CN106458824A - 使用芳基氧化物制备不饱和羧酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

制备α,β‑烯属不饱和羧酸盐的催化方法，其中使烯烃和二氧化碳在羧化催化剂存在下且在特定芳基氧化物存在下反应，从而获得α,β‑烯属不饱和羧酸盐，其中所述羧化催化剂为过渡金属配合物。所述方法能由CO2和烯烃有效制备α,β‑烯属不饱和羧酸衍生物。

Description

使用芳基氧化物制备不饱和羧酸盐的方法
本发明涉及一种通过在羧化催化剂存在下且在芳基氧化物存在下催化羧化烯烃而制备α,β-烯属不饱和羧酸盐的催化方法。更特别地，本发明涉及一种通过用二氧化碳(CO2)直接羧化乙烯而制备丙烯酸钠的方法。丙烯酸及其衍生物是重要的工业化学品和用于制备吸水性树脂(称为超吸收剂)的单体单元。
在乙烯上直接加成CO2得到丙烯酸由于热力学限制(在298K下，ΔG＝42.7kJ/mol)和不利的平衡(其在室温下几乎完全偏向反应物一侧，K298＝7×10-7)而在工业上不具有吸引力。另一方面，由CO2、乙烯和氢氧化钠形成丙烯酸钠和水在热力学上是有利的(在298K下ΔG＝-56.2kJ/mol，K298＝7.1×109)。然而，该反应在动力学上受到抑制，因此需要均相或非均相羧化催化剂(Buntine等，Organometallics 2007，26，6784)。
CO2与乙烯在均相镍配合物上的化学计量偶合已为人所知30多年了(Hoberg等，J.Organomet.Chem.1983，C51)。例如，Walther等(Chem.Commun.2006，23，2510-2512)讨论了中间体镍内酯的形成。根据Walther的首次理论，这些不通过β-氢化物消除而自发分解。许多镍内酯特别稳定且以固体形式通过化学计量偶合CO2和乙烯而获得(J.Organomet.Chem.1983，C51；J.Organomet.Chem.1982，236，C28；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1987，26，771)。一些镍内酯甚至可在室温下以稳定固体的形式分离(J.Organomet.Chem.1982，236，C28)。
镍内酯被无机酸水解，从而得到饱和羧酸，而非α,β-烯属不饱和羧酸。
Buntine等(Organometallics 2007，26，6784)和Walther等(Eur.J.Inorg.Chem.2007，2257)首次提出通过β-氢化物消除形成丙烯酸在能量方面是不利的。这还解释了许多镍内酯的稳定性。Walther等提议的β-氢化物消除以及镍内酯和π-配合物之间的平衡从未在实验上得到实现。
WO2011/107559公开了一种制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的方法，其中a)将烯烃、CO2和羧化催化剂转化成烯烃/CO2/羧化催化剂加合物，b)用辅助碱使所述加合物分解，从而释放出羧化催化剂以获得α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐，c)使α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐与碱金属或碱土金属碱反应以释放出所述辅助碱，从而获得α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐。所述中间体加合物借助辅助碱，例如叔胺分解，从而在第一步骤中制备α,β-烯属不饱和羧酸的铵盐，这克服了根本性的热力学限制。在第二步骤中，用钠交换铵阳离子，例如通过用氢氧化钠水溶液处理。从反应介质中分离在第一步骤中形成的辅助碱盐，例如通过液-液相分离。
Limbach等(WO2013/098772，Chem.Eur.J.2012，18，14017-14025)公开了一种制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的催化方法，其中a)使过渡金属-烯烃配合物与CO2反应，从而得到金属内酯(metallalactone)，b)使所述金属内酯与碱反应，从而得到α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐与所述过渡金属配合物的加合物，其中所述碱选自碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金属超强碱，和c)使所述加合物与烯烃反应，从而释放出所述α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐且再生所述过渡金属-烯烃配合物。在步骤c)中，再生所述过渡金属-烯烃配合物且将其再次用于步骤a)。这完成了催化循环。以基于镍(0.25mmol)为1020％(2.55mmol)的总产率获得了丙烯酸钠。该产率在如下方法中获得，其中反应条件在18个循环中变化。各循环包括提高和降低CO2分压、提高和降低乙烯分压，以及在降低的气体压力下添加NaOtBu。
理想地，用于使金属内酯脱质子化的碱满足下列要求：其碱性足以夺取所述金属内酯的α-氢原子。这伴随着具有足够路易斯酸性的阳离子与所述由金属内酯分解形成的羧基配位。最后，所述碱应不与二氧化碳反应，或者所述碱与其二氧化碳加合物之间的平衡应位于游离碱一侧，从而允许所述方法以一锅反应的方式进行。迄今为止提出的碱不能同时满足所有这些要求。
本发明的目的是提供由CO2、烯烃和碱制备α,β-烯属不饱和羧酸衍生物的更有效催化方法。
本发明提供了一种制备α,β-烯属不饱和羧酸盐的催化方法，其中：
使烯烃和二氧化碳在羧化催化剂存在下且在芳基氧化物存在下反应，从而获得α,β-烯属不饱和羧酸盐，其中所述羧化催化剂为过渡金属配合物，
其中所述芳基氧化物对应于通式(I)：
其中：
R选自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基，且两个相邻的R可构成任选被1-4个独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基的取代基取代的C3-C5亚烃基桥，且
n为选自1-5的整数，
其中至多两个R为F。
优选地，至多一个R为F。
本文所用的术语“过渡金属配合物”以一般方式包括意欲借此通过催化循环的所有过渡金属配合物，即过渡金属-烯烃配合物、金属内酯和其中α,β-烯属不饱和羧酸盐与过渡金属配位的加合物。
所述过渡金属配合物通常包含至少一种元素周期表第4族(优选Ti、Zr)、第6族(优选Cr、Mo、W)、第7族(优选Re)、第8族(优选Fe、Ru)、第9族(优选Co、Rh)和第10族(优选Ni、Pd、Pt)的元素作为活性金属。优选镍、钴、铁、铑、钌、钯、铂、铱、钼、铼、钨。特别优选镍、钯、铂、钴、铁、铑、钌。最优选地，所述过渡金属配合物为镍或钯配合物，特别为镍配合物。
所述活性金属的作用是活化CO2和烯烃，从而在CO2和烯烃之间形成C-C键。据认为在催化循环期间由烯烃、二氧化碳和所述过渡金属配合物形成金属内酯。根据置换命名法(“a”命名法)，措辞“金属内酯”是指其中碳原子被金属原子置换的内酯(γ-内酯)。措辞“金属内酯”应宽泛地解释，且可包括具有与开头所述的Hoberg配合物类似的结构的化合物，或者低聚物或聚合物结构的相关化合物。所述措辞应包括可分离的化合物和(不稳定的)中间体。
所述金属内酯可由如下通式表示：
其中：
M为过渡金属，
L为配体，
m为1或2，且
Ra、Rb和Rc各自独立地为氢、C1-12烷基、C2-12链烯基，或Ra和Rb与其所键接的碳原子一起为单或二烯属不饱和的5-8元碳环。
据认为所述芳基氧化物使所述金属内酯在α-碳原子处脱质子化。
优选地，所述过渡金属配合物包含经由至少一个选自P、N、O和C的配体原子与所述过渡金属配位的配体。
所述配体优选包含至少一个与所述过渡金属配位的磷原子。所述配体可为单齿或多齿的，例如二齿的。一般而言，两个单齿配体或一个二齿配体与所述过渡金属配位。优选的配体包括大体积的取代基，例如1,2-双(二叔丁基膦基)乙烷中的叔丁基或1,2-双(二环己基膦基)乙烷中的环己基。
所述多齿(例如二齿)配体可与所述过渡金属配位，从而形成4、5、6、7或8元环，即所述过渡金属、与所述过金属配位的原子以及连接与所述过渡金属配位的原子的最短链的原子一起形成4、5、6、7或8元环。优选为与所述过渡金属配位以形成5、6或7元环的配体。或者，与所述过渡金属配位的原子可与两个环戊二烯基配体的碳原子直接键接，其中所述配体与第二金属(即铁)键接。
至少一个残基优选经由仲或叔碳原子键接至与磷原子配位的过渡金属。更特别地，至少两个残基优选经由仲或叔碳原子与磷原子键接。本文所用的术语“叔碳原子”还包括芳族碳原子。经由仲或叔碳原子与磷原子键接的合适残基例如为金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基或蒽基，尤其为叔丁基、异丙基、环己基或环戊基。至少一个残基优选经由伯碳原子键接至与磷原子配位的过渡金属。经由伯碳原子与磷原子键接的合适残基例如为甲基、1-乙基、1-丙基、1-丁基。
合适的单齿配体具有例如式(IIe)：
PR4aR4bR4c (IIe)
其中R4a、R4b和R4c独立地为未支化或支化的、非环状或环状的具有1-16个碳原子的脂族、芳脂族或芳族残基，其中各碳原子可独立地被选自-O-和>N-的杂基团代替，各氢原子可独立地被Cl、Br、I或F代替，且两个或所有三个残基可彼此共价键接。
优选地，R4a、R4b和R4c独立地为C1-C12烷基、C3-C12环烷基或C3-C14芳基，其中C3-C12环烷基和C3-C14芳基未被取代或者被1、2、3或4个独立地选自Cl、Br、I、F、C1-C8烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代。
最优选地，R4a、R4b和R4c独立地为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-(2-甲基)丙基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、金刚烷基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基或大茴香基。
合适的式(IIe)配体的实例为三烷基膦，即三正丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦；三环烷基膦，即三环己基膦、三环十二烷基膦；三芳基膦，即三苯基膦、三甲苯基膦、三(甲氧基苯基)膦、三萘基膦、二(氯苯基)苯基膦；和二烷基芳基膦，即二乙基苯基膦、二丁基苯基膦。
所述配体优选为二齿P,P；P,N；P,O；或P,卡宾配体，特别为二齿P,P配体。在优选的二齿P,P配体中，磷原子被2-4个桥接原子隔开，所述桥接原子可任选为至少一个5-7元环结构的一部分。
磷原子被“2-4个桥接原子隔开”意指与配位磷原子连接的最短链包含2-4个原子。
在其中桥接原子为至少一个5-7元环结构的一部分的优选二齿P,P配体中，直接与P原子连接的各桥接原子与其所连接的P原子一起为5-7元环次级结构的一部分；或者两个相邻的桥接原子为5-7元环结构的一部分。
优选的二齿P,P配体为式(IIa)的配体：
其中：
R6独立地选自CHR7 2、CR7 3、C3-C10环烷基和具有6-18个碳原子的任选烷基化的芳基，
R7独立地选自C1-C4烷基，优选直链C1-C4烷基，
A1与其所键接的碳原子和居间的磷原子一起形成5-7元环状次级结构，且
R8独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、C6-C14芳基、C6-C14杂芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C3-C12杂环烷氧基、C6-C14芳氧基和C6-C14杂芳氧基。
优选地，A1选自–(CR8 2)j-和–(CR9＝CR9)k-(其中两个R9位于双键的同一侧)，其中R8独立地选自H、C1-C3烷基和–O–C1-C3烷基，R9选自H和C1-C3烷基，或者至少两个R9构成下式之一的桥：
j为2或3，且k为1或2。
优选地，R6独立地选自CHR7 2、CR7 3和C3-C8环烷基，最优选为CR7 3。
R7优选为甲基。
R8优选为H。
优选地，A1选自亚乙基、亚乙烯基、1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基和下式：
优选的二齿P,P配体为式(IIb)的配体：
其中：
R10独立地选自直链C1-C4烷基，
R11独立地选自CHR10 2、CR10 3、C3-C10环烷基和具有6-18个碳原子的任选烷基化的芳基，
X独立地选自C-H、C-CH3和N，且
A2与其所键接的结构部分X和居间的碳原子一起形成5-7元环状次级结构。
优选地，R10独立地选自C1-C6烷基和C3-C7环烷基，且R11为CR10 3。
R10可例如独立地选自直链C1-C4烷基，特别是直链C1-C2烷基。
优选地，R11独立地选自CHR10 2、CR10 3和C3-C8环烷基。
优选地，A2为-CH＝CH-桥。
优选地，X为CH。
优选的二齿P,P配体为式(IIc)的配体：
其中：
R13和R14独立地选自C3-C10环烷基，例如C5-C7环烷基，且
R15为H、O-C1-C6烷基，或者两个R15一起构成–CH＝CH–桥。
优选地，R15为H或OCH3，最优选为H。
优选的二齿P,P配体为式(IId)的配体：
R16R17P-(CR18R19)e-PR16R17 (IId)
其中：
R16和R17独立地为未支化或支化的、非环状或环状的具有1-16个碳原子的脂族、芳脂族或芳族残基，其中各碳原子可独立地被选自-O-和>N-的杂基团代替，各氢原子可独立地被Cl、Br、I或F代替，且任何两个与同一磷原子键接的基团可彼此共价键接，
e为1、2、3、4或5，优选2、3或4，
R18独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基和C6-C10芳氧基，且
R19独立地选自H、C1-C8烷基、C3-C10环烷基和C6-C10芳基。
优选地，(CR18R19)e为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。
优选地，R16和R17独立地为C1-C12烷基、C3-C12环烷基或C3-C14芳基，其中C3-C12环烷基和C3-C14芳基未被取代或被1,2、3或4个独立地选自Cl、Br、I、F、C1-C8烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代。
最优选地，R16和R17独立地为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-(2-甲基)丙基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、金刚烷基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基或大茴香基。
在特别优选的本发明方法中，所述配体选自1,2-双(二叔丁基膦基)乙烷、2-双(二异丙基膦基)乙烷、1,3-双(二异丙基膦基)丙烷、1,4-双(二异丙基膦基)丁烷、1,2-双(叔丁基甲基膦基)乙烷、1,2-双(二环戊基膦基)乙烷、1,3-双(二环戊基膦基)丙烷、1,4-双(二环戊基膦基)丁烷、1,2-双(二环己基膦基)乙烷、1,3-双(二环己基膦基)丙烷、1,4-双(二环己基膦基)丁烷，
Cy为环己基。
合适的单齿配体例如为式(IIf)的单齿卡宾配体：
其中：
R61和R62独立地为未支化或支化的、非环状或环状的具有1-16个碳原子的脂族、芳脂族或芳族残基，其中各碳原子可独立地被选自-O-和>N-的杂基团代替，且其中各氢原子可独立地被Cl、Br、I或F代替，
R63和R64独立地为未支化或支化的、非环状或环状的具有1-16个碳原子的脂族、芳脂族或芳族残基，其中各碳原子可独立地被选自-O-和>N-的杂基团代替，各氢原子可独立地被Cl、Br、I或F代替，且两个残基可彼此共价键接，且
R65和R66一起为化学键，或者如对R63和R64所定义。
优选地，R61和R62独立地为C1-C12烷基、C3-C12环烷基或C3-C14芳基，其中C3-C12环烷基和C3-C14芳基未被取代或者被1,2、3或4个独立地选自Cl、Br、I、F、C1-C8烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代。
最优选地，R61和R62独立地为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-(2-甲基)丙基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、金刚烷基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基或大茴香基。
优选地，R63、R64、R65和R66独立地为氢、C1-C12烷基或C1-C14芳基；或者R63和R64独立地为氢、C1-C12烷基或C1-C14芳基，且R65和R66一起为化学键；或者R63和R64独立地为氢或甲基，且R65和R66一起为C3-C10烷烃-1,3-二基、C3-C10烷烃-1,4-二基或C3-C10烷烃-1,3-二基桥；或者R65和R66一起为化学键，且R63和R64与其所键接的碳原子一起为单环或双环芳族环体系的一部分。
合适的配体例如为包含一个或两个配位磷原子和与所述过渡金属键接的额外碳原子或杂原子的二齿或多齿配体。优选地，当所述额外的碳原子或杂原子与所述过渡金属键接时，形成5元环，例如由SHOP方法已知地与(二苯基膦基)乙酸酯或者与2-(二甲基膦基)-N,N-二甲基乙胺形成5元环。具体的二齿配体为式(IIg)的配体：
其中：
W为磷(P)或亚磷酸酯(P＝O)，
R62、R63、R64、R65和R66各自如已定义的那样，
R67和R68如对R63和R64所定义，且
R69和R70如对R63和R64所定义。
优选地，R63、R64、R65和R66独立地为氢、C1-C12烷基或C1-C14芳基；或者R63和R64独立地为氢、C1-C12烷基或C1-C14芳基，且R65和R66一起为化学键；或者R63和R64独立地为氢或甲基，且R65和R66一起为C3-C10烷烃-1,3-二基、C3-C10烷烃-1,4-二基或C3-C10烷烃-1,3-二基桥；或者R65和R66一起为化学键，且R63和R64与其所键接的碳原子一起为单环或双环芳族环体系的一部分。
优选地，R62、R67和R68独立地为C1-C12烷基、C3-C12环烷基或C3-C14芳基，其中C3-C12环烷基和C3-C14芳基未被取代或被1、2、3或4个独立地选自Cl、Br、I、F、C1-C8烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代。
最优选地，R62、R67和R68独立地为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-(2-甲基)丙基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、金刚烷基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基或大茴香基。
所述配体还可为包含一个或两个配位氮原子和与所述过渡金属键接的额外碳原子的二齿或多齿配体。优选地，当所述额外的碳原子与所述过渡金属键接时，形成5元环，例如与2-苯基吡啶或6-苯基-2,2'-联吡啶形成5元环。
合适的三齿配体例如为式(IIh)的配体：
R16R17P-(CR18R19)f-PR16-(CR18R19)g-PR16R17 (IIh)
其中：
R16、R17、R18和R19各自如已定义的那样，且
f和g独立地为1、2、3、4或5，优选2、3或4。
示例性的三齿配体为((甲基膦二基)双(亚甲基))双(二甲基膦)、((乙基膦二基)双(亚甲基))双(二乙基膦)和((甲基膦二基)双(亚甲基))双(二苯基膦)。
除上文所述的配体之外，所述过渡金属配合物还可具有至少一个选自卤离子、胺、酰胺、氧化物、磷化物、羧酸根、乙酰丙酮根、芳基-或烷基-磺酸根、氢化物、CO、烯烃、二烯烃、环烯烃、腈、芳族化合物和杂芳族化合物、醚、PF3、磷杂环戊二烯(phosphole)，和单、二和多齿次膦酸根、亚膦酸根、亚磷酰胺和亚磷酸根配体的其他配体。
当烯烃和二氧化碳反应时，可替换任何任选的芳基氧化物和/或其他配体。
所述过渡金属配合物可例如由所述配体和所述过渡金属获得，或者由所述配体和包含氧化态0的过渡金属的过渡金属源获得。或者，所述过渡金属配合物可例如通过用还原剂如H2、Mg、Na或Zn还原所述过渡金属的盐而获得。
可用的过渡金属源和盐可商购获得，且包括例如MX2、MX3，其中X选自卤离子、拟卤离子、羧酸根、烷氧基、碳酸根、硫酸根、硝酸根、氢氧根、乙酰丙酮根、环戊二烯，以及与溶剂如醚、DMSO或水的相应加合物，且M为所述过渡金属配合物的活性金属(例如[M(对繖花烃)Cl2]2、[M(苯)Cl2]n、[M(COD)2]、[M(CDT)]、[M(C2H4)3]、[MCl2×H2O]、[MCl3×H2O]、[M(乙酰丙酮)1-3]、[M(DMSO)4Cl2])。
钯源包括例如PdL2、PdL4、LPdX2、L2PdX2、L2Pd2X2、LPd2X4、Pd3X6、L3Pd2、L2Pd2，其中X选自卤离子、拟卤离子、羧酸根、烷氧基、碳酸根、硫酸根、硝酸根、氢氧根、乙酰丙酮根、环戊二烯、烷基和芳基，且L为选自膦、胺、烯烃、羰基和腈的中性配体；以及与溶剂如醚、DMSO或水的相应加合物。
优选地，钯源和盐选自[Pd2(烯丙基)2(Cl)2]、[Pd2(甲基烯丙基)2(Cl)2]、[Pd(dba)2]、[Pd2(dba)3]、PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd(NO3)2、PdSO4、[Pd(OAc)2]、[Pd(PtBu3)2]、[Pd(PCy3)2]、[Pd(PoTolyl3)2]、[Pd(PPh3)4]、[Pd(COD)(Cl)(Me)]、[Pd(Phen)(OAc)2]、[Pd2(PtBu3)2(Br)2]、[Pd(C6H5CN)2(Cl)2]、[Pd(PCy3)2(Cl)2]、[Pd(PPh3)2(Cl)2]、[Pd(降冰片二烯)(Cl)2]、[Pd(TMEDA)(Cl)2]、[Pd(TMEDA)(CH3)2]、[Pd3(OAc)6]、[Pd(CF3COO)2]、[Pd(乙酰丙酮)2]和[Pd(COD)(Cl)2]。
镍源和盐包括例如NiL2、NiL4、LNiX2、L2NiX2、L2Ni2X2，其中X和L如上文所定义；以及与溶剂如醚、DMSO或水的相应加合物。
优选地，镍源和盐选自[Ni(COD)2]、NiF2、NiCl2、NiBr2、NiI2、[Ni(OAc)2]、[Ni(乙酰丙酮)2]、[Ni(Ph3P)2(Cl)2]、[Ni((PPh2)2Fc)(Cl)2]、[Ni2(甲基烯丙基)2(Cl)2]、[Ni2(烯丙基)2(Cl)2]、[Ni(CO)4]、[Ni(PPh3)2(CO)2]、[Ni(NO3)2]、[Ni(OH)2]、[Ni(PPh3)4]、[Ni(CF3COO)2]、[Ni(SO4)]、[Ni(2-乙基己酸)2]、[Ni(P(OPh)3)4]、[Ni(C7H15COO)2]、[Ni(Cp)2]、[Ni(PCy3)2(Cl)2]、[Ni(PMe3)2(Cl)2]、[Ni(PBu3)2(Br)2]和[Ni(dppe)(Cl)2]。
合适的烯烃为如下通式的那些：
其中Ra、Rb和Rc各自独立地为氢、C1-12烷基、C2-12链烯基，或者Ra和Rb与其所键接的碳原子一起为单或二烯属不饱和5-8元碳环。
合适的烯烃例如为乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、戊间二烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、2-丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯或苯乙烯。用于羧化中的烯烃通常在反应条件下为气态或液态。
在优选的实施方案中，所述烯烃为乙烯。本发明的方法可获得丙烯酸盐。
在另一实施方案中，所述烯烃为戊间二烯，且获得山梨酸盐。
烯烃的分压例如为0.5-200巴，优选为1-100巴，特别为2-80巴。
本文所述的所有压力均为绝对压力。
用于所述反应中的CO2可以以气体、液体或超临界形式使用。还可使用可以以工业规模获得的含二氧化碳的气体混合物，条件是其基本上不含一氧化碳。
CO2和烯烃还可包含惰性气体，例如氮气或稀有气体。然而，有利地是其含量小于10mol％，基于反应器中的二氧化碳和烯烃的总量。
二氧化碳的分压例如为0.5-200巴，优选为2-150巴，特别为3-100巴。
进料中的二氧化碳与烯烃的摩尔比通常为0.1-10，优选为0.5-5。
优选地，二氧化碳分压与烯烃分压之比为0.1-10，例如为0.5-5，特别为1-4。
根据本发明，使用下述通式(I)的芳基氧化物来分解所述金属内酯：
其中：
R选自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基，且两个相邻的R可构成任选被1-4个独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基的取代基取代的C3-C5亚烃基桥，且
n为选自1-5的整数，
其中至多两个R为F。
例如，所述C3-C5亚烃基桥为不饱和的C4亚烃基桥，其优选具有两个共轭双键。当所述C4亚烃基桥具有两个共轭双键时，式(I)的芳基氧化物为萘基氧化物。所述C4亚烃基桥任选被1-4个独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基的取代基取代。
在本发明方法的第一方面中，所述芳基氧化物优选对应于通式(Ia)、(Ib)和(Ic)之一：
其中：
o为0、1、2或3，
p为0、1或2，
q为0、1或2，
o、p和q之和至少为1，
r、s、t、u、v和w为0或整数，
r和u之和为0、1、2或3，
s和v之和为0、1或2，
t和w之和为0、1或2，且
R1选自Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基。
尽管已知苯酚钠能与二氧化碳在压力下经历Kolbe-Schmitt羧化，从而获得水杨酸，然而令人惊讶地发现本发明的取代芳基氧化物经历仅忽略不计的副反应。
氯取代基，特别是氟取代基具有明显的不利诱导效应。其中芳基取代基的全部不利诱导效应不超过某一上限的芳基氧化物是优选的。因此，在式(Ia)中，p和q之和优选至多为3。在式(Ib)和(Ic)中，s、t、v和w之和优选至多为3。
优选地，仅一个取代基为氟。因此，在式(Ia)中，p优选至多为1。在式(Ib)和(Ic)中，s和v之和优选至多为1。
优选地，氟和氯取代基的总数受到限制。在式(Ia)中，p优选至多为1，q至多为2，且p和q之和为1或2。在式(Ib)和(Ic)中，s和v之和优选至多为1，t和w之和至多为2，且s、t、v和w之和为1或2。
所述芳基氧化物在极性和非极性相中的溶解度可通过烷基和环烷基取代基的长度和数量控制。一般而言，当所述芳基氧化物包含一个或多个烷基和/或环烷基取代基时，在非极性相中(例如在下文所述的第二液相中)的溶解度增大。所述芳基氧化物可例如被至少一个C1-C16烷基和/或C3-C16环烷基取代，从而使得其亲脂性增大。因此，在本发明方法的一个实施方案中，R1独立地选自C1-C16烷基和C3-C16环烷基，例如选自C3-C16烷基和C5-C16环烷基，优选选自C6-C16烷基。在式(Ia)中，o优选为1或2；在式(Ib)和(Ic)中，r和u之和优选为1、2或3。
在本发明方法的第一方面中，所述芳基氧化物可例如对应于如下通式(Ia-1)、(Ia-2)和(Ia-3)之一：
其中：
x为0、1或2，
R2为甲基，且
R3独立地为C1-C16烷基或C3-C16环烷基。
在这些中，优选对应于式(Ia-2)和(Ia-3)的芳基氧化物。在式(Ia-2)和(Ia-3)中，x优选为1或2。
在对应于式(Ia-2)的芳基氧化物中，F优选位于O(O-取代基)的邻位或间位。特别优选其中F位于O-的邻位，且x为1或2，优选为1的对应于式(Ia-2)的芳基氧化物。
优选地，本发明的方法在碱金属、碱土金属或锌阳离子存在下进行。优选的碱金属阳离子为Na+、Li+和K+。优选碱土金属阳离子为Mg2+和Ca2+。最优选地，本发明的方法在钠阳离子存在下进行。所述阳离子不必完全溶于反应介质中。它们可例如与阴离子键合或者与所述阳离子易于由其以阳离子形式释放的一些残基键合，例如在锂芳基化物和锂烷基化物中。
碱金属、碱土金属或锌阳离子可例如以所述芳基氧化物的碱金属、碱土金属或锌盐的形式与所述芳基氧化物一起添加。
在本发明方法的第一方面中，所述芳基氧化物可例如选自2-氟苯酚钠、3-氟苯酚钠、4-氟苯酚钠、2,6-二氟苯酚钠、2,4-二氟苯酚钠、2-氯苯酚钠、3-氯苯酚钠、4-氯苯酚钠、2-氟-4-甲基苯酚钠、2-甲基苯酚钠、2,6-二甲基苯酚钠和1-萘酚钠。特别优选2-氟苯酚钠、3-氟苯酚钠、2-氯苯酚钠、3-氯苯酚钠和2-氟-4-甲基苯酚钠。
或者，碱金属或碱土金属阳离子可与所述芳基氧化物分开添加。在这种情况下，所述芳基氧化物可例如以芳基氧化铵的形式添加。
在本发明方法的优选第二方面中，所述芳基氧化物为苯基氧化物，其中苯基2位和6位上的氢原子均被C1-C16烷基或C3-C16环烷基取代。因此，在该第二方面中，所述芳基氧化物优选对应于通式(I)：
其中：
R独立地选自C1-C16烷基和C3-C16环烷基，
n为选自2-5的整数，且
一个R位于通式(I)的苯基环的2位，另一个R位于6位。这意味着两个R均位于的O-邻位。
在该第二方面中，R可为任何伯、仲或叔烷基。优选地，R独立地选自C1-C6烷基，例如选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基，最优选选自甲基、2-丙基和叔丁基。
n优选为2、3或4，特别为2或3。
本发明方法第二方面的特别优选的芳基氧化物选自2,6-二C1-C4烷基苯酚盐和2,6-二-C1-C4烷基-4-C1-C4烷基苯酚盐。
在优选的2,6-二-C1-C4烷基苯酚盐中，所述C1-C4烷基优选独立地选自甲基、2-丙基和叔丁基。
在优选的2,6-二-C1-C4烷基-4-C1-C4烷基苯酚盐中，苯基环2和6位上的任何烷基所含的碳原子数与苯基环4位上的烷基所含的碳原子数相同或更高。
在本发明方法的第二方面中，所述芳基氧化物优选为碱金属、碱土金属或锌芳基氧化物，最优选为芳基氧化钠。
本发明第二方面的芳基氧化物的具体实例为2,6-二甲基苯酚钠、2,6-二异丙基苯酚钠、2-甲基-6-叔丁基苯酚钠、2,6-二叔丁基苯酚钠、2,6-二甲基苯酚钠、2,6-二甲基-4-叔丁基苯酚钠、2,4,6-三甲基苯酚钠、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚钠、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚钠和2,4,6-三叔丁基苯酚盐。
所述芳基氧化物可以以固体形式或者作为溶液添加。
当使烯烃和二氧化碳反应以获得α,β-烯属不饱和羧酸盐时，所述芳基氧化物以化学计量比消耗。所述芳基氧化物质子化，从而获得作为副产物的其共轭酸—芳基氢氧化物。所述芳基氧化物的定量消耗可通过使所述芳基氢氧化物与能使该芳基氢氧化物脱质子化的碱性物质反应而防止，从而回收所述芳基氧化物。因此，本发明的方法优选包括通过添加碱性物质而再生所述芳基氧化物。
本发明方法中所用的芳基氧化物的量通常为5-95重量％，优选为20-60重量％，最优选为5-15重量％，基于反应器中的全部反应介质。
所述芳基氧化物可以以基于羧化催化剂为亚化学计量量使用。即使当使用亚化学计量量的芳基氧化物时，如果通过添加碱性物质再生芳基氧化物，也可获得基于催化剂浓度为过量的α,β-烯属不饱和羧酸盐。
如果使用能在烯烃和二氧化碳的反应条件下再生芳基氧化物的碱性物质，则在烯烃与二氧化碳反应以形成α,β-烯属不饱和羧酸盐的同时，在反应介质中可存在该碱性物质。该碱性物质在烯烃和二氧化碳反应的同时例如添加至羧化反应器中。
如果所述碱性物质在羧化反应器的外部添加，即在低二氧化碳分压下添加，则可使用在烯烃与二氧化碳的反应条件下，即在高二氧化碳分压下失活的碱性物质。这些碱性物质包括碱金属或碱土金属氢氧化物、氧化物、氢化物和醇盐。
所述碱性物质例如选自元素碱金属，碱金属、碱土金属或锌的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、醇盐、氢化物、胺、磷化物、硅醇盐、烷基化物和芳基化物。
合适的碱金属和碱土金属氢氧化物例如为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙。
合适的碳酸盐例如为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸锌。
合适的碱金属碳酸氢盐例如为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
合适的碱金属和碱土金属氧化物例如为氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁。优选氢氧化钠。
合适的碱金属或碱土金属醇盐例如为C1-16醇盐，优选C1-12醇盐，尤其是C1-4醇盐。合适的醇盐衍生自式R100OH的醇。合适的R100基团为支化或未支化的、非环状或环状的具有1-16个碳原子，优选1-12个碳原子的烷基，其为未取代的，或者其中各碳原子还可各自独立地被选自O和>N的杂原子代替。合适的R100基团为苄基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基)丙基、1-(2-甲基)丙基、1-(2-甲基)丁基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基，未被取代或者可具有C1-C4烷基的C3-C10环烷基，例如环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基。优选的碱金属或碱土金属醇盐为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠和异丁醇钠。在所述碱性物质为醇盐的情况下，可通过脱质子化获得所述醇盐的醇可用作溶剂。叔丁醇钠是优选的碱性物质。
合适的碱金属或碱土金属氢化物例如为氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁和氢化钙。
合适的碱金属或碱土金属氨基化物(amide)例如为LiNMe2、LiNEt2、LiN(iPr)2、NaNMe2、NaNEt2、NaN(iPr)2、KNMe2、KNEt2、KN(iPr)2(Me＝甲基；Et＝乙基；iPr＝异丙基)。合适的氨基化物还包括含硅的氨基化物，例如六甲基二硅氮烷(disilazide)化钠(NaHMDS)、六甲基二硅氮烷化钾(KHMDS)或六甲基二硅氮烷化锂(LiHMDS)。
合适的碱金属或碱土金属磷化物例如为式M2PR101 2的那些，其中M2为碱金属或一当量的碱土金属，且R101为C1-12烷基或C6-10芳基，例如KPPh2或NaPPh2(Ph＝苯基)。
合适的碱金属或碱土金属硅醇盐例如为式M2OSi(C1-4烷基)3的那些，其中M2为碱金属或一当量的碱土金属，例如NaOSiMe3。
合适的碱金属烷基化物或芳基化物例如为烷基锂和芳基锂化合物，例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂，其中苯环可在任意位置具有取代基(例如OCH3、CH2NMe2、CONR2)，环己基锂，其中环己基环可包含杂原子(例如O、N、S)，乙基锂、戊二烯基锂、2-呋喃基锂、2-硫代苯基锂、乙炔锂。还合适的有烷基钠和芳基钠化合物，例如环戊二烯基钠。
合适的碱土金属烷基化物和芳基化物包括通式R102MgX的烷基镁和芳基镁化合物(Grignard试剂)，其中R102可为上文对烷基锂和芳基锂化合物所列的烷基和芳基之一，且X可为F、Cl、Br、I。
合适的烷基锌和芳基锌包括通式R103ZnX的烷基锌和芳基锌化合物，其中R103可为上文对烷基锂和芳基锂化合物所列的烷基和芳基之一，且X可为F、Cl、Br、I。
合适的碱性物质还为元素碱金属，特别是钠。此时，芳基氢氧化物的脱质子化与氧化还原反应偶合。所述碱金属氧化成碱金属阳离子，且芳基氢氧化物的氧键合质子还原成氢。
特别优选的碱性物质为氢氧化钠。
可能发生的是，一部分羧化催化剂被活性金属的氧化失活。该失活降低了所述方法的总体效率。优选添加还原剂。显然，还原剂通过氧化活性金属的还原而使所述失活的羧化催化剂再次活化。因此，烯烃和二氧化碳优选在还原剂的存在下反应。任何能还原失活的羧化催化剂的还原剂均适于作为所述还原剂。优选的还原剂为H2、Mg、Na和Zn。
在优选的实施方案中，所述过渡金属配合物，优选还有在烯烃和二氧化碳的反应期间形成的任何中间反应产物以配合物型化合物的形式存在于反应介质中的均相溶液中。
烯烃和二氧化碳在其中发生反应的反应介质优选包含0.1-20000重量ppm，优选1-1000重量ppm，特别是5-500重量ppm的过渡金属，基于反应介质的总重量。
优选地，所述反应介质包含非质子有机溶剂。合适的非质子有机溶剂原则上为如下那些：(i)相对于烯烃的羧化呈化学惰性，(ii)所述芳基氧化物和羧化催化剂在其中具有良好的溶解性，和(iii)与下文所定义的极性溶剂不混溶或仅具有有限的混溶性。因此，可用的非质子有机溶剂原则上为化学惰性的非极性溶剂，例如脂族、芳族或芳脂族烃，或醚，例如辛烷和高级烷烃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯和苯甲醚。所述反应介质可包含例如选自如下组的非质子有机溶剂：芳族烃、卤代芳族烃、烷基化的芳族烃、烷烃、醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其混合物。合适醚的实例为二甲醚、二乙醚、二叔丁基醚、二正丁基醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。
特别优选的非质子有机溶剂选自：
-具有4-8个碳原子的环状烷基醚，
-具有2-12个碳原子的二烷基醚，
-具有4-12个碳原子的环烷基烷基醚，
-具有7-16个碳原子的芳基烷基醚，
-具有12-16个碳原子的联芳基，
-具有12-16个碳原子的二芳基醚，
-C6-C10芳基单羧酸的C1-C8烷基酯，
-C6-C10芳基二羧酸的二-C1-C8烷基酯，
-具有3-13个碳原子的碳酸二烷基酯，
-由具有2-8个碳原子的二氧亚烷基和两个C1-C8烷基组成的二醚，
-其中1-4个氢原子被1-4个C1-C4烷基代替的苯，
-卤代苯，
-具有5-18个碳原子的烷烃，
及其混合物。
最优选的非质子有机溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、苯基丁基醚、二丁基醚，联苯和二苯基醚的混合物，环戊基甲基醚、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸丁酯、碳酸二乙酯、二丁基乙二醇醚、甲苯、2-甲基四氢呋喃、单氯苯及其混合物。
尽管烯烃和二氧化碳在羧化催化剂存在下且在芳基氧化物存在下反应以获得α,β-烯属不饱和羧酸盐的反应优选在非质子极性溶剂中进行，然而所述反应容忍较小浓度的极性溶剂，特别地下文所述的极性质子溶剂，例如水。因此，反应介质可例如包含痕量水，或者可被水饱和或部分饱和。术语“饱和”是指在25℃的温度和1巴的压力下，水在反应介质中不形成独立的水相的最大溶解度。例如，在某些醚，特别是具有7-16个碳原子的芳基烷基醚，例如苯甲醚中，所述反应容忍痕量的水至饱和浓度的水。本发明方法的水容忍度是重要的，因为可使用较低等级且因此更廉价的非质子有机溶剂。
所用的反应器原则上可为在给定温度和给定压力下原则上适于气/液反应或液/液反应的所有反应器。适于液/液反应体系的标准反应器例如描述于K.D.Henkel，“ReactorTypes and Their Industrial Application”，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry 2005，Wiley VCH Verlag GmbH&Co KGaA，DOI：10.1002/14356007.b04_087，第3.3章，“Reactors for gas-liquid reactions”中。实例包括搅拌釜反应器、管式反应器或泡罩塔。
所述方法可作为非连续方法或连续方法实施。在非连续方法中，将所述配体、过渡金属(其可例如呈过渡金属源的形式)、芳基氧化物、二氧化碳和烯烃供入反应器中。优选地将气态二氧化碳和气态烯烃在所需压力下通入反应器中。在反应减慢后，可降低压力。
所述方法可例如在1-300巴，优选1-200巴，特别是1-150巴的压力下实施。所述方法可例如在-20℃至300℃，优选20-250℃，特别是40-200℃或50-180℃，最优选60-170℃的温度下进行。
为了获得反应物以及包含羧化催化剂和芳基氧化物的介质的良好混合，可使用合适的装置。该类装置可为具有一个或多个搅拌器且具有或不具有挡板的机械搅拌器装置、填充或未填充的泡罩塔、填充或未填充且具有或不具有静态混合器的流管，或者本领域技术人员已知用于这些工艺步骤的其他可用装置。在本发明的方法中，明确包括挡板和延迟结构的应用。
可将CO2、烯烃和芳基氧化物一起或者在空间上隔开地供入反应介质中。该类空间隔离可例如在搅拌釜中以简单方式通过两个或更多个隔开的入口实现。例如，当使用超过一个釜时，不同釜中可存在不同的介质装料。在本发明的方法中，还可使CO2和烯烃反应物的添加就时间而言隔离。该时间隔离可例如在搅拌釜中通过错时装入反应物而实现。在使用流管或类似类型的装置时，该装料可例如在流管的不同位置处进行；该添加位置的变化是作为停留时间的函数添加反应物的合适方式。在本发明的方法中，无需将CO2、烯烃和芳基氧化物分开供入反应介质中。
可使用一个或多个不混溶或仅部分混溶的液相。在本发明的方法中，明确引入任选使用超临界介质和离子液体且建立促进形成该状态的条件。在本发明的方法中，明确引入相转移催化的任选应用和/或表面活性剂的使用。
在优选的实施方案中，将α,β-烯属不饱和羧酸盐从反应介质中移除。所述盐的移除优选包括液-液相分离成其中富含α,β-烯属不饱和羧酸盐的第一液相，和其中富含羧化催化剂和芳基氧化物(也可呈其共轭酸(芳基氢氧化物)的形式)的第二液相。所述第一和第二液相通过使优选包含非质子有机溶剂的反应介质与极性溶剂，例如下文所述的极性溶剂，优选水溶液，特别是水接触而获得。
“富含”应理解为意指所述羧化催化剂、芳基氧化物和芳基氢氧化物各自的分配系数P>1。
这些分配系数各自优选≥10，更优选≥20，例如为20-1000000。
第二液相优选包含上文所述的非质子有机溶剂，特别是所述芳基氧化物及其共轭酸(所述芳基氢氧化物)在其中的溶解度高的非质子有机溶剂。因此，所述非质子有机溶剂优选选自上文所述的非质子有机溶剂。所述非质子有机溶剂最优选选自芳族非质子有机溶剂，例如：
-具有7-16个碳原子的芳基烷基醚，
-具有12-16个碳原子的联芳基，
-具有12-16个碳原子的二芳基醚，
-C6-C10芳基单羧酸的C1-C8烷基酯，
-C6-C10芳基二羧酸的二-C1-C8烷基酯，
-其中1-4个氢原子被1-4个C1-C4烷基代替的苯，
-卤代苯，
及其混合物。
最优选地，第二液相中所含的非质子有机溶剂选自苯甲醚，苯基丁基醚，二丁基醚，联苯和二苯基醚的混合物，邻苯二甲酸二丁酯，苯甲酸丁酯、甲苯、单氯苯及其混合物。
所述羧化催化剂通常通过简单实验选择，其中在所计划的工艺条件下实验测定所需催化剂的分配系数。
液-液相分离优选通过额外使用所述α,β-烯属不饱和羧酸盐在其中具有良好溶解性且与其中富含羧化催化剂和芳基氧化物的第二液相具有零混溶性或仅有限混溶性的极性溶剂而促进。所述极性溶剂应以该极性溶剂以富含的形式存在于第一液相中的方式选择。“富含”应理解为意指在第一液相中>50％的极性溶剂重量比例，基于两个液相中的极性溶剂的总量。该重量比例优选>90％，更优选>95％，最优选>97％。所述极性溶剂通常通过简单测试选择，其中在工艺条件下实验测定该极性溶剂在所述两个液相中的分配。
因此，优选使反应介质(例如粗反应产物)与所述极性溶剂接触。所述粗反应产物在本发明方法的反应中形成。所述粗反应产物通常包含所述羧化催化剂、α,β-烯属不饱和羧酸盐、所述芳基氧化物的共轭酸(即作为副产物形成的芳基氢氧化物)，和通常一些未反应的芳基氧化物、烯烃、二氧化碳和任选的非质子有机溶剂。
适于作为极性溶剂的优选物质类别为水、醇、二醇及其羧酸酯、多元醇及其羧酸酯、砜、亚砜、开链或环状酰胺，以及所述物质类别的混合物。
合适醇的实例为甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇和丁醇。合适二醇和多元醇的实例为乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和甘油。
合适亚砜的实例为二烷基亚砜，优选C1-C6二烷基亚砜，尤其是二甲亚砜。
合适开链或环状酰胺的实例为甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺和N-甲基己内酰胺。
在优选的实施方案中，所述极性溶剂为水或醇。在特别优选的实施方案中，所述极性溶剂为水、甲醇、异丙醇或叔丁醇，最优选为水。
所述芳基氧化物和任选极性溶剂和/或与其不混溶或仅具有有限混溶性的非质子有机溶剂的适当选择例如获得了使所述羧化催化剂、芳基氧化物和芳基氢氧化物富含在第二液相中的效果。包含所述羧化催化剂、芳基氧化物和芳基氢氧化物的第二液相可通过与包含α,β-烯属不饱和羧酸盐的第一液相相分离而分离，且可在不进一步后处理下或者在通过添加碱性物质而再生所述芳基氧化物之后再循环至反应器中。由于所述α,β-烯属不饱和羧酸盐与催化剂的快速分离，抑制了其分解成二氧化碳和烯烃。此外，活性金属、芳基氧化物和芳基氢氧化物的损失最小化，因为所述催化剂、芳基氧化物和芳基氢氧化物保留在第二液相中。
希望的话，第二液相中所含的痕量水可通过使第二液相与干燥剂接触而移除。例如，可使第二液相通过填充有干燥剂的柱。
如上所述，本发明方法中的反应，即烯烃与二氧化碳在羧化催化剂存在下且在芳基氧化物存在下获得α,β-烯属不饱和羧酸盐的反应容忍较小浓度的水。
通过适当选择与水具有不完全混溶性的非质子有机溶剂，在相分离后物理溶解于有机溶剂中的水量可保持低。因此，可将第二液相在不移除溶解于第二液相中的水下再循环至羧化反应器中。例如，在25℃的温度和1巴的压力下，水在所述非质子有机溶剂中的溶解度小于5重量％，优选小于2重量％，特别小于1重量％。
为了移除第一液相，程序可为仅将第一液相从羧化反应器中导出，且使第二液相保留在羧化反应器中。或者，可将液-液混合相料流从羧化反应器中导出，且可在羧化反应器外的合适装置中实施液-液相分离。所述两个液相通常通过重力相分离而分离。适于该目的的实例为标准装置和标准方法，其可例如参见E.Müller等，“Liquid-LiquidExtraction”，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，2005，Wiley-VCHVerlag GmbH&Co.KGaA，DOI:10.1002/14356007.b03_06，第3章，“Apparatus”。一般而言，富含α,β-烯属不饱和羧酸盐的第一液相较重，且形成下层相。随后，可将第二液相再循环至羧化反应器中。
在其中通过添加碱性物质而再生所述芳基氧化物的实施方案中，可将所述碱性物质添加至例如反应介质、第二液相或者第一液相和第二液相的任何混合物中。所述芳基氧化物的再生优选在液相或超临界相中在1-150巴的压力下，优选在1-100巴的压力下，更优选在1-60巴的压力下进行。温度可例如为-20℃至300℃，优选为20-250℃，更优选为40-200℃。所述芳基氧化物的再生反应条件可与烯烃和二氧化碳的反应条件相同或不同。
如果芳基氧化物的再生在烯烃和二氧化碳的反应条件下进行，即在羧化反应器中进行，则添加在反应条件下不失活的碱性物质，即碱金属或碱土金属氢化物。
芳基氧化物在降低的二氧化碳分压，例如0-500毫巴，优选0-100毫巴的二氧化碳分压下，即在羧化反应器外部的再生允许使用亲核性碱，例如碱金属或碱土金属氢氧化物，特别是氢氧化钠作为所述碱性物质。所述芳基氢氧化物与碱金属或碱土金属氢氧化物的反应使得所述碱金属或碱土金属芳基氧化物再生；产生等量的水作为副产物。所述芳基氧化物的再生可通过移除(即蒸发)水而驱向完全。
所述α,β-烯属不饱和羧酸盐的分离优选通过相分离实现。所述α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐可例如在极性水相中与有机相分离。所述方法中明确引入任选使用超临界介质和离子液体，以及建立促进形成该状态的条件。本发明的方法明确包括任选改变温度和压力以促进相分离。
所述芳基氧化的再生和相分离可在一个步骤中一起实施。在烯烃和二氧化碳已反应之后，优选向反应介质中添加包含碱性物质的水相，即碱性物质的水溶液，从而形成两个相，且将所述芳基氢氧化物转化成芳基氧化物。可在所有适于该目的的装置中实施液-液萃取，例如搅拌釜、萃取器或渗滤器。获得了水相，其包含所述α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的水溶液，和包含所述芳基氧化物和羧化催化剂的有机相。
本发明的一种特定方法是连续方法，其包括：
-在反应区中(例如在羧化反应器中)实施的第一步骤，其中在包含非质子有机溶剂的反应介质中在羧化催化剂存在下且在芳基氧化物存在下实施烯烃(例如乙烯)和二氧化碳的反应，
-由第二步骤回收第二液相，将烯烃和二氧化碳供入反应区中，和
-从反应区中排出粗反应产物，和
-在相分离区中(例如在液-液相分离器中)实施的第二步骤，其中：
-将由第一步骤获得的粗反应产物供入相分离区中，
-从相分离区中排出其中富含α,β-烯属不饱和羧酸盐的第一液相，和
-从相分离区中排出其中富含羧化催化剂、未转化的芳基氧化物和芳基氢氧化物的第二液相，并在移除第二液相所含的一些或所有极性溶剂(例如水)后或者在不移除任何极性溶剂下再循环至第一步骤中；和
其中：
在将其供入相分离区中之前和/或当将其供入相分离区时，将所述粗反应产物与极性溶剂混合，从而获得第一液相和第二液相，和
将碱性物质(例如氢氧化钠)添加至从反应区排出的粗反应产物中和/或添加至相分离区中和/或添加至从相分离区排出的第二液相中。
借助下文实施例详细地阐述本发明。
在实施例中，使用下列缩写：
2-MeTHF 2-甲基四氢呋喃
DMF 二甲基甲酰胺
Ex. 实施例
ICP-MS 电感耦合等离子体质谱法
Ni(COD)2 双(环辛二烯)镍(0)
PhCl 单氯苯
THF 四氢呋喃
TON 就过渡金属而言的周转次数
Cp 环戊二烯
Cp* 五甲基环戊二烯
dtbpe 1,2-双(二叔丁基膦基)乙烷
dtbpb 1,4-双(二叔丁基膦基)丁烷
dcppe 1,2-双(二环戊基膦基)乙烷
dcppp 1,3-双(二环戊基膦基)丙烷
dcppb 1,4-双(二环戊基膦基)丁烷
dcpe 1,2-双(二环己基膦基)乙烷
dcpp 1,3-双(二环己基膦基)丙烷
dcpb 1,4-双(二环己基膦基)丁烷
diprpe 1,2-双(二异丙基膦基)乙烷
diprpp 1,3-双(二异丙基膦基)丙烷
diprpb 1,4-双(二异丙基膦基)丁烷
Ferrocene-1 1-二苯基膦基-2-二苯基膦基-4-叔丁基环戊二烯基-1’-
二异丙基膦基-3’-叔丁基-环戊二烯基铁
Ferrocene-2 1-二苯基膦基-2-二苯基膦基-4-叔丁基环戊二烯基-1’-
二苯基膦基-3’-叔丁基环戊二烯基铁
Ferrocene-3 1,1′-双(二异丙基膦基环戊二烯基)铁
Ferrocene-4 1,1′-双(二环己基膦基环戊二烯基)铁
iPr-MeOBIPHEP 2,2′-双(二异丙基膦基)-6,6′-二甲氧基-1,1′-联苯
Ph-BPE 1,2-二((2R,5R)-二苯基磷杂环戊基(phospholano))乙烷
Triphos 1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷
一般程序
在手套箱中，将下表1-16中所示的溶剂、过渡金属源、配体、碱和任选的碱性物质在氩气气氛下转移至可在两端由阀门密封的装料筒中。如果下表1-16中没有指明其他体积，则溶剂的体积为30mL。当添加锌(细粉状，<10μm，Sigma Aldrich 209988)时，将其直接转移至高压釜中。
在手套箱外，向高压釜中装入乙烯。将装料筒的一端与高压釜的入口连接。将装料筒的另一端与氮气管连接。将两个阀门均打开，从而将装料筒的内容物转移至高压釜中。将所述高压釜在室温下用乙烯加压，然后用二氧化碳加压。每种气体(CO2(p(CO2))和乙烯(p(C2H4)的分压)平衡时间为15分钟，如下表1-16所示。将所述溶液在500rpm下在高压釜中在下表1-16给出的温度下搅拌达所述表中给出的时间。将高压釜冷却至室温并打开。将反应介质转移至具有100mL体积的玻璃瓶中。用D2O(15mL)洗涤高压釜。添加内标(NMe4I，25.1mg，0.125mmol，或2,2,3,3-d4-3-(三甲基甲硅烷基)丙酸，28.7mg，0.167mmol，二者均处于5mLD2O中)，并用额外的D2O(5mL)洗涤高压釜。将所有用于洗涤高压釜的D2O与反应介质合并。向合并的相中添加二乙基醚(40mL)，将2mL水相离心以改善相分离。通过1H-NMR光谱法(200MHz，70次扫描)测定丙烯酸钠的量，且由丙烯酸钠的量确定TON。
表1
反应条件：PhCl，0.16mmol Ni(COD)2，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，70℃，20小时
表2：
反应条件：THF，0.2mmol Ni(COD)2，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，80℃，20小时
表1和2的实施例表明，与使用不对应于式(I)的芳基氧化物的TON相比，使用对应于式(I)的芳基氧化物的TON较高。
表3：
反应条件：10mmol 2-氟苯酚钠，0.22mmol配体，THF，0.2mmol Ni(COD)2，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，20小时
表4：
反应条件：10mmol 3-氟苯酚钠，0.22mmol配体，0.2mmol Ni(COD)2，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，80℃，20小时
表5：
反应条件：10mmol 3-氟苯酚钠，0.22mmol配体，THF,0.2mmol Ni(COD)2，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，80℃，20小时
表6：
Ex. 2-氟苯酚钠的当量 TON
103 100 93
104 200 122
105 300 136
反应条件：THF，0.11mmol BenzP*，0.1mmol Ni(COD)2，10mmol Zn，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，20小时，100℃
表7：
反应条件：
10mmol 2-氟苯酚钠，0.22mmol配体，THF，0.2mmol PdCp*烯丙基，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，120℃，20小时
1)10mmol 2-氟苯酚钠，0.22mmol配体，THF，0.2mmol CODPdCl2，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，120℃，20小时，10mmol Zn
2)10mmol 2-氟苯酚钠，0.22mmol配体，THF，0.2mmol CODPdCl2，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小时，10mmol Zn
表8：
反应条件：0.11mmol配体，THF，0.1mmol Ni(COD)2，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，100℃，20小时
表9：
反应条件：0.2mmol dcpe，20mmol 2,6-二甲基苯酚钠，1mmol Zn，0.2mmol Pd(COD)Cl2，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小时
1)用水饱和的苯甲醚
表10：
Ex. 溶剂(30mL) TON
143 甲苯 5
144 苯甲醚 60
145 二丁基醚 3
146 二丁基乙二醇醚 23
反应条件：0.22mmol dcpe，20mmol 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚钠，0.2mmol Pd(Ph3)4，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小时
表11：
反应条件：0.22mmol dcpe，30mL苯甲醚，1mmol Zn，0.2mmol Pd(COD)Cl2，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小时
表12：
反应条件：0.22mmol dcpe，1mmol Zn，0.2mmol Pd(COD)Cl2，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小时
表13：
反应条件：0.22mmol dcpe，1mmol Zn，0.2mmol Pd(COD)Cl2，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小时
1)用水饱和的苯甲醚
表14：
1)反应条件：20mmol芳基氧化物，0.22mmol dcpe，30mL THF，1mmol Zn，0.2mmol Pd(COD)Cl2，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小时。
2)同1)，然而使用10mmol芳基氧化物，而非20mmol芳基氧化物。
3)基于所形成的丙烯酸盐和初始添加的碱量测得的碱转化率。
4)如一般程序中所述那样对反应介质进行处理。在过滤和蒸发水相之后，测定转移至水相中的芳基氧化物[和共轭酸(芳基氢氧化物)]的量。将固体残余物溶解在D2O中，并记录由此获得的D2O溶液的1H NMR谱，从而确定转移至水相中的芳基氧化物和芳基氢氧化物的量。尽管对丙烯酸盐的烯烃质子观察到大的峰，然而不存在或仅存在来自于脂族质子(即，来自于所述芳基氧化物所含的叔丁基的甲基质子)的极小峰。这表明没有或仅极少的芳基氧化物和芳基氢氧化物转移至水相中。
5)未测定。
表15：
反应条件：0.011mmol配体，10mmol 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚钠，0.01mmol Pd(PPh3)4，30mL苯甲醚，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小时。
1)0.22mmol配体，而非0.011mmol配体；0.2mmol Pd(PPh3)4，而非0.01mmol Pd(PPh3)4。
2)如一般程序中所述那样对反应介质进行处理。浸出到水相中的钯量通过ICP-MS测定。
3)未测定。
表16：
反应条件：0.22mmol配体，0.2mmol Ni(COD)2，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，20小时
1)用水饱和的苯甲醚
表1-16的结果表明，在本发明的方法中实现了由CO2和烯烃有效催化制备α,β-烯属不饱和羧酸衍生物。

Claims (24)

1.一种制备α,β-烯属不饱和羧酸盐的催化方法，其中：
使烯烃和二氧化碳在羧化催化剂存在下且在芳基氧化物存在下反应，从而获得α,β-烯属不饱和羧酸盐，其中所述羧化催化剂为过渡金属配合物，
其中所述芳基氧化物对应于通式(I)：
其中：
R选自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基，且两个相邻的R可构成任选被1-4个独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基的取代基取代的C3-C5亚烃基桥，且
n为选自1-5的整数，
其中至多两个R为F。
2.根据权利要求1的催化方法，其中所述C3-C5亚烃基桥为任选被1-4个独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基的取代基取代的不饱和C4亚烃基桥。
3.根据权利要求1或2的催化方法，其中所述芳基氧化物对应于通式(Ia)、(Ib)和(Ic)之一：
其中：
o为0、1、2或3，
p为0、1或2，
q为0、1或2，
o、p和q之和至少为1，
r、s、t、u、v和w为0或整数，
r和u之和为0、1、2或3，
s和v之和为0、1或2，
t和w之和为0、1或2，且
R1选自Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基。
4.根据权利要求3的催化方法，其中在式(Ia)中，p和q之和至多为3。
5.根据权利要求3或4的催化方法，其中在式(Ia)中，p至多为1，q至多为2，且p和q之和为1或2。
6.根据权利要求3-5中任一项的催化方法，其中R1为C1-C16烷基或C3-C16环烷基。
7.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中所述芳基氧化物对应于下述通式(Ia-1)、(Ia-2)和(Ia-3)之一：
其中：
x为0、1或2，
R2为甲基，且
R3独立地为C1-C16烷基或C3-C16环烷基。
8.根据权利要求7的催化方法，其中所述芳基氧化物对应于式(Ia-2)或(Ia-3)，且x为1或2。
9.根据权利要求7或8的催化方法，其中所述芳基氧化物对应于式(Ia-2)，其中F位于O-的邻位，且x为1或2。
10.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中所述芳基氧化物为碱金属、碱土金属或锌的芳基氧化物。
11.根据权利要求1的催化方法，其中所述芳基氧化物选自2-氟苯酚钠、3-氟苯酚钠、4-氟苯酚钠、2,6-二氟苯酚钠、2,4-二氟苯酚钠、2-氯苯酚钠、3-氯苯酚钠、4-氯苯酚钠、2-氟-4-甲基苯酚钠、2-甲基苯酚钠、2,6-二甲基苯酚钠和1-萘酚钠。
12.根据权利要求1的催化方法，其中所述芳基氧化物选自2-氟苯酚钠、3-氟苯酚钠、2-氯苯酚钠、3-氯苯酚钠和2-氟-4-甲基苯酚钠。
13.根据权利要求1的催化方法，其中：
R独立地选自C1-C16烷基和C3-C16环烷基，
n为选自2-5的整数，
且一个R位于通式(I)的苯基环的2位，且另一个R位于6位。
14.根据权利要求13的催化方法，其中R独立地选自C1-C6烷基，且n为2或3。
15.根据权利要求13或14的催化方法，其中芳基氧化物为芳基氧化钠。
16.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中所述过渡金属配合物包含选自二齿P,P；P,N；P,O；和P,卡宾配体的配体。
17.根据权利要求16的催化方法，其中所述配体为二齿P,P配体。
18.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中所述过渡金属配合物为镍或钯配合物。
19.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中所述烯烃为乙烯，且所述α,β-烯属不饱和羧酸为丙烯酸。
20.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中使所述烯烃和二氧化碳在还原剂存在下反应。
21.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中反应介质包含非质子有机溶剂。
22.根据权利要求21的催化方法，其中所述非质子有机溶剂选自：
-具有4-8个碳原子的环状烷基醚，
-具有2-12个碳原子的二烷基醚，
-具有4-12个碳原子的环烷基烷基醚，
-具有7-16个碳原子的芳基烷基醚，
-具有12-16个碳原子的联芳基，
-具有12-16个碳原子的二芳基醚，
-C6-C10芳基单羧酸的C1-C8烷基酯，
-C6-C10芳基二羧酸的二-C1-C8烷基酯，
-具有3-13个碳原子的碳酸二烷基酯，
-由具有2-8个碳原子的二氧亚烷基和两个C1-C8烷基组成的二醚，
-其中1-4个氢原子被1-4个C1-C4烷基代替的苯，
-卤代苯，
-具有5-18个碳原子的烷烃，
及其混合物。
23.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中将所述α,β-烯属不饱和羧酸盐从反应介质中移除，其中所述α,β-烯属不饱和羧酸盐从反应介质中的移除包括液-液相分离成其中富含所述α,β-烯属不饱和羧酸盐的第一液相，和其中富含所述羧化催化剂、未转化的芳基氧化物和芳基氢氧化物副产物的第二液相，其中第一和第二液相通过使反应介质与极性溶剂接触而获得。
24.根据前述权利要求中任一项的催化方法，包括通过添加碱性物质而再生所述芳基氧化物。
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