膜，该膜在挤出机出口处的拉伸进行调节以获得厚度在350-550μm(微米)之间的膜。
所测试模块的制备：
为了表征配制剂，通过热层压获得测试模块。
测试模块的结构根据要实现的表征而变化：
-通过透射测量蠕变和光学性质：玻璃(4mm)/封装膜/玻璃(4mm)
-通过反射测量光学性质：玻璃(4mm)/封装膜/KPK背板(PVDF/PET/PVDF)
-粘合力的测量：玻璃(4mm)/封装膜/Apolhya背板
所使用的层压机由Penergy公司提供。层压条件(上室和下室(分别为V上和V下)的持续时间，温度T和压力)取决于层压膜的组成。
因此，在“传统”配制剂的情况下，遵循的循环为以下(总持续时间：20分钟)：
持续时间(s) T(℃) V<sub>上</sub>(mbar) V<sub>下</sub>(mbar)
启动前 10 85 0 1000
1 10 85 0 0
2 180 85 0 0
3 10 85 900 0
4 10 85 1000 0
5 600 150 1000 0
6 360 150 1000 0
7 10 150 0 0
8 10 150 0 0
9 - 50 0 1000
在本发明所述的制剂的情况下，观察到的周期如下(总持续时间：8分钟)：
持续时间(s) 温度(℃) V<sub>上</sub>(mbar) V<sub>下</sub>(mbar)
启动前 10 150 0 0
1 300 150 0 0
2 10 150 1000 0
3 150 150 1000 0
4 10 150 0 1000
5 - 150 0 1000
对试样进行的试验：
通过以下非限制性实施例更详细地说明本发明。
在下表中表示为E1，E2，E3和E4的组合物是根据本发明的组合物，而组合物EC1，EC2，EC3和EC4是根据现有技术和/或不根据本发明的组合物。
组分1 含量1(%) 组分2 含量2(%) 组分3 含量3(%)
E1 20MA08T 72.75 3410 27 GLYEO 0.25
E2 24MA02T 79.75 3410 20 GLYEO 0.25
E3 20MA08T 79.75 3410 20 GLYEO 0.25
E4 20MA08T 89.75 3410 10 GLYEO 0.25
EC1 3345PV 98.2 TBEC 1.5 MTS 0.3
EC2 20MA08T 98.75 3410 1 GLYEO 0.25
EC3 20MA08T 59.75 3410 40 GLYEO 0.25
EC4 20MA08A 79.75 3410 20 GLYEO 0.25
根据本发明的组合物的实施例都具有相同的厚度，但是应当清楚地理解，本领域技术人员可以根据光伏模块的应用和后者的性能来改变它们。
还将注意到，上述目标试样具有相同量的硅烷，基本上固定为该组合物的重量的0.25％。然而，附加的测试使得可以鉴定在组合物中的硅烷的量可以占所述组合物的0.1重量％至2重量％。
结构老化：
通过DHT(“湿热试验”)进行结构的加速老化。将所有结构置于调节在85℃和85％HR(相对湿度)的气候控制室中。这种老化持续2000小时。在该DHT期间监测模块的黄度指数(YI)的变化。
黄色指数YI的测量：
黄色指数YI使用Minolta牌的分光色度计并根据标准ASTM E313在玻璃/封装剂/背板结构上进行测量。用于该测量的背板是KPK(PVDF/PET/PVDF)。测量条件为如下：
■ 波长：360nm-740nm(纳米)
■ 光源：C
■ 角度：2°
■ 测量开口：MAV 8mm(毫米)
■ 背景：“Cera”白板
为这种测试所选择的值是在DHT条件下老化2000小时后YI的变化，表示为ΔYI。ΔYI=YI2000h-YI0h。
蠕变试验：
蠕变试验在玻璃/封装剂/玻璃结构(使用具有长度L=70mm的玻璃板)上进行。在层压之后，将测试模块放置在与水平方向形成70°角的金属结构上。每个模块由覆盖第一玻璃层的厚度的一部分的边缘保持。
将这种结构设置在100℃的烘箱中。在第二玻璃层的重量下可观察到蠕变。因此测量的蠕变值是在这些条件下500小时后第二玻璃板行进的距离。该距离在0mm(无蠕变)和70mm(完全蠕变，结构分离)之间。
在玻璃层上的粘合试验：
使用在Zwick 1445测力机上以50mm/min(毫米/分钟)进行的90°剥离测试，在玻璃/封装剂/背板结构上测量在封装剂和玻璃之间的粘合水平。用于这种测量的背板是由申请人制造和销售的由Apolhya®构成的单层。测量条件如下：
- 滑块的位移速度：50mm/min
- 试样切割宽度：10mm
- 剥离角度：90°。
粘附结果以N/mm表示。
还对封装剂进行了测试以确认这种新型结构相对于根据文献WO09138679中所述的封装剂的性质保留了优异的性质，即相同的性质，即特别涉及其透明度，雾度，其机械性质，热机械性质和阻燃性质及其电绝缘性质。这些测试经证明是正面的。
因此，根据本发明的组合物满足用于能够非常有利地用作为在太阳能模块中的粘合剂或封装剂的标准。
对不同制剂的试样进行的试验结果：
测试 ΔYI(DHT2000h) 粘合力(N/mm) 蠕变(mm)
E1 2 5.4 0
E2 1.9 5.6 0
E3 1.7 6.1 0
E4 1.4 5.1 0
EC1 6 6.2 0
EC2 1.3 0.9 0
EC3 2.2 5.7 8
EC4 1.4 5.9 70
在本发明的范围中，关于上述不同的测试所希望的值如下表示：
-在2000小时DHT后的黄色指数必须小于3，
-对于这种结构和应用，粘合力必须大于5N/mm，
-蠕变必须小于3毫米。
假设三元共聚物在根据本发明的组合物中以8％-22％存在，所获得的优点是在大于100℃，典型地在110℃或以上的温度下进行的蠕变试验中的更好结果。

Claims (10)

1.光伏模块(20)的封装剂(22)，其旨在用于包覆光伏电池(10)，其由不包含任何交联剂的组合物组成，该组合物包含：
- 乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，所述乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物占所述组合物的重量的70％至96％；
- 硅烷，占所述组合物的重量的0.1％至2％；
其特征在于它还包含乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物，所述三元共聚物占所述组合物的重量的2％至29.9％，并且乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物根据“管式”聚合方法获得。
2.根据权利要求1所述的封装剂(22)，其特征在于所述三元共聚物占所述组合物的重量的8％至22％。
3.根据权利要求1所述的封装剂(22)，其特征在于对于所述乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯的重量含量为60％至85％，丙烯酸烷基酯的重量含量为15％至40％。
4.根据权利要求1所述的封装剂(22)，其特征在于所述硅烷由环氧硅烷或氨基硅烷组成。
5.根据权利要求4所述的封装剂(22)，其特征在于所述硅烷由(3-缩水甘油基-氧基丙基)三乙氧基硅烷组成。
6.根据权利要求1所述的封装剂(22)，其特征在于所述乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物以所述组合物的75重量％至95重量％存在。
7.根据权利要求1所述的封装剂(22)，其特征在于所述组合物仅由所述乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，所述三元共聚物和所述硅烷组成。
8.根据权利要求1所述的封装剂(22)，其特征在于所述组合物另外包含旨在赋予附加特定性质的添加剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的封装剂(22)在光伏模块(20)中的用途。
10.一种光伏模块(20)，其包含由至少一种封装剂(22)和前板(24)或背板(26)的组合构成的结构，其特征在于所述封装剂(22)是根据权利要求1至8中任一项的封装剂。
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