CN106459243B - 制造固化的光固化性树脂组合物的设备和方法 - Google Patents

制造固化的光固化性树脂组合物的设备和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106459243B
CN106459243B CN201580025851.4A CN201580025851A CN106459243B CN 106459243 B CN106459243 B CN 106459243B CN 201580025851 A CN201580025851 A CN 201580025851A CN 106459243 B CN106459243 B CN 106459243B
Authority
CN
China
Prior art keywords
irradiation
resin composition
photocurable resin
applying
infrared radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580025851.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106459243A (zh
Inventor
足利男
足利一男
河村纪代子
折笠辉雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heraeus Inc
Original Assignee
Heraeus Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heraeus Inc filed Critical Heraeus Inc
Publication of CN106459243A publication Critical patent/CN106459243A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106459243B publication Critical patent/CN106459243B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/123—Ultraviolet light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/128—Infrared light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B05D3/0263—After-treatment with IR heaters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B13/08—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by using wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/10—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation for articles of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/04—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. for curing or vulcanising preformed articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/12—Processes employing electromagnetic waves
    • B01J2219/1203—Incoherent waves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2252/00—Sheets
    • B05D2252/02—Sheets of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2502/00—Acrylic polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2503/00—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2504/00—Epoxy polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0822—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using IR radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

提供一种通过紫外线/红外线混合照射固化光固化性树脂组合物的技术。在施加紫外线照射之前和/或之后，对已通过加热处理将挥发性组分从中移除的光固化性树脂组合物施加红外线照射，以使光固化组合物固化。与不施加红外线照射的情况相比，通过施加红外线使放宽光固化的紫外线照射条件变得可能，且特别是，固化膜的耐擦伤特性显著提高。此外，因为紫外线照射和红外线照射的组合，可减少固化膜的固化时间段和/或可产生应力松弛效果。此外，通过改变红外线的照射量能够控制固化膜的反射率。

Description

制造固化的光固化性树脂组合物的设备和方法
技术领域
本发明涉及一种制造固化的光固化性树脂组合物的设备和方法，具体而言，涉及一种通过包括红外线照射和紫外线照射的混合照射固化光固化性树脂组合物的技术。
现有技术
通常，光固化性树脂组合物包括(1)单体、(2)预聚物(低聚物)和(3)光聚合引发剂作为主要成分，其中所述单体作为溶剂与预聚物结合从而形成链状固化材料。虽然所述预聚物形成固化树脂的核心，但因为无论是单体还是预聚物都不能通过自身轻易引发聚合反应，所以光聚合引发剂作为用于引发此类聚合反应的成分而被包含在内。光聚合引发剂通过吸收光(特别是UV)活化从而引发诸如裂解反应、抽氢反应和电子转移这样的反应，从而产生诸如自由基分子和氢离子这样的引发聚合反应的物质。由此产生的这些材料与单体和聚合物反应，以引起三维交联聚合反应。在由于此种聚合反应而形成尺寸大于某值的分子之后，所述光固化性树脂组合物从液态变为固态从而固化。用于照射来激活所述光聚合引发剂的光通常为紫外线(UV)，因此这样的光固化处理也被称为UV固化。
上述光固化性树脂组合物用于各种应用；例如，在制造硬涂膜的硬涂层的情况下的应用。当施用于硬涂层时，存在需要将所述膜的厚度变薄的情况，其反而会引起所述膜卷曲的问题。为了减轻这种卷曲的发生，有人提出添加如胶体二氧化硅等金属氧化物超细颗粒(日本专利特开2005-288787号)。然而，由于添加这样的添加剂会降低交联密度从而降低硬度特性，因此出现必须同时实现防止卷曲和硬度特性的难题。
附带说明一下，日本专利特开平8-39577号中描述了一种在紫外线照射之前照射红外线并吹送热风的技术。然而，在这项技术中，实施红外线的照射以使得施加至待照射材料(例如，印刷材料)的UV固化型水性树脂中的水系挥发性成分被蒸发，然后，实施紫外线照射以使施加的膜固化。此外，作为类似的技术，日本专利特开平8-39953号中描述了一种如下的技术：在一张纸(印刷材料)上施加紫外线固化型油墨后实施红外线照射，然后实施紫外线照射以固化所述油墨。在这些现有技术参考文献中描述的固化技术基于如下原理：虽然在要通过单独照射紫外线同时进行挥发性成分的移除和固化时需要大量的UV固化灯，但通过由红外线照射移除挥发性成分并在其后通过紫外线照射进行固化，可以在不增加UV灯数量的情况下提高固化速率。
此外，存在增加光聚合引发剂的量以促进通过紫外线固化反应的情况。然而，这会导致工艺成本增加的问题，因为光聚合引发剂是相对昂贵的。还有另外一个问题：尽管低照射条件的紫外线照射可以一定程度上促进固化反应，但在高照射条件下却没有那么有效。因此，需要一种能够在任何紫外线照射条件下可靠且更低成本地实施光固化反应。
现有技术参考文献：
专利参考文献：
专利参考文献1：专利特开2005-288787号
专利参考文献2：专利特开8-39577号
专利参考文献3：专利特开8-39953号
发明内容
本发明解决的问题：
鉴于以上内容制得本发明，其目的是解决上述现有技术的缺点并且提供用于制造固化的光固化性树脂组合物的改进的方法和装置。本发明的另一个目的是提供一种可以显著减少常规光固化反应所需的紫外线照射时间的光固化性树脂组合物的固化技术。此外，本发明的另一个目的是提供一种可以使交联密度增加且耐擦伤特性提高而使光固化性树脂组合物固化的固化技术。本发明又一目的是提供一种可以在不使用特殊添加剂的情况下减少固化的光固化性树脂组合物卷曲的固化技术。
解决问题的手段
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制造固化的光固化性树脂组合物的方法，其特征在于：在施加紫外线(UV)照射之前和/或之后，对已通过加热处理将挥发性组分从中移除的光固化性树脂组合物施加红外线照射(IR)；并且相比于仅通过紫外线照射使所述光固化性树脂组合物达到预定固化程度所必需的照射时间，在更短的紫外线照射时间内对所述光固化性树脂组合物施加紫外线照射(UV)，从而产生等于或大于预定固化程度的固化程度。
优选地，所述预定固化程度是如下固化程度：当在预定条件下用擦拭材料擦拭所述固化的光固化性树脂组合物的表面时，所述表面不产生擦痕的程度。优选地，擦拭材料为钢丝棉。优选地，所述预定条件为在500g/cm2的负荷下使所述擦拭材料在所述表面上进行预定次数(例如，10次)的往复。优选地，擦痕产生的确认通过在表面被擦拭后对其进行目视观察或雾度测量来进行。
优选地，在预IR照射的情况下(即在施加IR照射后施加UV照射)，在施加IR照射后，于第一预定时间段内施加UV照射。例如，所述第一预定时间段为14秒。
优选地，在后IR照射的情况下(即在施加UV照射后施加IR照射)，在施加UV照射后，于在第二预定时间段内施加IR照射。例如，所述第二预定时间段为1小时。
优选地，光固化性树脂组合物为光自由基固化体系或光阳离子固化体系。另外，所述光自由基固化体系优选为聚酯丙烯酸酯体系、氨基甲酸酯丙烯酸酯体系和环氧丙烯酸酯体系中的至少一个。在一个实施例中，当所述光固化性树脂组合物为光阳离子固化体系的情况下，施加后IR照射。
根据本发明的另一个方面，提供一种固化装置，其包括：
用于沿预定路径输送光固化性树脂组合物的输送装置；
用于以任意设定的输送速度驱动所述输送装置的驱动装置；
用于从所述光固化性树脂组合物中移除挥发性成分的加热装置；
位于所述输送路径之上且所述加热装置下游的用于对所述光固化性树脂组合物施加紫外线(UV)照射的紫外线照射装置；以及
位于所述输送路径之上和所述紫外线照射装置的上游和/或下游的用于对所述光固化性树脂组合物施加红外线(IR)照射的红外线照射装置。
在一个实施例中，所述输送速度可被设定在1m/min～200m/min的范围内。
在一个实施例中，所述加热装置可包括至少一个IR灯、热风鼓风机和电热器中的至少一个。
在一个实施例中，所述UV照射装置包括至少一个UV灯(例如，长度250mm且直径13mm)，其输出波长为200nm～450nm且其输出可在84W/cm～240W/cm的范围内变化。所述UV灯可选自包括无极灯、高压汞灯、金属卤化物灯和LED的组。优选地，UV照射装置具有垂直于输送方向的200mm宽度和沿输送方向的200mm长度的有效照射尺寸。所述UV灯和测试样品之间的垂直距离为53mm。
在一个实施例中，所述IR照射装置包括四个额定输出为1kW(额定电压：230V)的碳IR灯(例如，长度300mm且直径19mm)，其输出波长为1微米～6微米且其输出功率可在4.2W/cm～33.3W/cm的范围内变化。优选地，所述IR照射装置具有垂直于输送方向的200mm宽度和沿输送方向的200mm长度的有效照射尺寸。每个IR灯和输送装置表面上的测试样品之间的垂直距离为53mm。
发明效果：
根据本发明，固化处理可相比于现有技术以更低的成本且更快速的实施。另外，所述固化处理可在促进交联反应和改善耐擦伤特性的同时进行。另外，可减少用于获得相同固化程度的光聚合引发剂的使用量。此外，可在不使用特殊添加剂的情况下减少固化的光固化性树脂组合物的卷曲。
附图说明
图1是IR/UV混合照射系统的示意图。
图2是显示耐擦伤测试结果的实例的照片。
图3是显示针对使用聚酯丙烯酸酯体系作为光自由基固化体系(实施例1)的测试结果利用IR照射强度作为参数的UV照射时间和UV输出功率之间关系的图表，其中(A)是测试结果的点状图，而(B)是基于该点状图确定各IR照射强度区域的区域图。
图4是IR/UV混合照射系统的示意图，其用于研究作为从IR照射强度到UV照射的时间的函数的预IR照射如何影响耐擦伤特性。
图5是显示通过使用图4的系统获得的测试结果的表格。
图6是显示针对使用氨基甲酸酯丙烯酸酯体系作为光自由基固化体系(实施例2)的测试结果利用IR照射强度作为参数的UV照射时间和UV输出功率之间关系的图表，其中(A)是测试结果的点状图，而(B)是基于该点状图确定各IR照射强度区域的区域图。
图7是显示针对使用环氧丙烯酸酯体系作为光自由基固化体系(实施例3)的测试结果利用IR照射强度作为参数的UV照射时间和UV输出功率之间关系的图表，其中(A)是测试结果的点状图，而(B)是基于该点状图确定各IR照射强度区域的区域图。
图8是显示针对用Lucirin TPO代替图3的实施例1的光固化引发剂Irgacure 184的情况(实施例4)的结果利用IR照射强度作为参数的UV照射时间和UV输出功率之间关系的图表，其中(A)是测试结果的点状图，而(B)是基于该点状图确定各IR照射强度区域的区域图。
图9是显示针对使用光阳离子固化体系(实施例5)的测试结果利用IR照射强度作为参数的UV照射时间和UV输出功率之间关系的图表，其中(A)是测试结果的点状图，而(B)是基于该点状图确定各IR照射强度区域的区域图。
图10是显示在UV照射前后的IR吸收光谱的图。
图11是显示预IR对丙烯酸基团双键反应率(％)的影响的表格。
图12是图示UV照射造成的副产物产生过程的示意图。
图13是显示在UV照射后引发剂分解产物的GC-MS测量结果的图表。
图14是显示获得溶剂可溶性链状聚合物的过程的示意图。
图15是显示通过UV照射产生的聚合物的色谱图的图表。
图16是显示从单体到聚合物的转化率的变化的图表。
图17是显示通过UV照射获得的聚合物的GPC分析结果的表格。
图18是显示分别作为Irgacure 184和Irgacure 127的温度函数的减重曲线的图表。
图19是显示丙烯酸基团双键转化率相对于UV照射能量的变化的图表。
图20是显示在UV照射后基于光聚合引发剂的分解产物的分布的图表。
图21是显示分解产物产生量相对于未反应的光聚合引发剂剩余量的比率的图表。
图22是显示通过单官能聚合物(AM-90G)的光引发聚合获得的聚合物的数均分子量的图表。
图23是显示数均分子量的预IR照射强度依赖性的图表。
图24是显示在预IR照射下的光聚合引发剂浓度对耐擦伤特性的影响的图表。
图25是显示当仅UV照射和IR+UV照射时固化后的光固化性树脂组合物反射率测量结果的图表。
图26是显示根据IR照射输出功率水平获得的固化膜反射率的变化的图表。
图27是显示针对使用图9(实施例5)的光固化性树脂组合物并在UV照射后施加IR照射的测试结果利用IR照射强度作为参数的UV照射时间和UV输出功率之间关系的图表，其中(A)是测试结果的点状图，而(B)是基于该点状图确定各IR照射强度区域的区域图。
图28是显示当改变从UV照射到IR照射的时间时通过IR照射的后固化的外观效果测试结果的表格。
图29示出了显示在UV照射后施加IR照射时卷曲减少效果的照片。
图30是显示基于本发明的一个实施例构造的用于固化光固化性树脂组合物的装置的示意图。
本发明的具体实施方式：
为了查验通过IR/UV混合照射的光固化性树脂组合物的固化特性，使用了具有如图1所示的基本结构的IR/UV混合照射系统1。所述照射系统1包括宽度600mm的作为在箭头A方向上输送测试样品的输送装置的环形带2。所述环形带2的输送速度可被设定在最小速度(0.5m/min)和最大速度(200m/min)之间的任意速度，但是在本测试中，输送速度被设定在1m/min～200m/min的范围内。第一行IR照射装置3设置在环形带2的上游侧并在环形带2之上，而第二行IR照射装置4设置在距第一行IR照射装置3的200mm位置处并在其下游。此外，在距第二行IR照射装置4的200mm位置处且在其下游设置UV照射装置5。这些IR照射装置3和4及UV照射装置5可分别互换其位置而设置，且可省略至少一个照射装置。但是应该指出，在本系统1中，输送方向A的方向上一对相邻照射装置之间的分开距离保持在200mm。
第一行IR照射装置3包括3a～3d四根IR灯，且其长度方向与输送方向A垂直地设置这四根IR灯，并且彼此间隔开。在图示的实例中，IR照射装置3具有照射开口，其在输送方向A方向上的长度为200mm且在垂直于输送方向A的方向上的宽度为300mm。在图示的实例中，IR灯3a～3d各自为额定输出功率为1kW(额定电压：230V)的碳IR加热器，其输出波长的范围为1微米～6微米，且其输出功率可在4.2W/cm～33.3W/cm的范围内变化。另外，每个IR灯长度为300mm(发光长度)且直径为19mm。
第二行IR照射装置4包括4a～4d四根IR灯，且其结构与第一行IR照射装置3相同。
所述UV照射装置5包括一根单独的UV灯5a，其沿其垂直于输送方向A的长度方向延伸。在图示的实例中，所述UV照射装置5具有照射开口，其在输送方向A方向上的长度为200mm且在垂直于输送方向A的方向上的宽度为250mm。在图示的实例中，所述UV灯5a的输出波长的范围为200nm～450nm，且其输出功率可在84W/cm～240W/cm的范围内变化。另外，所述UV灯5a长度为250mm(发光长度)且直径为13mm。
附带说明一下，在环形带2上输送的测试样品(未示出)与灯3a～3d、4a～4d及5a中每个之间的距离D为53mm。
IR照射装置3和4中每一个的照射强度即输出功率通过电源(未示出)的电压V和电流A之间的乘积设定，然而UV照射装置5的照射强度即输出功率在电源(未示出)输出功率的35％～100％范围内以1％的单位设定。由于图示的实例中采用的IR照射装置3和4中每一个的额定最大输出功率为1,000W且每个IR灯的有效照射宽度为300mm(即，30cm)，其最大输出功率为33.3W/cm；另一方面，由于通过电源(未示出)可调的最小值为125W，除以有效照射宽度，其最小输出功率为4.17W/cm(即，大约4.2W/cm)。在图示的实例中使用的UV照射装置5的最大输出功率(100％输出)为240W/cm，且其最小输出功率为其最大输出功率的35％，即84W/cm。
每个IR和UV照射时间通过环形带2的输送速度与IR和UV照射装置3、4和5中每一个在输送方向A上的开口长度测定。即，在本测试中，由于最小输送速度为1m/min且最大输送速度为200m/min，在最小输送速度时第一行IR照射装置3的IR照射时间为200mm/1m/min＝20cm/100cm/60sec＝12sec(最大IR照射时间)。另一方面，在最大输送速度时第一行IR照射装置3的IR照射时间为200mm/200m/min＝20cm/20000cm/60sec＝0.06sec(最小IR照射时间)。由于第二行IR照射装置4和UV照射装置5的每一个在输送方向A上的开口长度为200mm，所以其与第一行IR照射装置3相同，它们的IR和UV照射时间与第一行IR照射装置3的相同。然而，在图1所示的测试系统中，由于提供了两个IR照射装置，总IR照射时间是每个IR照射装置的两倍。
附带说明一下，在本查验中，有两种查验模式，即，预IR照射(也就是，在对测试样品施加IR照射后施加UV照射)和后IR照射(在对测试样品施加UV照射后施加IR照射)。在预IR照射模式的情况下，最小输送速度设定在1m/min且最大输送速度设定在40m/min，这样最小UV照射时间被控制在200mm/40m/min＝20cm/4000cm/60sec＝0.3sec，最大UV照射时间被控制在12sec。在图1显示的系统中，因为IR照射是UV照射的两倍，最小IR照射时间为0.6sec，最大IR照射时间为24sec。
接下来，将描述本测试使用的测试样品。
使用的测试样品包括作为支持体的PET膜和在所述支持体上形成的膜厚度为10微米的光固化性树脂组合物。如上所述，本查验包括两种模式，即预IR照射模式和后IR照射模式，在预IR照射模式中使用的支持体具有100微米的厚度，而在后IR照射模式中使用的支持体具有50微米的厚度。PET支持体为A4大小且所述PET支持体放置在环形带2上，其中PET支持体的纵向垂直于输送方向，使得IR和UV照射以210mm的宽度实施。
对于测试样品的制备，使用#14刮棒涂布机涂布光固化性树脂组合物溶液到PET支持体支持体上，然后为在60℃的温度进行一分钟的烘箱干燥作为加热处理，从而从溶液中去除如溶剂灯挥发性成分。附带说明一下，作为此情况中的加热处理，其显然可以通过IR照射、吹热风或电热器等进行。在这种方式中，如此制备的用于本查验的测试样品在将光固化性树脂组合物溶液涂布到PET支持体上后，进行加热处理以充分去除如溶剂等挥发性成分，从而进行充分干燥，由此在所述支持体上形成厚度为10微米的光固化性树脂组合物膜。所述测试样品使用不同种类的光固化性树脂组合物制成，其可粗略分为光自由基固化体系或光阳离子固化体系。本查验中使用的具体光固化性树脂组合物如下。
1.光自由基固化体系
(1)聚酯丙烯酸酯体系
将100重量份的作为光固化性树脂组合物的三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯(TMPTA：Toagosei制造的Aronix M-309)和5重量份的作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF制造，Irgacure 184)溶解在105重量份的甲基乙基酮中，从而制备50％固体含量溶液。
(2)氨基甲酸酯丙烯酸酯体系(包含作为反应单体的聚酯丙烯酸酯(TMPTA)的氨基甲酸酯丙烯酸酯体系树脂)
将60重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯(BASF制造的Laromer R9029)、40重量份的TMPTA、5重量份的作为光聚合引发剂的Irgacure 184溶解在105重量份的MEK中，从而制备50％固体含量溶液。
(3)环氧丙烯酸酯体系(包含作为反应单体的聚酯丙烯酸酯(TMPTA)的环氧丙烯酸酯体系树脂)
将60重量份的环氧丙烯酸酯(Nagase ChemteX制造的Denacol DA722)、40重量份的TMPTA、5重量份的光聚合引发剂Irgacure 184溶解在105重量份的MEK中，从而制备50％固体含量溶液。
2.光阳离子固化体系
将60重量份的作为光固化性树脂组合物的4官能山梨糖醇缩水甘油醚(NagaseChmteX制造的Denacol EX612)、40重量份的2官能环氧环己基甲基-环氧环己烷羧酸酯(脂环族环氧树脂：Dow Chemical Co.制造的Cyracure UVR6110)、8重量份的作为光聚合引发剂的50％芳基锍六氟磷酸盐(溶剂稀释品)溶解在104重量份的甲基乙基酮(MEK)中，从而制备50％固体含量溶液。
现在将对用于查验光固化性树脂组合物的固化特性的查验方法进行描述，其利用图1的IR/UV混合照射系统施加IR照射，然后施加UV照射。首先，在图1的系统中，由于在置于环形带2上时输送的测试样品(未示出)首先经受IR照射然后经受UV照射，其查验模式为之前描述的预IR照射模式。附带说明一下，在图1的系统中，提供两个IR照射装置3和4，但当然可提供任意数量的IR照射装置。
在本查验方法中，首先通过以下方式制造一个作为比较标准的对照物(UV固化的样品)：以与正常UV固化类似的方式对至少一个测试样品仅施加UV照射而不施加IR照射，使测试样品的光固化性树脂组合物固化，从而制造出对照物。然后，首先对至少一个其他测试样品进行IR照射，随后进行UV照射，以使测试样品的光固化性树脂组合物固化(IR+UV固化样品)。然后，进行UV固化样品和IR+UV固化样品的耐擦伤特性测试，并比较它们的擦伤程度。作为耐擦伤特性测试，手动和/或利用擦痕测试仪(Shinto Kagaku K.K.制造)，将钢丝棉(Bon Star#0000)在500g/9cm2的负荷下在所述测试样品的固化光固化性树脂组合物表面上往复运动10次，并视觉观察表面的擦伤特性和/或利用雾度测量器(JASCOInternational Co.制造)进行测量。待比较其耐擦伤特性的UV固化样品和IR+UV固化样品经受相同的UV照射输出和UV照射时间。
图2是显示在经历耐擦伤特性测试的UV固化样品和IR+UV固化样品之间进行比较的实例的照片。对于图2的实例，UV照射条件包括240W/cm的UV输出功率和1.2sec的UV照射时间，且IR照射条件包括33.3W/cm的IR输出和1.2sec的IR照射时间。从IR照射至UV照射的转换时间为1.2sec。图2中左侧的样品为UV固化样品，而右侧的样品为IR+UV固化样品。从图2的照片中可看出，未经受预IR照射的左侧的UV固化样品的表面具有明显的擦伤印，从而由于耐擦伤特性测试而变得白浊。另一方面，可以看出经受了预IR照射的右侧的IR+UV固化样品基本上没有可观察到的由于耐擦伤特性测试造成的擦痕。
接下来将对上述多种光固化性树脂组合物中的每一个进行耐擦伤特性测试的结果进行详细描述。
实施例1：
图3显示用上述光自由基固化体系中的聚酯丙烯酸酯体系作为光固化性树脂组合物的情况获得的结果。图3(A)是测试结果点状图，而图3(B)是基于图3(A)点状图形成的区域图。
在此测试中，IR照射装置3和4的IR输出被设定在0W/cm、4.2W/cm、8.4W/cm、16.7W/cm和33.3W/cm中的任意一个，进行固化处理，其中测试样品置于其上的环形带2的输送速度以逐步方式从1m/min变化至40m/min，且UV照射时间以逐步方式从0.3sec变化至12sec变化。因此，在图3(A)中，固化处理的结果绘制在图中，其纵坐标表示UV输出功率(W/cm)，而其横坐标表示UV照射时间(sec)，且IR输出功率作为参数。图3(B)表示通过连结图3(A)点状图中的相同测试条件的测试结果获得的区域，其中光固化性树脂组合物因UV照射而产生适当的耐擦伤特性。
首先，在图3(B)的图表中，在没有预IR照射(即仅有UV照射的现有技术的固化处理)的情况下展现适当耐擦伤特性的区域表明了UV输出功率必须等于或大于约95W/cm的事实，此外，表明了在95W/cm的情况下的UV照射时间必须等于或大于5秒的事实。在本次测试条件下得UV输出功率的最大值为240W/cm且在此条件下UV照射时间为2秒。然而，随着UV输出功率增加，相应的最小UV照射时间逐渐减少，因此可推定当使用的UV输出功率超过240W/cm时，UV照射时间变为短于2秒。
另一方面，显示了在将预IR照射设定在4.2W/cm的最小输出的情况下，在84W/cm(其低于上述95W/cm的UV输出功率)时展现了适当的耐擦伤特性，并且显示了在此UV输出功率时UV照射时间必须为约2.2秒以上。附带说明一下，84W/cm只不过是本发明系统1的UV照射装置5可产生的最小输出功率。可推定，即使在UV输出功率低于此值时，适当的耐擦伤特性可以通过施加预IR照射获得，但是可推定这种情况下所需的最小UV照射时间变长。
此外，在图3(B)中，随着IR照射输出功率以逐步方式增加，可以获得适当耐擦伤特性的区域显示出逐渐向更短的UV照射时间转移。具体而言，显示了在最大IR输出功率为33.3W/cm的情况下，在84W/cm的最小UV输出功率时所需的最小UV照射时间为约1秒，然而，在最大UV照射输出功率240W/cm时所需的最小UV照射时间为0.3秒。
从以上可以看出，基于本发明，在对光固化性树脂组合物施加UV照射前施加IR照射，其中相比于仅通过UV照射使光固化性树脂组合物达到预定固化程度所必需的UV照射时间，在更短的UV照射时间内对所述光固化性树脂组合物施加UV照射，从而产生等于或大于预定固化程度的固化程度。所述预定固化程度是指所述光固化性树脂组合物表面的耐擦伤特性达到适当水平的事实。例如，它意味着以下事实，当手动地或通过耐擦伤测试仪对固化的光固化性树脂组合物表面进行耐擦伤特性测试时，可以视觉观察表面上没有擦痕和/或当通过雾度测试仪测量雾度值时获得期望的雾度测量值(％)。附带说明一下，图3(B)中仅利用UV照射展现耐擦伤特性的区域为当对仅用UV照射固化的测试样品进行耐擦伤测试时可视觉观察到没有擦痕的区域，而当其与通过施加预IR照射固化的测试样品相比时，在是否存在擦痕这一点上，两者都是大致相同的。然而，当施加预IR照射时，固化的测试样品表面触感滑顺得多，且当用钢丝棉擦拭时，表面的阻力具有降低且因此更加滑顺的趋势。结果是，图3(B)中仅利用UV照射展现耐擦伤特性的区域在仅通过UV照射固化测试样品表面没有擦痕这一点上与施加预IR照射的测试样品的情况评价是相同的，据信施加预IR照射的测试样品实际上在固化程度上进一步提高。
因此，依照本发明，通过在施加UV照射之前施加IR照射，光固化性树脂组合物可以在更短的UV照射时间内通过UV照射适当的固化，这在仅用UV照射时是不可能的。也就是说，光固化性树脂组合物的固化处理可以更迅速的实施，并且还可以实现提高的固化程度。
接下来，如图4所示，仅利用第一行IR照射装置3和与其分开600mm的UV照射装置5实施测试样品固化处理，同时保持图1的系统1中的第二IR照射装置4非工作状态。IR输出保持在33.3W/cm且UV输出功率保持在84W/cm，输送速度逐渐变化从而改变从IR照射装置3到UV照射装置5的转换时间，以便查验应在施加IR照射后多久施加UV照射的事实。结果显示在图5中。从这些结果可以看出，应在施加IR照射后14秒内应该施加UV照射。附带说明一下，考虑到图3中显示的结果，可推定忽略由于IR和UV输出功率水平改变的影响。
实施例2：
图6显示用上述光自由基固化体系中的氨基甲酸酯丙烯酸酯体系作为光固化性树脂组合物的情况获得的结果。在此情况下，也使用图1的混合系统实施固化处理。图6(A)是测试结果点状图，图6(B)是基于图6(A)点状图形成的区域图。从图6的图表中清楚可见，总的来说在此情况也显示了与实施例1类似的固化趋势。
然而，与实施例1不同，在此实施例中，即使没有预IR照射，显示出即使在84W/cm(其是本查验中采用的UV照射的最小输出功率)时也展现了耐擦伤特性，且此时的UV照射时间的最小值为2秒。还显示出，与不施加预IR照射的情况相比，因为施加预IR照射而产生耐擦伤特性所必需的最小UV照射时间变得大大缩短。例如，在IR输出功率为33.3W/cm(其为本测试使用的最大值)时，当UV输出功率在84W/cm的最小值时，最小所需UV照射时间为1.2秒；另一方面，当UV输出功率在240W/cm得最大值时，最小所需UV照射时间为0.4秒(或在没有预IR照射时为0.6秒)。
因此，通过图6的图表，在实施例2的情况下，也显示出通过施加预IR照射，UV照射时间可以被缩短，使得处理速度可被增加。
附带说明一下，上述IR和UV输出功率的最小值和最大值为本查验中使用的图1的混合系统的最小值和最大值，因此应该谨记它们不是根据本发明的混合固化处理而产生耐擦伤特性所必需的最小值和最大值。即使在输出范围超出IR和UV输出功率的最小值和最大值时，也可推定，展现本发明的功能效果。这不仅适用于本实施例，也适用于其它实施例。
实施例3：
图7显示用上述光自由基固化体系中的环氧丙烯酸酯体系作为光固化性树脂组合物的情况获得的结果。在此情况下，也使用图1中的混合系统实施固化处理。图7(A)是测试结果点状图，图7(B)是基于图7(A)点状图形成的区域图。从图7的图表中清楚可见，总的来说在此情况下也显示与实施例1和实施例2类似的固化趋势。
然而，当与实施例2的情况比较时，在此实施例中显示出，即使没有预IR照射，在84W/cm(其是本查验中采用的UV照射的最小输出)时用于产生耐擦伤特性的UV照射时间的最小值进一步减少为1.2秒(与实施例2中的2秒相比)。并且还显示出在UV输出功率在其最大值240W/cm以下时，与不施加预IR照射的情况相比，通过施加预IR照射而产生耐擦伤特性所必需的最小UV照射时间变得进一步缩短。例如，在本测试中使用的最大IR输出功率为33.3W/cm时的情况中，当UV输出功率在84W/cm的其最小值时，最小所需UV照射时间为0.6秒(与实施例2中的1.2秒相比)；而当UV输出功率在240W/cm的其最大值时，最小所需UV照射时间为0.2秒(与实施例2中的0.4秒相比)。然而，当UV输出功率在其最大值240W/cm时，产生耐擦伤特性所必需的最小所需UV照射时间为与施加和不施加预IR照射的情况均大致相同(大约0.2秒)。应当注意的是，如前所述，仅就有无擦痕的耐擦伤特性的比较而言，最小UV照射时间对于施加和不施加预IR照射的情况均大致相同(即0.2秒)，但是与不施加预IR照射的情况相比，通过施加预IR照射可以获得更加提高的固化程度。
因此，从图7中显示，在实施例3的情况下，可以通过施加预IR照射而缩短UV照射时间，从而加快过程速度。
实施例4：
此情况是，使用在上述实施例1的光自由基固化体系中的聚酯丙烯酸酯体系作为光固化性树脂组合物，并且使用Lucirin TPO(BASF制造的三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦)代替Irgacure 184作为光聚合引发剂。测试结果显示在图8中。图8(A)是测试结果点状图，图8(B)是基于图8(A)点状图形成的区域图。
如通过比较图8的图表与实施例1的图3的图表，可以清楚看到，总的来说，即使光聚合引发剂不同，也可获得由于施加预IR照射而相似改善的耐擦伤特性。然而，如图8的图表所示，相比于实施例1，在实施例4中，应当理解如果不施加预IR照射(即，仅有UV照射)，为了产生耐擦伤特性，最小所需UV照射时间变得更长且需要更大的UV输出功率。换言之，如果不施加预IR照射，在84W/cm(其为本查验中的最小输出)时，即使施加UV照射12秒(其为本查验中的最大UV照射时间)也不产生耐擦伤特性，可见如果UV输出功率为120W/cm以上，则产生耐擦伤特性。此外，如果不施加预IR照射，则可见即使在本查验中的最大UV输出功率(240W/cm)时，最小所需UV照射时间为4秒(实施例1中为大约2秒)。
另一方面，在实施例4中，最小UV照射时间(其为产生耐擦伤特性所必需的)通过施加预IR照射而显著减少。例如，显示了当IR输出功率为8.4W/cm时(其为本查验中的最小值)，UV输出功率需要为大约95W/cm以上以便产生耐擦伤特性。并且在UV输出功率为大约95W/cm的情况下，产生耐擦伤特性所需的最小UV照射时间减少为2.4秒，然而，在UV输出功率为其最大值240W/cm的情况下，其减少至1.5秒。此外，在IR输出功率为33.3W/cm(其为本查验中的最大值)的情况下，如果UV输出功率为84W/cm，则其减少至1.2秒，而如果UV输出功率为240W/cm，则其减少至0.6秒。因此，当与实施例1比较时，可以看出由于施加基于本发明的预IR照射的最小所需UV照射时间的减少效果在实施例4更加显著。
实施例5：
图9显示使用上述光阳离子固化体系作为光固化性树脂组合物的情况获得的结果。图9(A)是测试结果点状图，图9(B)是基于图9(A)点状图形成的区域图。在此情况下，也使用图1中的混合系统实施所述固化处理。从图9的图表中清楚可见，总的来说此情况显示了与实施例1类似的固化趋势。
然而，与实施例1的情况不同，显示出在没有预IR照射的情况下，在此情况下的耐擦伤特性即使在84W/cm(本查验中采用的UV照射的最小输出)时也产生，因此UV照射时间的最小值为1.2秒，且在240W/cm(其为UV照射的最大输出)时的最小所需UV照射时间为0.3秒。还显示出相比于不施加预IR照射的情况，通过施加预IR照射而产生耐擦伤特性所需的最小UV照射时间变得大大缩短。例如，在IR输出功率为33.3W/cm(其为本测试中采用的最大输出)的情况下，如果UV输出功率为84W/cm的其最小值，则最小所需UV照射时间为0.2秒，而如果UV输出功率为240W/cm的其最大值时，在最小所需UV照射时间为0.12秒。
因此，通过图9的图表显示出，在实施例5的情况下，通过施加预IR照射可缩短UV照射时间，由此可增加过程速度。
如前所述，UV固化反应由于光聚合引发剂而是三维交联反应，且交联网络通过来自聚合引发活性物种(聚合引发点)的生长反应形成，所述聚合引发活性物种通过UV照射由光聚合引发剂产生。因此，例如，在使用三官能聚酯丙烯酸酯(TMPTA)作为固化树脂的光自由基固化体系的情况下，TMPTA的丙烯酰基利用自由基进行链式加成聚合，从而固化反应进行。结果是，固化膜的交联密度取决于通过UV照射产生的聚合引发点的数量及TMPTA的丙烯酰基双键的反应率。另一方面，在光阳离子固化体系的情况下，所述固化反应基于环氧基团的开环聚合进行。
附带说明一下，由于固化膜的耐擦伤特性取决于膜表面的交联密度，在由于在UV照射前进行IR照射而产生耐擦伤特性的优异性质的情况下，应该考察因IR照射造成的聚合引发物种量的变化(即，由于UV照射光聚合造成的引发剂分解效率)和丙烯酰基的反应率。
在此情况下，通过根据傅立叶变换红外光谱(Fourier transform infraredspectroscopy，FTIR)测量UV照射后丙烯酰基双键的剩余量来研究预IR照射对丙烯酰基双键转化(反应率)的影响，并且其结果显示在图10中。图10显示在UV照射前后IR吸收光谱的变化，包括(1)UV照射之前的光谱；(2)仅通过UV照射(输出功率：240W/cm，照射时间：1.2秒)获得的光谱；及(3)通过预IR照射(输出功率：33.3W/cm，照射时间：1.2秒)和UV照射(输出功率：240W/cm，照射时间：1.2秒，并在预IR照射后1.2秒)获得的光谱。如图10中所示，基于丙烯酰基C-H变形振动的吸收存在于810cm-1附近，且由于UV照射此波数区中的吸收随着固化进行而减少。通过用1740cm-1附近的吸收(其不受UV照射的影响)作为内部参考来将此减少量(即，吸收峰面积)量化来计算反应率。附带说明一下，在将IR和UV输出功率分别设定在33.3W/cm和240W/cm时，针对各能量线的照射时间测定双键转化。由此获得的丙烯醛基双键转化的结果(丙烯酰基的反应率)显示在图11中。如从图11的表中清楚可见，通过在施加UV照射前施加IR照射，观察到双键转化中明显的增加趋势，并因此应理解丙烯酰基的反应率增加。
接下来，为了确认光聚合引发剂的分解效率(自由基产生效率)通过在施加UV照射前施加IR照射而相比于仅由UV照射的情况增加的事实，对固化膜进行GC-MS(气相色谱-质谱法)。如图12所示，在上述实施例中作为光聚合引发剂使用的Irgacure 184由于UV照射而经历裂解反应，从而产生自由基，但没有促成聚合引发的自由基变成各种分解产物。在那些分解产物中，环己烷和苯甲醛易于气化并因此通常从固化膜中移除，而苯甲酸难以气化并因此趋于残存在固化膜中。因此，可以通过比较固化膜中剩余的未反应的Irgacure 184和苯甲酸(其为分解产物的副产物)之间的比率来评估分解效率的大小。这是因为如果光聚合引发剂的分解效率是相同的，则此比率应该保持恒定。
图13显示使用GC-MS对通过施加UV照射(输出功率：240W/cm，照射时间：1.2秒)至包含5％的Irgacure 184的TMPTA获得的固化膜(图中虚线)和通过在UV照射前施加IR照射(输出功率：33.3W/cm，照射时间：1.2秒)至相同样品获得固化膜(图中实线)的测量结果。通常，光聚合引发剂的分解量取决于所述光聚合引发剂吸收能的量，且其在相同的UV照射条件下应该保持恒定(在此情况下，输出功率：240W/cm，1.2秒)，但是因为在UV照射前施加IR照射，环己烷、苯甲醛及苯甲酸(其为光聚合引发剂的分解产物)产生的量增加(即，信号面积增加)。通过比较苯甲酸和未反应的剩余光聚合引发剂之间的量比率，可以看出通过在UV照射前施加IR照射，未反应的剩余光聚合引发剂量减少且苯甲酸产生的量增加。因此应当理解光聚合引发剂的分解效率通过在UV照射前施加IR照射而增加。
如图13所示，Irgacure 184的分解效率通过在UV照射前施加IR照射而增加。对于光聚合引发剂分解效率的这种增加如何影响随后发生的丙烯酰基的聚合，进行了考察。下面将说明考察结果。
在用于通常UV固化反应的多官能丙烯酸酯(如TMPTA)的情况下，通过施加UV照射进行交联反应，且固化膜变得不可溶于溶剂，使得其变得难以通过诸如色谱图等分析仪分析产物。另一方面，如图14所示，如果用诸如丙烯酸苄酯等单官能聚合物实施光引发聚合，对可溶于溶剂的链状聚合物可随着聚合进行获得。通过利用此种特性，包含5％Irgacure184的丙烯酸苄酯经受UV照射，并且所得产物聚合物通过GPC(凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography))进行分析。例如，通过240W/cm的UV输出功率和1.2秒照射时间获得的产物的色谱图示于图15。在UV照射前施加IR照射的情况下的IR照射条件包括33.3W/cm的输出及2.4秒的照射时间。从此图中可以看出通过在UV照射前施加IR照射，产物聚合物的峰移到高分子量侧。
作为针对在UV照射前施加IR照射(输出功率：33.3W/cm)的情况下及在UV照射前不施加IR照射的情况下(UV输出功率固定在240W/cm)的UV照射时间的函数，由图15的色谱图上的剩余单体和产物聚合物的面积值计算了从单体至聚合物的转化率的变化。由此得到的结果显示在图16中。从此图可以看出，从单体到聚合物的转化率由于在UV照射前施加IR照射而增加。这表明，所述结果不与通过在UV照射前施加IR照射时通过GC-MS测量观察的Irgacure 184的分解效率增加的事实及通过FTIR观察的丙烯酰基的转化率的增加的事实冲突。
由GPC分析通过施加0.6秒和1.2秒的UV照射获得的聚合物，且其结果显示在图17中。从这些结果中可以看出，与仅有UV照射的情况相比，分别通过下列等式(1)和(2)定义的数均分子量和重均分子量皆由于在UV照射前施加IR照射而增加。通常，当光聚合引发剂的分解效率增加且因此产生的聚合引发自由基的密度增加时，数均分子量和重均分子量理论上应该减少。然而，在本发明中，这两者均增加，并且看到通过Mw/Mn定义的分子量分布与仅有UV照射的情况几乎没有不同。基于这些发现，据信通过在UV照射前施加IR照射，尽管聚合机制本身没有变化，但是光聚合引发剂和单体都被活化，从而增加了整体聚合速率。
数均分子量Mn＝系统中的总重量/系统中的分子数量＝ΣMiNi/Σni(1)
重均分子量Mw＝ΣMi2Ni/ΣMiNi(2)
其中Mi：每个分子i的分子量；Ni：分子量Mi的分子i的数量。
以上，参考图10至17，已基于测量的值就通过在UV照射前施加IR照射增强光固化性树脂组合物的固化反应进行了大体的描述。换言之，首先，(1)参考图10和11，通过FTIR测量显示丙烯酰基转化率的增加；(2)参考图12和13，通过GC-MS测量显示Irgacure 184分解效率的增加；此外，(3)参考图14至16，通过GPC测量显示从单体到聚合物转化率的增加。这三种测量方法的测量结果都表明，与仅施加UV照射的情况相比，通过在UV照射前施加IR照射增强了固化反应，但是这些测量的任何一个中仅使用Irgacure 184作为光聚合引发剂。为了定量研究光固化性树脂组合物的光固化反应，关键是光聚合引发剂和光固化性树脂组合物为热稳定的。这是因为如果光固化性树脂组合物和光聚合引发剂将由于在UV照射时产生的热升华或蒸发，所述光固化反应的定量测量会变得不准确。例如，存在其它光聚合引发剂，例如Irgacure 127(BASF制造，化合物名称：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮)，并且知晓其与Irgacure 184相比升华性低得多。换言之，如表示作为温度的函数的重量损失曲线特征的图18所示，Irgacure 127的升华温度比Irgacure 184的高得多，因此据信其不太可能由于在UV照射时产生的热而升华，由此据信其浓度不太可能在固化反应期间通过UV照射而改变。
通过以上观察，为了实现对光固化反应更加准确的理解，决定采取上述3种用Irgacure 127作为光聚合引发剂的测量，并且随后使用以下物质作为光固化性树脂组合物再一次进行测量：对于根据(1)的FTIR测量方法测量丙烯酰基的双键转化，使用聚酯丙烯酸酯M-8100(Toagosei co.制造)；对于根据(2)的GC-MS的方法测量Irgacure127的光分解速率，使用环己烷二甲醇单丙烯酸酯(Nihonkasei co.制造)；以及对于根据(3)的GPC测量方法测量聚合的聚合物的分子量，使用甲氧基聚乙二醇(#400)单丙烯酸酯(AM-90G)(Shinnakamura Kagaku co.制造)，原因在于这些物质由UV照射时的热造成的重量损失较少。
附带说明一下，这些测量中使用的测试样品为基本上根据上述用于制造测量测试样品的方法制造的那些测试样品。换言之，每个测试样品为A4大小并且包含厚度100微米且其上涂覆有光固化性树脂组合物的PET膜的支持体。然而，对于涂覆的光固化性树脂组合物的厚度，其被设定为10微米以用于(1)FTIR测量和(3)GPC测量，而被设定为5微米以用于(2)GC-MS测量。
以下说明使用这些新物质情况下的测量结果。
(1)根据FTIR测量丙烯酰基双键的反应率
在此情况下，通过用含有5％的Irgacure 127的聚酯丙烯酸酯M-8100(Toagoseico.制造)涂覆PET膜支持体至10微米的厚度来制造多个测试样品。这些测试样品利用上述IR-UV混合固化体系进行UV固化，其中IR照射量设定为恒定(IR输出功率：33W/cm，IR照射时间：1.2秒)，同时通过改变UV灯的输出而改变各测试样品的UV照射量，然后测定各种情况的丙烯酰基的双键转化率。由此获得的表明丙烯酰基双键转化率的变化的曲线作为UV照射能量的函数显示在图19中。附带说明一下，在图19，图例“顶部”(如“UV-上部”和“IRUV-上部”)表明涂层的正面，并且指的是在从表面到涂层内2微米深度的正面部分上平均的数据，而图例“底部”(如“UV-底部”和“IRUV-底部”)表明涂层和所述PET膜支持体之间的涂层底面，并且指的是在从底面到涂层内2微米深度的底面部分上平均的数据。此外，“UV”是指仅用UV照射而不用预IR照射的情况的数据，而“IRUV”是指在施加预IR照射后施加UV照射的情况的数据。通过此结果，大体上可以理解，由于施加预IR照射而使丙烯酰基的双键转化率增加。也应理解，相比于不施加预IR照射的情况，在施加预IR照射时，针对相同量的UV照射能量，反应率增加了大约10％以上。
(2)根据GC-MS测量光聚合引发剂的分解效率
根据GC-MS(气相色谱-质谱法)，待检查的材料首先转化为气体，然后使用色谱法进行成分的分离(即，所谓的气相色谱法(GC))。然后针对由此通过GC分离的各单独成分进行质谱(MS)的测量，并且所述成分从分子量和裂解模式的信息被鉴定出。根据所述GC-MS方法对通过UV照射固化的固化产物进行测量，并且查验通过在UV照射前施加预IR照射可如何改变光聚合引发剂的分解效率(或聚合引发活性物种产生效率)。与前述Irgacure 184的情况类似，本查验中使用的Irgacure 127也因UV照射引起裂解反应从而产生自由基，且那些没有在通过施加UV照射的固化反应中促成聚合引发的自由基成为各种分解产物，其残存在固化膜即聚合的聚合物中。在此情况下，通过比较固化膜中剩余的未反应的Irgacure 127和分解产物之间的比率，可以测定Irgacure 127(其为光聚合引发剂)的分解效率是否因为预IR照射而增加。如果在具有预IR照射的情况和没有预IR照射的情况之间的Irgacure 127分解效率相同，则此比率必须保持恒定。
在此情况下，通过用含有50％的Irgacure 127的环己烷二甲醇单丙烯酸酯(NihonKasei co.制造)涂覆PET膜支持体至5微米的厚度来制造多个测试样品。附带说明一下，环己烷二甲醇单丙烯酸酯用作支持体，其作为对Irgacure 127施加UV照射的溶解位点(solution site)。这些测试样品用上述IR-UV混合固化体系固化，并且对以下固化膜进行GC-MS测量：通过仅施加UV照射(输出功率：240W/cm，照射时间：0.6秒)而不施加预IR照射固化涂覆的膜而获得的固化膜；和通过在施加预IR照射(输出功率：33.3W/cm，照射时间：1.2秒)后在相同条件下施加UV照射固化涂覆的膜而获得的固化膜。由此获得的各自的测量数据显示在图20中，其中由虚线指示的测量数据为仅有UV照射而没有预IR照射的情况，而由实线指示的测量数据为在预IR照射后施加UV照射的固化的情况。在图20中，表示为“未反应的引发剂”的部分表示Irgacure 127的未反应的剩余量，并且可以看出，相比于仅有UV照射的情况，所述未反应的剩余量由于施加预IR照射而减少(即，实线部分的量少于虚线部分的量)。此外，在图20中，表示为“分解产物”的峰对应于通过自由基产生的各种分解产物，所述自由基通过由于UV照射引起的Irgacure 127的裂解反应产生。另一方面，在图20中，横坐标中范围在10分钟～11分钟的峰源自于环己烷二甲醇单丙烯酸酯，并因此与Irgacure 127的分解产物和未反应的剩余引发剂无关。附带说明一下，实际上，光聚合引发剂的分解量取决于由于UV照射引起的吸收能量，并且其在上述UV照射条件(输出功率：240W/cm，照射时间：0.6秒)下必须保持恒定。然而，在图20的测量结果中，显示了分解产物的量由于在UV照射前施加预IR照射而增加(即，信号面积增加)。
在此情况下，基于图20的测量数据以及在不同UV照射条件下获得的类似的GC-MS测量数据，计算各UV照射条件下的未反应的剩余光聚合引发剂(Irgacure 127)和各种分解产物之间的比率，且其结果显示在图21中。如图21所示，可以看出未反应的剩余光聚合引发剂和分解产物之间的比率由于施加了预IR照射而变大，而且，其差异随着UV照射能量增加而变大。因此，从此结果可以理解，光聚合引发剂的分解效率由于施加预IR照射而提高。
(3)根据GPC测量分子量
在此情况下，通过用含有2％的Irgacure 127的甲氧基聚乙二醇(#400)单丙烯酸酯(AM-90G)(Shinnakamura Kagaku co.制造)涂覆PET膜支持体至10微米的厚度来制造多个测试样品。这些测试样品使用上述IR-UV混合固化体系进行固化，其中IR照射量保持恒定(IR输出功率：33W/cm，IR照射时间：1.2秒)，在通过改变UV灯输出改变UV照射量的同时将各测试样品UV固化，并且通过GPC(凝胶渗透色谱)测定所得各聚合物的分子量。
一般而言，在由于UV照射引起的固化反应中使用官能单体，但如果使用多官能单体，则聚合物因为其交联反应而变得不溶，从而使其难以进行诸如GPC等的色谱分析。另一方面，在用诸如AM-90G等单官能丙烯酸酯实施光聚合的情况下，交联反应未能进行且可获得可溶于溶剂的线性聚合物。通过分析以此方法获得的聚合物的分子量，可以获得关于所述聚合物的聚合行为的信息。在此情况下，图22显示出如上所述的在保持IR照射量恒定的同时通过改变UV灯输出改变UV照射能量而获得的聚合物的数均分子量。数均分子量通过等式(1)定义。在此聚合中产生的聚合物的数量取决于通过UV照射产生的光聚合物引发活性物种的量。换言之，产生的光聚合物引发活性物种的量越多，产生的聚合物的分子数量就越多。理论上，在一定数量的可聚合的丙烯酰基单体的存在下，聚合物的分子数量越多，数均分子量变得越低。如图22所示，随着UV照射能量增加直到达到一定水平，通过对AM-90G施加UV照射获得的聚合物的数均分子量降低，其与上述理论探讨一致。可以看出通过仅有UV照射获得的聚合物(UV)总是具有比通过在施加IR照射后施加UV照射获得的聚合物(IR+UV)更大的数均分子量。
此外，通过在保持UV照射条件不变(输出功率：240W/cm)的同时改变预IR照射的输出功率而获得的聚合物的数均分子量的变化显示在图23中。如图23显示，可以看出随着预IR照射输出功率的增加，产生的聚合物的数均分子量逐渐减少。
从上述这两个结果可以看出，如果UV照射条件保持不变，固化膜中聚合物的数均分子量通过施加预IR照射而减少。这就表明聚合引发活性物种在UV照射时产生的量通过施加预IR照射而增加的事实。
附带说明一下，图22中显示的数均分子量降低的结果与前述图17中显示的数均分子量增加的结果相反；然而，应考虑到它们在光引发聚合物系统的组成方面不同。也就是说，图17是针对含有5％的Irgacure 184的丙烯酸苄酯的组合物，而图22是针对含有2％的Irgacure 127的AM-90G。如前所述，由于Irgacure 127的升华温度高于Irgacure 184，故其较不容易由于施加IR照射和UV照射时产生的热而升华/挥发，并且出于此原因，据信存在更低的数均分子量测量值的区域。
实施例6：
如上所述，由于通过预IR照射使光聚合引发剂的分解效率提高，即使包含在光固化性树脂组合物中的光聚合引发剂的量减少，也存在可以产生比得上或高于没有预IR照射的情况的耐擦伤特性的可能。因此，在此实施例中，当光聚合引发剂的量减少时，针对预IR照射的作用进行查验。特别地，对于含有5％的Irgacure 184的TMPTA，仅施加UV照射而无预IR照射，而对于含有2％的Irgacure 184的TMPTA，施加预IR照射(照射输出功率：25W/cm～33.3W/cm，照射时间：1.2秒～14.0秒)和UV照射，且随后对它们进行耐擦伤特性测试。其结果显示在图24中。
如图24的图表中明显可见，在2％的光聚合引发剂的体系中，即使施加预IR照射，UV照射的输出功率也必需达到120W/cm以上以产生耐擦伤特性。在120W/cm时，UV照射时间必需达到大约6秒以上。另一方面，在5％的光聚合引发剂的系统中，即使没有预IR照射，耐擦伤特性在大约90W/cm以上时产生。在90W/cm时，UV照射时间同样必需达到大约6秒以上。然而，显示了在UV输出功率等于或大于120W/cm时，通过施加预IR照射，可以用比没有预IR照射的情况短得多的UV照射时间产生耐擦伤特性。例如，在240W/cm(其为本查验中的最大UV照射输出)，通过施加预IR照射产生耐擦伤特性的最小所需UV照射时间为1.2秒，其显著低于没有预IR照射情况的大约2.5秒的最小所需UV照射时间。以此方式，即使光聚合引发剂的量减少，由于UV照射时间可以通过施加预IR照射而缩短，该构型中的光聚合引发剂的浓度可以降低，其继而表明UV固化膜中的剩余未反应的光聚合引发剂的浓度可以降低的事实。
另外，通过预IR照射提高光聚合引发剂分解效率的事实可表明固化膜中聚合物的交联密度增加，且因此固化膜本身的密度增加。在此情况下，为了确认这点，测量固化膜的反射率，且其结果显示在图25中。如图25所示，通过对包含含有5％的Irgacure 184的TMPTA的测试样品仅施加UV照射(输出功率：240W/cm，照射时间：1.2秒)而无预IR照射获得的固化膜的反射率的测量结果处在大约4.9～5.1的范围内，而对相同结构的测试样品在施加预IR照射(输出功率：33.3W/cm，照射时间：1.2秒)后施加相同UV照射获得的固化膜的反射率的测量结果处在大约5.3～5.5的范围内。以此方式，由于固化膜的反射率显示为由于施加预IR照射而增加，其表明固化膜的折射率增加。作为结果，可以说通过施加预IR照射，固化膜的密度增加，使得固化膜在其交联条件下变得更致密。
图25中显示了通过在在施加UV照射前施加1.2秒的输出为33.3W/cm的IR照射而增加了固化产物表面的反射率，并且在本发明中还发现可以通过调节此预IR照射的输出而控制固化膜的反射率。也就是说，依照本发明的一个实施例，可通过控制预IR照射中IR的剂量制造具有期望反射率值的固化膜。图26中显示了基于本发明的一个实施例通过在仅将预IR照射输出功率从0变为33.3W/cm的同时施加UV照射而获得的TMPTA的固化产物的表面反射率，其中UV输出功率和照射时间分别固定在240W/cm和1.2秒，且预IR照射时间也固定在1.2秒。此图表明通过UV照射获得的固化产物的表面反射率作为预IR照射输出的函数增加的事实。因此，对于表面反射率，可用预IR照射的输出作为因变量确定近似曲线，使得可用由此确定的近似曲线测定用于获得表面反射率期望值的预IR照射的输出。因此，在光学膜或类似物(其表面反射率适宜度体现在其功能)的制造中，固化膜的表面反射率可以通过在其制造过程中调节预IR照射的输出功率且不变更材料组成而被简单设定在期望值。
实施例7：
在此实施例中，由于发现后IR照射(即，在UV照射后进行IR照射)产生的独特效果，故进行此独特效果的查验。
此后IR照射的实施例的一个方面涉及通过后IR照射加速光阳离子固化体系的后固化的可能性。也就是说，由于光阳离子固化体系的引发活化物种是酸性的，固化生长过程的寿命较长，且固化反应在施加UV照射后的很长一段时间内进行，由此通常需要养护时段。如上所述，由于发现预IR照射可以促进固化反应，其可以通过施加后IR照射而促进固化反应，从而缩短或消除在施加UV照射施加后可能需要的养护时段。在此情况下，为了查验这点，以如下方式制造测试样品。
将作为固化树脂的60重量份的四官能山梨糖醇缩水甘油醚、40重量份的二官能环氧环己基甲基-环氧环己烷羧酸酯(脂环族环氧)、作为光聚合引发剂的8重量份的50％芳基锍六氟磷酸盐(溶剂稀释剂)溶解在104重量份的甲基乙基酮(MEK)中以制备50％固体含量溶液，从而形成光固化性树脂组合物，其继而涂覆在PET膜上以制成测试样品。附带说明一下，这些测试样品与用于实施例5中的光阳离子固化体系的那些测试样品的组成相同。
使用这些测试样品，施加UV照射，然后施加IR照射(即，后IR照射)以研究因后IR照射导致的固化反应的加速效果，并且结果显示在图27(A)的图表中。在此情况下，IR照射的输出设定在33.3W/cm。基于为了产生耐擦伤特性而处理过的测试样品所需的UV照射时间测定固化反应的加速效果。换言之，如图27(A)所示，在UV照射输出功率在84W/cm时，最小所需UV照射时间为4秒，其显著短于图9中没有施加后IR照射的情况。此外，UV照射输出在240W/cm时，最小所需UV照射时间为0.06秒，其也显著短于图9中没有施加后IR照射(0.6秒)的情况。
此外，图27(B)显示出针对将UV输出功率保持在240W/cm(其为本查验中的最大值)的同时改变IR照射输出功率的情况研究由于后IR照射导致的固化反应的加速效果的结果。在此情况下，固化反应加速效果的测定也是基于为了产生耐擦伤特性而处理过的测试样品所需的IR照射时间。也就是说，如图27(B)所示，后IR照射输出功率为8.3W/cm(其为本查验中的最小值)时产生耐擦伤特性所需的最小IR照射时间为2秒，此外，后IR照射输出功率为33.3W/cm(其为本查验中的最大值)时产生耐擦伤特性所需的最小IR照射时间为0.06秒。
从上述内容可以看出光阳离子固化体系的后固化可以通过施加后IR照射而加速。有了这一点，可缩短表干时间，并可缩短养护时段。附带说明一下，尽管所述查验是对此实施例中光阳离子固化体系进行的，但据信如果养护时段对于除了光阳离子固化体系之外的那些光固化性树脂组合物是必需的，则可通过施加后IR照射来缩短或消除养护时段。
附带说明一下，由于光阳离子固化体系的活性物种具有长寿命，据信施加后IR照射的时机可被设定到UV照射后的相当长的时间点。因此，进行测试以测定在UV照射后施加后IR照射的时机，从而获得后固化的加速效果，且其结果显示在图28中。如图28明显可见，具体而言，在光阳离子固化体系的情况下，可以看出通过在UV照射后一小时内施加后IR照射可以获得后固化的加速效果。附带说明一下，尽管图28的结果与光阳离子固化体系相关，据信对于除了光阳离子固化体系之外的那些光固化性树脂组合物获得类似结果。
接下来，后IR照射的此实施例的第二方面涉及，通过施加后IR照射，由UV固化反应引起的固化收缩应力松弛，从而减少卷曲并产生破裂抑制效果。
如前所述，固化膜内后固化的加速效果可以通过在UV照射后的预定时段内(在光阳离子固化体系的情况下为一小时)施加后IR照射获得；另一方面，对于应力松弛效果，发现通过在UV照射后的任意时间(不考虑UV照射后的流逝时间)施加后IR照射可产生应力松弛效果。例如，作为产生应力松弛效果必需的后IR照射条件，在IR照射输出功率为3.3W/cm的情况下的最小要求IR照射时间为24秒，而在IR照射输出功率为33.3W/cm的情况下的最小要求IR照射时间为0.3秒。
通过在UV照射后的后IR照射产生应力松弛效果(特别是卷曲减少效果)的具体实例显示在图29的照片中。在图29中，最左边的照片是显示后IR照射一分钟后的条件下的比较实例；中间的照片是显示后IR照射5分钟后的条件下的比较实例；而最右侧照片是显示后IR照射25分钟后的条件下的比较实例，其中，在每个比较实例中，“仅UV”指的是仅进行UV照射而不施加后IR照射的测试样品，而“IR+UV”指的是在UV照射后进行后IR照射的测试样品。在此实施例的查验中采用的测试样品包括作为支持体的膜厚度为50微米的PET膜，以及作为光固化性树脂组合物在其上涂覆至10微米的膜厚度的含有5％的Irgacure 184的TMPTA。UV照射条件包括240W/cm的UV输出功率和1.2秒的UV照射时间，而后IR照射条件包括33.3W/cm的IR输出和2.4秒的IR照射时间，其中在施加UV照射后2.4秒施加后IR照射。
如图29可清楚的看出，当施加后IR照射的情况下，在施加后IR照射后，由固化处理引起的卷曲作为时间函数逐渐减少。
接下来，参考图30，将对基于本发明的一个实施例构建的用于固化光固化性树脂组合物的装置10进行描述。细长的基材12缠绕进料辊11，且基材12在由箭头指示的输送方向上供给出。使用例如PET膜支持体作为基材12。然后基材12通过涂覆区域13，期间涂料溶液14涂覆在基材12上至预定的膜厚度。作为涂料溶液14，可使用包含前述光固化性树脂组合物的50％固体含量溶液。涂料溶液14已涂覆至预定膜厚度的基材12随后通过干燥区(IR灯、热风、电加热器等)15，从而从涂覆在基材12上的涂料溶液中基本上去除挥发性成分(例如溶剂)以在足够干燥的条件下在基材12上形成具有期望厚度的光固化性树脂组合物膜。基材12然后依次通过IR照射区16、UV照射区17和IR照射区18，从而使在基材12上形成的光固化性树脂组合物以期望的膜厚度固化。预定数量的IR加热器20被设置在IR照射区16；预定数量的UV光源21被设置在UV照射区17；并且预定数量的IR加热器22被设置在IR照射区18。在固化后，基材12缠绕在卷取辊19上。附带说明一下，提供IR照射区16以进行上述预IR照射，并且提供IR照射区18以进行上述后IR照射。因此，在预IR照射和后IR照射都要施加的情况下，IR照射区16和18均被激活，而在预IR照射和后IR照射中任一项要被施加的情况下，IR照射区16和18中只有一个被激活。
如上所述，依照本发明，其特征在于在UV照射前和/或后施加IR照射，并且现在将描述通过此预IR照射和后IR照射产生的独特效果。
首先，通过预IR照射产生的独特效果包括下列效果。
(1)消除溶剂历史
通过经一段短时间的高温加热消除溶剂历史，可形成溶剂干燥后材料分子最稳定的构型和分散体微粒的最稳定的分散状态。由于这点，可期望固化膜的粘附、弹性和光滑度的提高，卷曲的减少，折射率的增加等。
(2)消除涂覆/打印历史
通过消除在涂覆/打印时产生的材料中的应力历史，可期望固化膜的粘附、弹性和光滑度的提高等。
(3)降低材料粘度
通过降低粘度，可获得显著提高的反应率，并可期望硬度(交联密度)或折射率的提高等。此外，还可以期望形成光滑度上显著提高的表面条件。
(4)促进添加剂等在表面上的渗出
接下来，通过后IR照射产生的独特效果包括下列效果。
(1)促进应力松弛
通过在UV固化后的一段短时间的高温加热，由交联反应引起的应力的松弛时间被缩短，并且因此可期望固化膜的粘附和弹性的提高，卷曲的减少等。
(2)阳离子固化体系的后固化速率的加速
通过后固化速率的加速，可以期望阳离子固化体系产量的提高和固化过程稳定性的提高等。
(3)光聚合引发剂分解气味的减少
可以期望减少或消除分解气味，其是UV固化过程中的一个问题。
虽然针对其具体结构详细描述了本发明的一些实施例，但其不意味着本发明应被限于这些具体的实施例，并且在不偏离本发明的技术范围情况下可进行各种变形。
符号说明：
1：IR/UV混合照射系统
2：环形带
3：第一行IR照射装置
3a：IR灯
4：第二行IR照射装置
4a：IR灯
5：UV照射装置
5a：UV灯
10：固化装置
11：进料辊
12：基材
13：涂覆区
14：涂料溶液
15：干燥区
16：IR照射区
17：UV照射区
18：IR照射区
19：卷取辊
20：IR加热器
21：UV光源
22：IR加热器

Claims (14)

1.一种用于制造固化的光固化性树脂组合物的方法，其特征在于：
在施加紫外线照射之前，对已预先通过加热处理将挥发性组分从中移除的光固化性树脂组合物施加波长范围为1微米至6微米的红外线照射，该光固化性树脂组合物包含至少一种光聚合引发剂，从而提高所述至少一种光聚合引发剂的分解效率；并且然后
相比于仅通过紫外线照射使所述光固化性树脂组合物达到预定固化程度所必需的照射时间，该制造方法在更短的一段紫外线照射时间内对所述光固化性树脂组合物施加紫外线照射，从而产生预定固化程度以上的固化程度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述预定固化程度是如下固化程度：当在预定条件下用擦拭材料擦拭固化后的所述光固化性树脂组合物的表面时，所述表面不产生擦痕的程度。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述擦拭材料为钢丝棉。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述预定条件包括在500g/cm2的负荷下使所述擦拭材料在所述表面上进行预定次数的往复。
5.如权利要求1～4任一项所述的方法，所述紫外线照射在施加所述红外线照射之后14秒内施加。
6.如权利要求1～4任一项所述的方法，其中所述光固化性树脂组合物是光自由基固化体系或光阳离子固化体系。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述光自由基固化体系为聚酯丙烯酸酯体系、氨基甲酸酯丙烯酸酯体系及环氧丙烯酸酯体系中的一个。
8.如权利要求1所述的方法，该方法进一步包括：在所述紫外线照射之后施加后红外线照射以便至少缩短养护时段和/或产生应力松弛效果。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述后红外线照射在施加所述紫外线照射之后1小时内施加。
10.一种用于固化光固化性树脂组合物的设备，其包括：
用于沿预定路径输送光固化性树脂组合物的输送装置，该光固化性树脂组合物包含至少一种光聚合引发剂；
用于以任意设定的输送速度驱动所述输送装置的驱动装置；
用于从所述光固化性树脂组合物中移除挥发性成分的加热装置；
位于所述输送路径之上方且所述加热装置下游的红外线照射装置，该红外线照射装置用于对所述光固化性树脂组合物施加波长范围为1微米至6微米的红外线以提高所述至少一种光聚合引发剂的分解效率；以及
位于所述输送路径之上方且所述红外线照射装置下游的用于对所述光固化性树脂组合物施加预定时间段的紫外线照射的紫外线照射装置。
11.如权利要求10所述的设备，在该设备中，
相比于仅通过紫外线照射使所述光固化性树脂组合物达到预定固化程度所必需的照射时间，在更短的一段紫外线照射时间内对所述光固化性树脂组合物施加紫外线照射，从而产生预定固化程度以上的固化程度。
12.如权利要求10所述的设备，其中，
所述紫外线照射装置在利用所述红外线照射装置施加红外线照射后14秒内对所述光固化性树脂组合物施加紫外线照射。
13.如权利要求10、11或12所述的设备，其中，该设备进一步包括：位于所述输送路径之上方且所述紫外线照射装置下游的后红外线照射装置，该装置用于对所述光固化性树脂组合物施加额外的红外线照射以便至少缩短养护时段和/或产生应力松弛效果。
14.如权利要求13所述的设备，其中，通过所述紫外线照射装置施加紫外线照射后一小时内对所述光固化性树脂组合物施加所述额外的红外线照射。
CN201580025851.4A 2014-09-11 2015-08-25 制造固化的光固化性树脂组合物的设备和方法 Active CN106459243B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014185132 2014-09-11
JP2014-185132 2014-09-11
PCT/JP2015/073832 WO2016039129A1 (ja) 2014-09-11 2015-08-25 硬化した光硬化性樹脂組成物の製造方法及び装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106459243A CN106459243A (zh) 2017-02-22
CN106459243B true CN106459243B (zh) 2018-12-11

Family

ID=55458885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580025851.4A Active CN106459243B (zh) 2014-09-11 2015-08-25 制造固化的光固化性树脂组合物的设备和方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9868796B2 (zh)
EP (1) EP3061773B1 (zh)
JP (1) JP6554106B2 (zh)
KR (1) KR101892832B1 (zh)
CN (1) CN106459243B (zh)
CA (1) CA2931079C (zh)
TW (1) TWI688590B (zh)
WO (1) WO2016039129A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9868796B2 (en) 2014-09-11 2018-01-16 Heraeus Kabushiki Kaisha Method and device for manufacturing cured light-curing resin composition
JP6571923B2 (ja) * 2014-10-31 2019-09-04 浜松ホトニクス株式会社 レーザー光照射による硬化物の製造方法
JP6540178B2 (ja) * 2015-04-13 2019-07-10 コニカミノルタ株式会社 電子写真感光体の製造方法
KR20180019148A (ko) * 2015-06-22 2018-02-23 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 유기 전자 소자의 제조 방법 및 정공 주입층의 형성 방법
CN107710874A (zh) * 2015-06-22 2018-02-16 住友化学株式会社 有机电子元件的制造方法及有机薄膜的形成方法
KR102216826B1 (ko) 2017-05-22 2021-02-18 (주)엘지하우시스 내오염성이 우수한 저광택 경화물 및 이의 제조방법
JP6440802B1 (ja) * 2017-11-08 2018-12-19 住友化学株式会社 有機デバイスの製造方法
JP7298112B2 (ja) * 2018-01-18 2023-06-27 凸版印刷株式会社 樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法
JP2020007393A (ja) * 2018-07-03 2020-01-16 凸版印刷株式会社 樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法
JP7275533B2 (ja) * 2018-11-02 2023-05-18 凸版印刷株式会社 樹脂成形体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1248995A (zh) * 1997-02-27 2000-03-29 洛克泰特公司 辐射可固化的含氰基丙烯酸酯的组合物
US20100183820A1 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Ford Global Technologies, Llc Methods for curing uv-curable coatings

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57485B2 (zh) * 1973-08-29 1982-01-06
JPS5098092A (zh) 1974-01-05 1975-08-04
JPS59132974A (ja) * 1983-01-21 1984-07-31 Touka Shikiso Kagaku Kogyo Kk 紫外線硬化塗装金属板の高速硬化法
JPH064778B2 (ja) * 1983-03-15 1994-01-19 三菱化成株式会社 被膜形成性組成物およびそれを用いた合成樹脂成形品の表面改良法
JPS61165754A (ja) * 1985-01-17 1986-07-26 Asahi Chem Ind Co Ltd パタ−ン形成法
DE4122743C1 (zh) * 1991-07-10 1992-11-26 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung Ev, 8000 Muenchen, De
JPH0839953A (ja) * 1994-07-28 1996-02-13 Iwasaki Electric Co Ltd 紫外線硬化型インキの硬化方法
JPH0839577A (ja) * 1994-07-28 1996-02-13 Iwasaki Electric Co Ltd 紫外線硬化型水性樹脂用の硬化装置
JPH09118706A (ja) * 1995-10-25 1997-05-06 Nippon Paint Co Ltd 光重合性組成物の硬化方法
JPH11128826A (ja) * 1997-10-30 1999-05-18 Kansai Paint Co Ltd コ−ティング方法
JP4452361B2 (ja) * 1999-12-17 2010-04-21 トッパン・フォームズ株式会社 Ｕｖ硬化型感圧接着剤皮膜の硬化方法
MXPA03000930A (es) * 2000-07-31 2003-10-06 Ppg Ind Ohio Inc Composiciones duales de revestimiento curadas que tienen resistencia mejorada al resquebrajamiento, substratos revestidos y metodos relacionados con lo mismo.
JP4552480B2 (ja) 2004-03-31 2010-09-29 日本製紙株式会社 ハードコートフィルム及びその製造方法
US8956457B2 (en) * 2006-09-08 2015-02-17 Tokyo Electron Limited Thermal processing system for curing dielectric films
US9868796B2 (en) 2014-09-11 2018-01-16 Heraeus Kabushiki Kaisha Method and device for manufacturing cured light-curing resin composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1248995A (zh) * 1997-02-27 2000-03-29 洛克泰特公司 辐射可固化的含氰基丙烯酸酯的组合物
US20100183820A1 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Ford Global Technologies, Llc Methods for curing uv-curable coatings

Also Published As

Publication number Publication date
JP6554106B2 (ja) 2019-07-31
US20180171036A1 (en) 2018-06-21
US10273316B2 (en) 2019-04-30
CN106459243A (zh) 2017-02-22
EP3061773A4 (en) 2017-06-28
EP3061773A1 (en) 2016-08-31
EP3061773B1 (en) 2020-06-17
WO2016039129A1 (ja) 2016-03-17
KR101892832B1 (ko) 2018-08-28
TW201625721A (zh) 2016-07-16
KR20170026321A (ko) 2017-03-08
US9868796B2 (en) 2018-01-16
JPWO2016039129A1 (ja) 2017-06-29
US20160326275A1 (en) 2016-11-10
CA2931079C (en) 2019-07-23
TWI688590B (zh) 2020-03-21
CA2931079A1 (en) 2016-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106459243B (zh) 制造固化的光固化性树脂组合物的设备和方法
Schneider et al. Cross-link density evaluation through softening tests: effect of ethanol concentration
Cai et al. Decreased oxygen inhibition in photopolymerized acrylate/epoxide hybrid polymer coatings as demonstrated by Raman spectroscopy
Bauer et al. Photoinitiator-free UV curing and matting of acrylate-based nanocomposite coatings: Part 3
Bautista et al. Correlation between the wear resistance, and the scratch resistance, for nanocomposite coatings
Mashouf et al. UV curable urethane acrylate coatings formulation: experimental design approach
Pouli et al. Recent studies of laser science in paintings conservation and research
DE102008024149B4 (de) Vorrichtung zur Ermittlung der Faltungskinetik und der Faltungsgeschwindigkeit strahlenhärtbarer Farben und Lacke während des Prozesses der photochemische Mikrofaltung initiiert durch kurzwellige monochromatische Excimer-UV-Strahlung
Osterhold et al. Influence of weathering on physical properties of clearcoats
de Brito et al. Kinetic study of photoinduced quasi-simultaneous interpenetrating polymer networks
Rodriguez-Mella et al. Durability of an industrial epoxy vinyl ester resin used for the fabrication of a contemporary art sculpture
Zareanshahraki et al. Additive manufacturing for automotive applications: mechanical and weathering durability of vat photopolymerization materials
Schissel et al. Quantitative comparison of photo-and electron-beam polymerizations based on equivalent initiation energy
Tröger et al. Ageing of acrylate‐based resins for stereolithography: thermal and humidity ageing behaviour studies
Schubert et al. VUV-induced micro-folding of acrylate-based coatings: 1. Real-time methods for the determination of the micro-folding kinetics
Grigale-Sorocina et al. Influence of monomer on structure, processing and application characteristics of UV curable urethane acrylate composite coatings
Mehmood et al. Optical properties of UHMWPE-II: Photon distributions studies using Monte Carlo simulation
Zhang et al. Self-matting waterborne polyurethane acrylate wood coating by 222 nm far-UVC irradiation in ambient air
Schubert et al. VUV-induced micro-folding of acrylate-based coatings: 2. Characterization of surface properties
Narita et al. Development of glossy and UV-resistant urushi coatings by thermal polymerization
Rezaei et al. Chemo-mechanical modification of an acrylic melamine coating by the aid of a functional hyperbranched toughener to enhance its biological resistance
Ouali et al. Monitoring of abiotic degradation of photocrosslinked silicone acrylate coatings: the fate of the photoinitiator
Khelifa et al. Smart acrylic coatings containing silica particles for corrosion protection of aluminum and other metals
DE102011018348A1 (de) Vorrichtung zur Ermittlung des Faltungsverhaltens und der Faltungskinetik der Oberfläche von Beschichtungen mit strahlenhärtbaren Farben und Lacken durch Bestrahlung mit kurzwelliger monochromatischer Excimer-UV-Strahlung
Turunen EFFECT OF APPLICATION PARAME-TERS ON CHEMICAL AND MECHANI-CAL PROPERTIES IN UV COATINGS

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant