CN106457120B - 酸性气体在功能化的金属-有机骨架中的协同化学吸附 - Google Patents

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Abstract

一种用于酸性气体分离的系统和方法，使用金属原子配位结合于多位链接剂形成的多孔骨架，且链接剂上功能化有暴露氮原子于孔体积之中从而形成吸附位点的碱性氮配位体。金属‑有机骨架上的相邻碱性氮配位体能够从一个配位体上形成铵并从另一个配位体上形成氨基甲酸酯。一个氨基甲酸铵对的形成影响相邻吸附位点上的氨基甲酸铵的形成。酸性气体在吸附位点上的吸附形成多个氨基甲酸铵离子对的共价链接凝聚物。通过选择配位体、金属和多位链接剂材料来调节金属‑配位体键强度，能够调节酸性气体吸附等温线从而使阶梯位置与气体混合物流中酸性气体的分压相匹配。

Description

酸性气体在功能化的金属-有机骨架中的协同化学吸附
相关申请的交叉引用
本申请要求申请号为61/982,620、申请日为2014年4月22日的美国临时专利申请的优先权和权益，其全部内容以引用方式结合于此。本申请还是申请号为14/228,532、申请日为2014年3月28日的美国专利申请的部分继续申请，其全部内容以引用方式结合于此；该美国专利申请为申请号为PCT/US2012/060915、申请日为2012年10月18日的PCT国际申请根据35U.S.C§111(a)的继续，其全部内容以引用方式结合于此；该PCT国际申请要求申请号为61/548,676、申请日为2011年10月18日的美国临时专利申请的权益，其全部内容以引用方式结合于此。本申请要求以上各申请的优先权。
上述引用的PCT国际申请的PCT国际公开号为WO2013/059527、公开日为2013年4月25日，其公开内容以引用方式结合于此。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明在美国能源部先进研究计划能源处(ARPA-E)的DE-AR0000103号和DE-AR0000402号资助、以及在美国能源部科学办公室基础能源科学办公室的DE-AC02-06CH11357号政府资助下完成。政府在本发明中享有一定权利。
计算机程序附录的引用并入
不适用。
1.技术领域
本技术主要涉及流体流分离方法以及用于生产金属-有机骨架的方法，并尤其涉及具有金属原子的金属-有机骨架的生产和用途，该金属原子配位结合于暴露碱性氮原子于孔体积和气体流之中的多位链接剂和配位体上。
2.背景技术
本技术主用于产热和发电的化石燃料燃烧产生的二氧化碳是气候变化和海洋酸化的主要原因。近年内全球经济和世界人口的预期增长将会带来能源需求的增长，进而进一步增加大气中CO2的浓度。2012年，煤和天然气燃烧型发电厂向大气中释放超过111亿吨的二氧化碳，占全球总排放量近30％。
为了缓解与化石燃料燃烧有关的不断上升的大气CO2水平的影响，各种各样的策略被用来控制和捕捉CO2排放。然而，在许多国家都很少有减少CO2排放的经济激励措施，并且对于每分钟可排放几吨CO2的大型发电厂所需的规模来说，现有的碳捕捉技术由于过于昂贵而不具可实施性。任何碳捕捉和碳截留工艺的最昂贵部分在于从发电厂烟气中将CO2与其它气体分离。因此，需要开发新材料和工艺，以期使用尽量少的能耗和成本达到从烟气中去除CO2的目的。
然而烟气的准确组成取决于发电厂设计以及天然气源或煤源，主要为N2、CO2和H2O的混合物并同时可能含有多种低浓度的反应性气体，比如O2、SOx、NOx以及CO。典型地，烟气还在大气压和约40℃～80℃的温度范围条件下排放。
在两种不同的应用中将CO2与H2分离也非常重要：(i)比如这些产生于煤气化发电厂的前燃烧和后燃烧CO2排放的捕捉，和(ii)每年大规模合成的氢气的净化。将CO2与CH4分离是与天然气净化有关的另一种分离，原料气中的CO2杂质可高达92％。美国天然气储备中大约有25％需要去除二氧化碳。CO2去除典型地使用已有工艺在20巴和70巴之间的压力条件下进行。
从低压烟气混合物中去除CO2以及其它CO2气体分离一般使用对于酸性气体具有选择性的胺水溶液来进行。据所知，因为在化学吸附过程中形成的强化学键，胺对于烟气或原料气体中CO2的捕捉具有很强的选择性。然而，这些液体物料的使用具有很多缺点。此类吸附剂的再生仅在高温条件下才可行且系统因此需要高能量输入。此外，需要在胺水物料中使用腐蚀抑制剂，因而使成本增加，且胺蒸汽可能污染在处理的气体流。
由于从这些液体吸附剂中解吸CO2需要大量能量消耗，通常建议使用具有较低热容的固体吸附剂作为有前景的替代物。先进的固体吸附剂还能够显著降低从化石燃料燃烧发电厂的排放气流中回收CO2的成本。
作为胺溶液的替代物，固体吸附剂，包括沸石、活性炭、二氧化硅以及金属-有机骨架受到大量关注，其显示具有高CO2容量和相对于N2的高CO2选择性，并且还降低了再生能耗。例如，沸石作为用于二氧化碳捕捉的固体吸附剂而受到关注。对于吸附剂再生方面，相比于水性烷烃醇胺吸附剂，沸石需要的能量输入显著减少。然而，沸石具有亲水性，因此限制了其在不含水的分离中的应用。
活性炭为另一种用于二氧化碳分离且需要较少再生能量的固体吸附剂，相比于沸石，其疏水性可在含水情况下带来更佳的性能。虽然活性炭的高表面积有利于在高压条件下产生较高的二氧化碳捕捉容量，但在低压范围下却表现不佳。
金属有机骨架(MOFs)，是一类新兴的由金属配位点链接有机分子构建而成的纳米多孔结晶固体，显示了用于气体捕捉应用方面的有利性能。因为其高表面积以及可调孔化学性质，特定金属-有机骨架的分离能力已显示出达到或超出了沸石或炭吸附剂所能达到的水平。
虽然金属有机骨架材料提供了定义良好的孔隙度、高表面积以及可调化学功能性，但是因为许多材料具有亲水性，且据观察在含水条件下CO2吸附容量显著减少，从而限制了它们的应用。
因此，需要能够从气体流中选择性地分离组分气体的有效方法和材料，并且相比现有技术能够在较低的温度、压力以及再生能量条件下实施。还需要能提供低成本的有效分离材料和方法。本发明满足这些以及其它需求且相对现有技术来说是一种改进。
发明内容
本技术涉及二氧化碳金属-有机骨架中的协同化学吸附以及作为可调相变吸附剂用于酸性气体的有效捕捉和分离的金属-有机骨架，以二氧化碳的分离进行示例说明。
在此描述中，应理解，提供的物质和方法允许一般机理的调控，该机理利用在金属-有机骨架或其它多孔结构上的两个相邻胺来形成来自其中一个胺的铵和来自另一个胺的氨基甲酸酯。一个氨基甲酸铵对的形成影响相邻吸附位点上的氨基甲酸铵的形成。
酸性气体定义为可与配位体上的胺或其它碱性氮基团形成共价键的任何气体或者为经可吸附形成带有胺的铵的任何气体。例如，该方法可作用于能够与胺进行化学反应的任何气体，包括CO2、SO2、CS2、H2S、SO3、SR2、RSH、NO2、NO3、NO、BR3以及NR3等。
在二氧化碳分离过程中，两个吸附位点吸附一个CO2。协同作用不仅只发生在两个吸附位点而是发生在更多的吸附位点。大量的胺同时吸附CO2形成氨基甲酸铵的链。这些链至少在一个方向上沿孔表面进行空间延伸。还可形成凝聚物。吸附位点采用规则且重复的取向。新的取向使每个位点参与到两个或更多CO2分子的吸附。协同化学吸附可涉及不同的元素。吸附剂或酸性气体中共价、配位、氢以及离子键的强度、性质和数量可增加或减少。形成在吸附剂和CO2之间的新键以及不同吸附剂组分之间的已有键可以减弱或断开。
这种协同作用只需要吸附条件的很小改变就可以带来吸附气体量的较大增加。这一点最佳显示为吸附等温线中的不连续性(阶梯)。用于CO2吸附的金属-有机骨架生成非常见形状的等温线(恒温条件下CO2吸附量和CO2压力之间的关系)。对于传统吸附剂，等温线的导数(以吸附气体相对于压力的功能函数形式)始终为正且其值随着压力从低压到高压的增加而单调递减。对于协同吸附剂，等温线的第一导数也为正。在阶梯之前，等温线的第一导数也减小；然而，在阶梯点正的第一导数的值相对于压力状态突然增加。在阶梯结束后，第一导数重新开始所预期的随着压力的增大而减小。在每个等温线中可能存在不止一个阶梯。
据发现，等温线的形状反映了CO2的吸附机理。已经键合在金属-有机骨架上的胺被重组。重组取决于骨架中金属原子的特性。原理上金属位点上配位有密集的胺(或其它原子)。
通过在两个不同的温度下测量，等温线阶梯在较高温度下向较高压力移动。且与其它吸附剂不同，等温线的形状允许物料在较高温度下更有效地吸附CO2。而大部分的吸附剂在较高温度下CO2吸附效率较低。较高温度下的CO2吸附的优点包括减少吸附的水的量、减少吸附床的尺寸以及降低物料在吸附和再生之间的温度变化。
可见该机理不同于其它胺基吸附剂捕捉CO2或其它酸性气体的机理，且理解该机理之下，还可以调节CO2吸附等温线，从而使阶梯位置与气体混合物中的CO2分压相匹配。首先，在该CO2捕捉机理中，CO2结合涉及使氮-元素键断裂，其中所述元素不是氢。可理解，所有其它胺基吸附剂通过使氮-元素键断裂来结合CO2。
其次，已有显示表明CO2吸附等温线阶梯位置与金属-胺键强度有关。这一点不是其它胺基CO2吸附剂的作用机理。可能通过改变骨架中金属-胺键的强度从而使阶梯位置与待移出的酸性气体(特别是CO2)的气体浓度相匹配。通过改变金属-胺键强度也可增加吸附剂稳定性。
等温线阶梯的位置还取决于可控的其它条件，包括多孔吸附剂(优选金属-有机骨架)的组成、吸附温度、吸附压力、气体混合物组成、气体混合物的熵以及物料的预处理方式。
例如，在一些情况下，在较高温度下吸附比在较低温度下吸附更有利于降低成本。通过在较高温度下吸附而不是在较低温度下吸附，可增加从吸附剂到冷却流体的热量传递。阶梯形的等温线还可用来提高或降低再生温度，进而降低再生成本。
在其它情况下，通过改变二胺(英文为：diamine)上的取代基，可降低吸附的非目标气体(H2O、SO2、N2等)的量。通过使用沸点在吸附剂(即，使用低挥发的胺)的再生温度以上的胺可以增加吸附剂稳定性。
根据本技术的一个方面，提供的金属-有机骨架族具有功能化的表面，该功能化表面具有两个相邻的胺，其中铵形成于其中一个胺，氨基甲酸酯形成于另一个胺。金属-有机骨架具有功能化的孔表面，该孔表面具有吸附至少一个CO2分子的相邻胺吸附位点。吸附位点采用规则且重复的取向。新取向使每个位点参与到两个或更多CO2分子的吸附。吸附还发生在吸附剂体积没有明显变化情况下。
根据本技术的另一方面，提供的协同化学吸附方法利用具有带有两个相邻胺的功能化表面位置的金属-有机骨架。铵形成于其中一个胺以及氨基碳酸酯形成于另一个胺，并且CO2分子由相邻的两个胺吸附。
本技术的另一方面，两个相邻的吸附位点是发生协同作用的多个吸附位点的子集，胺在吸附CO2的同时形成氨基甲酸铵的链或凝聚物。这些氨基甲酸铵链在至少一个方向沿着金属-有机骨架的表面进行延伸。
二氧化碳吸附应用包括：从外部空气中移除CO2；从人呼吸的空气中移除CO2；从发电厂的排放物中移除作为温室气体的CO2；从天然气中移除CO2；从氧气中移除CO2；用于感知CO2的传感器；使用吸附热来产热；以及吸附剂和热泵的利用。
本技术的其它目的和方面将在本说明书的以下部分中引出，其中的细节性描述是为了在不设限制的条件下对本技术的优选实施例进行充分公开的目的。
附图说明
参考以下附图将更全面地理解本文所述的技术，这些附图仅仅是为了进行示意性的说明：
图1为根据本技术的一个实施例的气体分离方法的流程示意图。
图2A为具有典型朗格缪尔型等温线形状的理想吸附等温线。
图2B为本技术的一个实施例的阶梯形等温线。
图3A至图3C描述了在沿着mmen-M2(dobpdc)化合物的晶轴c延伸的M-mmen位点的无限一维链中的三个相邻M-mmen位点处的CO2吸附的机理。同时发生的N在CO2分子上的质子传递和亲核攻击形成氨基甲酸铵类，使配位在下个金属位点处的胺不稳定，从而通过链式反应引发CO2的协同吸附。
图4描述了Mg2(dobpdc)、Mn2(dobpdc)、Fe2(dobpdc)、Co2(dobpdc)以及Zn2(dobpdc)的Ν,Ν'-二甲基乙二胺(英文为：Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)衍生物在线性尺度上示出的在40℃的CO2吸附等温线。
图5描述了Mg2(dobpdc)、Mn2(dobpdc)、Fe2(dobpdc)、Co2(dobpdc)以及Zn2(dobpdc)的Ν,Ν'-二甲基乙二胺(英文为：Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)衍生物在对数尺度上示出的在40℃的CO2吸附等温线。
图6描述了Mg2(dobpdc)和Co2(dobpdc)的Ν,Ν'-二甲基乙二胺(英文为：Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)衍生物在对数尺度上示出的在40℃的CO2吸附等温线。等温线阶梯位置的差异归因于Mg和Co之间的金属-胺键强度差的变化。
图7描述了Mg2(dobpdc)的Ν,Ν'-二甲基乙二胺(英文为：Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)和Ν,Ν-二甲基乙二胺(N,N-dimethylethylenediamine)衍生物在对数尺度上示出的在40℃的CO2吸附等温线。等温线阶梯位置的差异归因于由于结合于金属位点的胺的空间和电子性能的变化而带来的金属-胺键的变化。
图8描述了Mg2(dobpdc)的Ν-甲基乙二胺(英文为：N-methylethylenediamine)、Ν-乙基乙二胺(英文为：N-ethylethylenediamine)以及Ν-异丙基乙二胺(英文为：N-isopropylethylenediamine)衍生物在对数尺度上示出的在100℃的CO2吸附等温线。等温线阶梯位置的差异归因于当骨架中包含不同尺寸的烷基基团时产生的空间和电子性能差异带来的键强度的变化。
图9描述了Mg2(dobpdc)的Ν,N-二甲基乙二胺(英文为：Ν,Ν-dimethylethylenediamine)、Ν,N-二乙基乙二胺(英文为：N,N-diethylethylenediamine)以及Ν,N-二异丙基乙二胺(英文为：Ν,Ν-diisopropylethylenediamine)衍生物在对数尺度上示出的在25℃的CO2吸附等温线。等温线阶梯位置的差异归因于由不同量的空间位阻效应带来的接收有质子(铵类)的叔胺的强度以及铵基-氨基甲酸酯基铵相互作用的强度的差异。
图10描述了Mg2(dobpdc)的乙二胺(英文为：ethylenediamine)、N-甲基乙二胺(英文为：N-methylethylenediamine)以及Ν,N'-二甲基乙二胺(英文为：Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)衍生物在对数尺度上示出的在120℃的CO2吸附等温线。等温线阶梯位置的差异归因于增加形成氨基甲酸酯的胺和CO2之间的相互作用强度或归因于增加氨基甲酸铵相互作用强度能够克服与伯胺相关的金属-胺键强度的增加。
图11描述了Mg2(dobpdc)的Ν,N'-二甲基乙二胺(Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)和Ν,N'-二甲基丙二胺(Ν,Ν'-dimethylpropylenediamine)衍生物在对数尺度上示出的在50℃的CO2吸附等温线。等温线阶梯位置以及阶梯数量的差异归因于两个二胺之间的桥的长度的改变。
图12描述了Mg2(dobpdc)的乙二胺(英文为：ethylenediamine)、1,2-丙二胺(英文为：1,2-diaminopropane)和1,2-环己二胺(英文为：1,2-diaminocyclohexane)衍生物在对数尺度上示出的在120℃的CO2吸附等温线。等温线阶梯位置以及阶梯数量的差异归因于连接两个二胺的烷基桥上的烷基的性质的改变。
图13A描述了Mg2(dobpdc)和Mn2(dobpdc)的Ν,N'-二甲基乙二胺(英文为：Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)衍生物在对数尺度上示出的在40℃的CO2吸附等温线。等温线阶梯位置的差异归因于在CO2吸附之前与二胺的平移、振动以及转动运动有关的金属-有机骨架的熵的变化。
图13B描述了吸附计算的等量吸附热，表明在Mg2(dobpdc)和Mn2(dobpdc)的Ν,N'-二甲基乙二胺(英文为：Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)衍生物上的CO2吸附热几乎等同。CO2阶梯位置的差异因此与在CO2吸附之前与二胺的平移、振动以及转动运动关联的熵效应有关。
图14描述了Mg2(dobpdc)的Ν,N-二甲基乙二胺(英文为：N,N-dimethylethylenediamine)、Ν,N-二乙基乙二胺(英文为：Ν,Ν-diethylethylenediamine)以及Ν,N-二异丙基乙二胺(英文为：Ν,Ν-diisopropylethylenediamine)衍生物在线性尺度上示出的在40℃的H2O吸附等温线。在特定压力下吸附的水的量的差异归因于使用不同尺寸的烷基基团来降低可用于吸附非酸性气体分子的孔空间的量。
具体实施方式
具体参考仅用于示例目的的附图，示出了用于气体分离的装置和方法的实施例。本技术的一个实施例大致如图1所述，对方法进行了示例说明。应理解，在不偏离在此所公开的基本概念的前提下，方法的具体步骤和顺序可以变化，以及装置的结构的细节也可以变化。方法的步骤仅为这些步骤可能发生的顺序的示例。只要能要实现所要求保护的技术的目的，步骤可以所需的任何顺序进行。
参见图1，大致示出了用于采用具有控制的阶梯形等温线的功能化多孔骨架从气体流中分离酸性气体的方法10。气体分离容量、温度和压力变化以及再生能量可通过对装置构造和分离条件的优化来实现。
在图1中方法的流程块20，对分离参数进行初始评估。典型的分离包括预燃烧原料气分离，比如从天然气、沼气或合成气中去除二氧化碳，以及后燃烧分离，比如从烟气流中分离二氧化碳。
骨架或特殊骨架类型的选择可影响待处理气体的组成以及出现在分离器时的温度和压力。在骨架构造和功能化配位体的选择过程中还可考虑再生能量和温度变化需求以及骨架成本、稳定性和反应性。
在图1中，在流程块20所选的骨架在流程块30制备。用于酸性气体分离的骨架优选为由与多位有机链接剂配位结合的金属原子形成的多孔金属-有机骨架组合物，该链接剂在维度上允许气流通过并具有露出配位未饱和的金属离子的内表面。骨架进一步功能化有结合于暴露碱性氮原子于孔体积的配位未饱和金属离子的配位体。在流程块4制备配位体以及对骨架进行功能化。
在流程块30制备的骨架优选为具有处于氧化状态并与多位链接剂和碱性氮配位体元素适当结合的金属原子的金属有机骨架。在一个实施例中，金属为选自由Al、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sc、Ti、V以及Zn组成的组中的一个或多个原子。
图4和图5分别示出了Mg2(dobpdc)、Mn2(dobpdc)、Fe2(dobpdc)、Co2(dobpdc)以及Zn2(dobpdc)的Ν,Ν'-二甲基乙二胺衍生物在线性尺度和对数尺度上示出的在40℃的CO2吸附等温线。
金属有机骨架的结构部分地决定于形成过程所采用的刚性或半刚性的多位有机链接剂。优选的多位链接剂分子包括带有两个或更多功能基团，比如吡唑基团(英文为：pyrazolate group)(-C3H2N2 -)、三氮唑基团(英文为：triazolate group)(-C2HN3 -)、四氮唑基团(英文为：tetrazolate group)(-CN4 -)或羧基(英文为：carboxylate group)(-CO2 -)的芳香族化合物。
在一个实施例中，多位链接剂选自由1,3,5-三吡唑代苯(英文为：1,3,5-benzenetripyrazolate)、1,3,5-三(三氮唑)代苯(英文为：1,3,5-benzenetrisinazoiate)、1,3,5-三(四氮唑)代苯(英文为：1,3,5-benzenetristetrazolate)、1,3,5-苯三羧酸盐(英文为：1,3,5-benzenetricarboxylate)、1,4-苯二羧酸盐(英文为：1,4-benzenedicarboxylate)以及2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸盐(英文为：2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate)组成的组中的一个或多个链接剂组成。
在另一实施例中，链接剂含有至少两个环状环、两个羧基以及两个氧化基团，比如4,4'-二氧化-3,3'-联二苯二羧酸盐(英文为：4,4'-dioxido-3,3'-biphenyldicarboxylate)和4'-4"-二氧化-3',3"-联三苯二羧酸盐(英文为：4'-4"-dioxido-3',3"-terphenyldicarboxylate)。
可将金属和多位链接剂的很多组合塑成从而提供带有期望的孔尺寸和开放金属位点的金属有机骨架。例如，在一个实施例中，骨架中的金属选自Ca、Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Cr或Cd组成的组并且多位链接剂为1,3,5-三吡唑代苯。在另一实施例中，金属选自由Ca、Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Cr或Cd组成的组并且多位链接剂为1,3,5-三(四氮唑)代苯。
在另一实施例中，金属选自由Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu组成的组并且多位链接剂为1,3,5-三(三氮唑)代苯。
另一实施例的骨架中，金属选自由Cd、Fe、Al、Cr、Ti、Sc或V组成的组并且多位链接剂为1,3,5-苯三羧酸盐或1,4-苯二羧酸盐。
另一骨架中，金属选自由Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn组成的组并且多位链接剂为2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸盐。
另一优选的骨架中，金属选自由Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn组成的组并且多位配位体为4,4'-二氧化联二苯-3,3'-二羧酸盐(英文为：4,4'-dioxidobiphenyl-3,3'-dicarboxylate)。
在图1中的流程块40选择和制备的功能化配位体，优选具有当与金属有机骨架结合时将碱性氮原子暴露于孔体积之中的胺。尽管如此，也可使用其它碱性氮基团。例如，在一个实施例中，碱性氮配位体为伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺。在另一实施例中，碱性氮配位体为伯亚胺或仲亚胺。在流程块40制备的功能化配位体优选为二胺。适合的配位体二胺包括：乙二胺(英文为：ethylenediamine)、丙二胺(英文为：propylenediamine)、丁二胺(英文为：butylenediamine)、戊二胺(英文为：pentylenediamine)、己二胺(hexylenediamine)、1,2-丙二胺(英文为：1,2-propanediamine)、2,3-丁二胺(英文为：2,3-butanediamine)、1,2-二氨基-2-甲基丙烷(英文为：1,2-diamino-2-methylpropane)、N-boc-乙二胺(英文为：N-boc-ethylenediamine)、N-乙基乙二胺(英文为：N-ethylethylenediamine)、Ν,Ν'-二乙基丙二胺(英文为：Ν,Ν'-diethylpropylenediamine)、Ν,Ν-二乙基乙二胺(英文为：Ν,Ν-diethylethylenediamine)、N-异丙基乙二胺(英文为：N-isopropylethylenediamine)、Ν,Ν'-二异丙基乙二胺(英文为：Ν,Ν'-diisopropylethylenediannine)、N-异丙基丙二胺(英文为：N-isopropylpropylenediamine)、Ν,Ν'-二异丙基丙二胺(英文为：Ν,Ν'-diisopropylpropylenediannine)、Ν,Ν'-二异丙基乙二胺(英文为：Ν,Ν'-diisopropylethylenediamine)、N-甲基乙二胺(英文为：N-methylethylenediamine)、Ν,Ν'-二甲基乙二胺(英文为：Ν,Ν'-dimethylethylenediannine)、N-甲基丙二胺(英文为：N-methylpropylenediamine)、Ν,Ν'-二甲基丙二胺(英文为：Ν,Ν'-dimethylpropylenediannine)、1,3-环己二胺(英文为：1,3-diaminocyclohexane)、N,N-二甲基乙二胺(英文为：N,N-dimethylethylenediannine)、Ν,Ν,Ν'-三甲基乙二胺(英文为：Ν,Ν,Ν'-trimethylethylenediannine)、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基乙二胺(英文为：Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylenediannine)、N-三甲基甲硅烷基乙二胺(英文为：N-trimethylsilylethylenediannine)、N,N-二(三甲基甲硅烷基)乙二胺(英文为：N,N-bis(trimethylsilyl)ethyleneidmaine)、N,N'-二(三甲基甲硅烷基)乙二胺(英文为：N,N'-bis(trimethylsilyl)ethyleneidmaine)、N,N-二甲基丙二胺(英文为：N,N-dimethylpropylenediannine)、Ν,Ν,Ν'-三甲基丙二胺(英文为：Ν,Ν,Ν'-trimethylpropylenediannine)、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基丙二胺(英文为：Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrannethylpropylenediannine)、二乙烯三胺(英文为：diethylenetriamine)、2-(2-氨基乙氧基)乙胺(英文为：2-(2-aminoethyoxy)ethylannine)、二丙烯三胺(英文为：dipropylenetriamine)、1,2-环己二胺(英文为：1,2-diaminocyclohexane)、哌嗪(英文为：piperazine)以及三(2-氨乙基)胺(英文为：tris(2-aminoethyl)amine)。其它配位体包括2-(二异丙基膦基)乙胺(英文为：2-(diisopropylphosphino)ethylamine)、N-甲基乙醇胺(英文为：N-methylethanolamine)以及单乙醇胺(英文为：monoethanolamine)。
相应的，机理上可用于分离任何可与胺发生化学反应的酸性气体，包括CO2、SO2、CS2、H2S、SO3、SR2、RSH、NO2、NO3、NO、BR3以及NR3。
对于二氧化碳的分离，特别优选二胺或多胺配位体。在此情况下，金属-有机骨架组合物具有相邻的胺基团，暴露于CO2后会从相邻的胺对可逆地形成氨基甲酸铵络合物。此相邻的胺基团具有彼此间隔小于1nm的碱性氮原子。这种接近程度允许质子转移的发生。如果没有从一个胺到下一个胺的质子转移从而形成氨基甲酸铵离子对的话，这类CO2结合是实现不了的。第一个氨基甲酸铵络合物的形成降低了使随后的络合物在相同的温度和压力条件下形成的能垒。
用于二氧化碳分离的一个特别优选的构造为由4,4'-二氧化联二苯-3,3'-二羧酸盐多位配位体和N,N'-二甲基乙二胺碱性氮配位体以及选自由Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn组成的组的金属形成的骨架。
在流程块30和40制备的骨架材料为可调相变吸附剂，允许二氧化碳以及其它酸性气体在金属-有机骨架中进行协同化学吸附从而实现气体的有效分离和捕捉。
据显示，用于CO2吸附的金属-有机骨架，例如形成非常见形状的等温线(恒温条件下CO2吸附量和CO2压力之间的关系)，从而赋予这些材料优异的性能。据发现，影响等温线形状的原因即是酸性气体的吸附机理。已经结合于金属-有机骨架的胺配位体被重组。重组取决于骨架的金属。机理上一般是金属位点上配位有空间上密集的胺(或其他原子)。且与其它吸附剂不同，该形状的等温线使得材料在较高的温度下更有效地吸附CO2，而大多的吸附剂在较高的温度下CO2吸附效率较低。
图2A描述了显示常规朗格缪尔型等温线形状的经典多微孔吸附剂在一定温度下的理想CO2吸附行为的变化。可将其与图2B中显示阶梯形(有时称为“S形”)等温线的相变吸附剂的等温线形状相比较。图2A和图2B中的双头黑色箭头指示采用变温吸附工艺进行的分离的工作容量(即，移除的气体的量)，其中选择性吸附发生在Pads和Tlow以及对经典吸附剂在Pdes和Thigh进行脱附或对在此描述的相变吸附剂在Tmedium进行脱附。
图2A和图2B示例说明了相比于从大部分多微孔吸附剂观察到的朗格缪尔型等温线，使用在变温吸附工艺中展示出阶梯形等温线的吸附剂有关的其它优点。碳捕捉应用中，含有CO2的气体混合物在低压(Pads)和低温(Tlow)条件下与吸附剂进行接触，进而选择性地吸附大量的CO2。吸附剂被加热后释放出分压为Pdes的纯CO2，之后被后续吸附/脱附循环进行再利用。对于如图2A所示的经典吸附剂等温线，等温线的陡度随着温度的升高而减小，因而必须高脱附温度才能达到明显的吸附工作容量。相比之下，对于在此所述的相变吸附剂(图2B)来说，当温度上升时等温线阶梯的位置急剧转移至较高的压力，从而仅需要温度的小幅上升即可实现大的工作容量。可以调节CO2吸附等温线从而使阶梯位置与气体混合物中CO2的分压相匹配。对于高效碳捕捉工艺，可以理想地形成在位于烟气中的CO2分压之下的位置具有大的竖直阶梯的相变吸附剂等温线。
据显示，CO2吸附等温线阶梯位置主要与金属-胺键强度有关。通过调节键强度可实现对于等温线阶梯位置的控制，如图2B所示。例如，金属-杂原子(尤其是金属-胺)键强度以及进而CO2阶梯位置可通过改变骨架中金属而调节。类似地，金属-杂原子键强度以及进而CO2阶梯位置可通过改变杂原子而调节。
例如，使用Ν,Ν'-二甲基乙二胺对Mg2(dobpd)和Co2(dobpdc)骨架进行功能化产生的两种骨架材料仅由于金属的不同而不同。如图6所示，等温线阶梯位置的差异归因于Mg和Co之间的金属-胺键强度差异的变化。胺-Co键强度预期比胺-Mg键强度强。为了发生协同吸附，必须首先断裂胺-金属键。较强的胺-Co键形成较弱的放热吸附过程。从而，相比于Mg吸附剂，Co吸附剂的阶梯发生在更高的压力下，因为调节键强度可改变反应的总焓值，如图6示例所示。
通过调节金属-胺键强度而改变阶梯位置的另一方式为改变胺配位体。例如，Mg2(dobpdc)可功能化有二甲基乙二胺的两个同分异构体，即N,N-二甲基乙二胺(一个伯胺和一个叔胺，简称为1°-乙基-3°)和Ν,Ν'-二甲基乙二胺(两个仲胺，本文中简称为2°-乙基-2°)。对于1°-乙基-3°，伯胺是金属的较佳配位体且会比所有仲胺2°-乙基-2°的配位作用更强。因为伯胺-Mg键比仲胺-Mg键强，含有1°-乙基-3°的吸附反应要比与仅含有2°-乙基-2°的吸附剂的反应放热更少。因此，通过改变优先与金属阳离子配位的胺的性质，可以改变阶梯的位置。
同理，可以使用一系列含有一个伯胺和一个仲胺的二胺对Mg2(dobpdc)进行功能化。仲胺的烷基基团有多种，包括N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺以及N-异丙基乙二胺。在任何温度下，含有甲基的物质的阶梯位置要比含有乙基的化合物的阶梯位置出现的早。同理，乙基的阶梯位置出现在含有异丙基的物质的阶梯位置之间。这些变化归因于当骨架中包含不同尺寸的烷基基团时发生的空间和电子性能差异带来的键强度的变化，如图8所示。
金属-杂原子键强度以及进而CO2阶梯位置还可以通过改变杂原子上的取代基的性质来调节。具体的，金属-胺键强度以及进而CO2阶梯位置可通过改变胺空间和/或电子性能来调节。如图7所示，等温线阶梯位置的差异归因于由结合在金属位点上的胺的空间和电子性能的变化而带来的金属-胺键的变化。
例如，Mg2(dobpdc)可以功能化有Ν,Ν'-二甲基乙二胺和Ν,Ν'-二甲基丙二胺。通过改变分隔两个二胺的桥的长度，可改变等温线中阶梯的位置和数量，因为氨基甲酸铵的取向和能量改变了。图11描述了Mg2(dobpdc)的Ν,N'-二甲基乙二胺和Ν,N'-二甲基丙二胺衍生物在对数尺度上示出的在50℃的CO2吸附等温线。等温线阶梯位置以及阶梯数量的差异归因于两个二胺之间的桥的长度的改变。
Mg2(dobpdc)可以功能化有1,2-丙二胺和1,2-环己二胺。通过改变分隔两个二胺的碳桥上的取代基的性质，阶梯的位置由于空间位阻效应产生的能量差异相比于乙烯二胺有所移动。例如，图12描述了Mg2(dobpdc)的1,2-丙二胺和1,2-环己二胺衍生物在对数尺度上示出的在120℃的CO2吸附等温线。等温线阶梯位置以及阶梯数量的差异归因于连接两个二胺的烷基桥上的烷基基团的性质的改变。
阶梯与当无序的胺和CO2变成有序的链时发生的熵的大幅变化有关。骨架的初始熵与金属-骨架键的强度以及二胺可随着平移、振动以及转动的自由度而移动的程度有关。因此，尽管由于物质之间的熵的差异而产生的吸附热很近似，两种吸附剂可具有在不同位置的阶梯。这一点可由Mg2(dobpdc)和Mn2(dobpdc)来例证，二者具有几乎相同的吸附热但由于与胺在孔表面上的活跃程度不同具有不同的阶梯位置。参见图13A和图13B。CO2阶梯位置的差异因此与在CO2吸附之前与二胺的平移、振动以及转动运动有关的熵效应有关。
通过改变胺的空间和/或电子性能可改变氨基甲酸酯中C-N键的强度以及铵的N-H键的强度。铵和氨基甲酸酯之间的离子相互作用的强度也可通过改变两个胺的空间和/或电子性能来改变。氨基甲酸酯-金属键的强度也可通过改变金属的种类来改变。
例如，Mg2(dobpdc)可功能化有乙二胺、N-甲基乙二胺以及Ν,Ν'-二甲基乙二胺。图10描述了Mg2(dobpdc)的乙二胺、N-甲基乙二胺以及Ν,N'-二甲基乙二胺衍生物在对数尺度上示出的在120℃的CO2吸附等温线。等温线阶梯位置的差异归因于增加形成氨基甲酸酯胺和的CO2之间的相互作用强度或增加氨基甲酸铵相互作用强度能够克服与伯胺相关的金属-胺键强度的增加。
含有所有伯胺的吸附剂的阶梯出现在含有一个伯胺和一个仲胺的吸附剂的阶梯之前。同理，含有一个仲胺的吸附剂的阶梯出现在含有两个仲胺的吸附剂的阶梯之前。因此，增加形成氨基甲酸酯的胺和CO2之间的相互作用的强度或增加氨基甲酸铵相互作用的强度可以克服与伯胺相关的金属-胺键强度的增加。
同理，Mg2(dobpdc)可功能化有一系列含有一个仲胺和一个叔胺的二胺。叔胺上的烷基基团可以有多种，包括N,N-二甲基乙二胺、Ν,Ν-二乙基乙二胺以及Ν,Ν-二异丙基乙二胺。由于伯胺空间位阻的减小，伯胺可期望在三种情况下都能与金属阳离子配位。由于氢原子仅存在于伯胺上，氨基甲酸酯必须形成在二胺的伯胺端，而铵则必须形成于二胺的氨基甲酸酯端。在任何温度条件下，含有二甲基的吸附剂的阶梯位置都出现在含有二乙基的吸附剂的阶梯之前。同理，含有二乙基的吸附剂的阶梯位置出现在含有二丙基的化合物的阶梯之前。这些变化可归因于接收有质子(铵类)的叔胺的强度以及铵基-氨基甲酸酯基铵相互作用的强度的差异。
图9描述了Mg2(dobpdc)的Ν,N-二甲基乙二胺、Ν,N-二乙基乙二胺以及Ν,N-二异丙基乙二胺衍生物在对数尺度上示出的在25℃的CO2吸附等温线。等温线阶梯位置的差异归因于由于不同量的空间位阻带来的接收有质子(铵类)的叔胺的强度以及铵基-氨基甲酸酯基铵相互作用的强度的差异。
通过改变两个胺之间的连接链的特点也可改变吸附性能，包括使用环状烃(例如环己烷)在连接链上增加其它烷基基团，以及改变胺位置的手征性。
酸性气体的吸附于与多个胺与酸性气体之间发生相互作用而协同吸附分子有关。不通过协同机理吸附的其它非酸性气体包括H2O、N2以及碳氢化合物(包括但不限于CH4)。通过改变胺的空间特性，无需改变吸附剂对于酸性气体(比如CO2)的体积容量即可改变其它气体可在其上进行吸附的表面积。也就是说，胺空间性能的变化可用于增加或减少吸附在其它可用孔空间上的其它气体的量。
酸性气体(尤其是CO2)的吸附的发生是通过CO2插入金属-胺键之中从而形成氨基甲酸酯而实现的。在吸附过程中，损失胺的可能存在于胺与骨架之间的分离。因此，吸附剂退化的速率可通过改变金属-胺键的强度来控制，从而较强的键将减少胺的挥发性。进而，较重的胺一般沸点较高。因此，通过加入具有立体空间结构的基团可用来降低胺挥发性，从而纯胺的沸点温度可以比最优吸附剂再生温度更高。此外，在特定压力下吸附的水的量的差异归因于使用不同尺寸的烷基基团减少了用于非酸性气体分子进行吸附的孔空间的量，如图14所示。
相应的，对于各种键强度的控制可实现控制：(i)最优吸附温度/压力，(ii)最优脱附温度/压力；以及(iii)吸附热/脱附热。
一旦制备出功能化的骨架并确定操作参数，可在图1的流程快50将气体混合物流与固相材料相接触而进行分离，从而产生脱除了CO2的气流以及富含CO2或其它酸性气体的固相组合物。在流程块50，也可对分离条件以及固相材料的组成进行控制，从而优化分离。
在流程块60，对富含酸性气体的固相组合物进行再生，从而可以进行再利用。再生过程通常通过将固相组合物暴露于高温之下从而释放出分离的气体并随后将该分离的气体移出系统来实现。
为了增加从气流中移除的CO2的比例，应将等温线阶梯位置移至较低的压力。并可通过改变胺-CO2相互作用和胺-MOF相互作用的相对强度来实现。
为了降低再生温度，较高压力阶梯要比较低压力阶梯更有利。这一点也可通过改变胺-CO2相互作用和胺-MOF相互作用的相对强度来实现。
为了降低再生能量，优选选择在高于或低于大气压的压力下可被最优吸附的胺。因此，可对胺进行选择使得再生发生在真空或加压条件下。
为了减小吸附/脱附的焓，优选具有在较高压力而不是较低压力的阶梯的吸附剂。可通过改变胺-CO2相互作用和胺-MOF相互作用的相对强度来实现。
为了改变阶梯位置，可改变胺在骨架表面上所具有的熵。可通过改变二胺交换的速率来实现，并取决于金属-胺键的强度且对于各金属各不相同。
为了增加吸附过程从床体移除的热量，建议增加吸附床温度和散热器(heatsink)温度之间的温度差。通过改变键强度而移动等温线，可设计出能在高温条件下有效地移除CO2的吸附剂。
当含有氨基甲酸铵的有序链的相的自由能低于允许吸附通过非协同工艺发生的构造的自由能时，利于吸附。这一点与吸附的焓、固相的熵以及气相的熵有关。因此，最佳吸附和脱附条件可通过改变吸附剂周围的气相的熵来控制。气体混合物的熵可通过改变气相的温度、气相的压力或者气相的组成来改变。例如，在形成多种吸附物质(例如CO2和HO2)同时进行共吸附的工艺中，由于在脱附过程混合气体相的熵增加，在脱附过程中多种气体的存在可以用来降低脱附的温度。
在此描述的技术可以通过参考附属实例进行更好地理解，这些实例仅用于示例说明目的且不应在任何意义上解释为用于限制由所附权利要求书中所限定的本技术的范围。
实例1
为了说明本技术，制备和测试了几个附带有二胺的金属-有机骨架(mmen-M2(dobpdc)：mmen＝Ν,Ν'-二甲基乙二胺；M＝Mg、Mn、Fe、Co、Zn；dobpdc4-＝4,4'-二氧化联二苯-3,3'–二羧酸盐)。
所有试剂和溶剂采购获得，且为试剂级纯度或更高纯度；Ν,Ν'-二甲基乙二胺(mmen)溶于正己烷中形成浓度为10％v/v的储备溶液用于胺功能化反应。mmen溶液在N2条件下存储于200mL的Schlenk瓶中并通过加入新研磨的CaH2保持没有水分的污水。化合物H4(dobpdc)使用传统方法合成。
对于Mg2(dobpdc)的合成，将H4dobpdc(27.4mg，0.10mmol)添加到20ml玻璃闪烁管中，接着加入Mg(NO3)2·6H2O(64.0mg，0.25mmol)和10ml混合溶剂(55:45MeOH:DMF)。闪烁管然后使用聚四氟乙烯(PTFE)衬里的盖子进行密封并放置于在393K热板上的2cm深孔板中。12小时之后，管底部以及壁上形成白色粉末。然后倒出反应混合物，剩余的粉末浸入温度在343K的DMF中12小时，也就是说溶剂被倒出并换成了新的DMF。在3天之内重复该过程6次。溶剂被换成MeOH并重复该过程直到在红外光谱中DMF的酰胺光谱展开不明显。固体然后通过过滤收集并通过在动态真空(＜10μbar)和523K条件下加热24小时而完全脱除溶剂，从而得到23.3mg(0.073mmol)、73％的Mg2(dobpdc)。
利用相似的合成方法制备出：33.8mg(0.0889mmol)、89％的Mn2(dobpdc)；2.395g(6.28mmol)、93％的Fe2(dobpdc)；54.1mg(0.139mmol)、93％的Co2(dobpdc)；21.4mg(0.0534mmol)、53％的Zn2(dobpdc)以及39.3mg(0.101mmol)、68％的Ni2(dobpdc)；以用于分析。
在配有Cu-Kα辐射
Figure BDA0001171837330000191
Figure BDA0001171837330000192
镜、Lynxeye线性位置灵敏探测器以及安装有下述光学设置：固定发散狭缝(0.6mm)、接收狭缝(3mm)以及次梁Soller狭缝(2.5°)的Bruker AXS D8高级衍射仪上收集实验室粉末X射线衍射图案。发生器设置在40kV和40mA，由于Fe2(dobpdc)和mmen-Fe2(dobpdc)的氧敏感性，在设在粉末阶段上的密封玻璃毛细管中收集X射线衍射图案。红外光谱在配置有衰减全反射(ATR)配件的Perkin-Elmer 400光谱仪上进行收集。热重分析(TGA)使用TA仪器Q5000在氮气流中以2℃/min的升温速率条件下进行。对于C、H以及N的元素分析在伯克利的加利福尼亚大学的微量分析实验室进行。
实例2
为了进一步说明方法的操作原理，采用光谱和衍射测量来确定吸附剂(比如mmen-Mg2(dobpdc))吸附CO2后形成陡峭的阶梯的机理。特别的，在同构化合物mmen-Mn2(dobpdc)上进行的粉末X-射线衍射研究，由于在该化合物的基本骨架的较大结晶度，提供了关于CO2如何键入材料的通道中的具体结构信息。在将样品暴露于5bar的CO2之前或之后在100K收集的衍射数据显示单位晶胞体积仅收缩1.112(8)％，但在所选的衍射峰的相对强度方面却表现出大的变化。
通过使用模拟退火法，形成了用于数据设置的完整的结构模型，如通过TOPAS-Academic软件实施之后再对数据进行Rietveld精修。在暴露于CO2之前，mmen分子通过一个胺基结合在Mn+2位点上且Mn-N距离为
Figure BDA0001171837330000201
而其它胺仍暴露在骨架的表面上。与未配位的胺基将结合CO2的初始设想相反，CO2吸附则通过完全插入到Mn-N键之中而实现，从而形成带有一个结合于Mn上的O原子，且距离为
Figure BDA0001171837330000202
氨基甲酸酯的第二个O原子与相邻mmen的N原子之间具有
Figure BDA0001171837330000203
的紧密相互作用，从而形成沿结构的晶轴c延伸的氨基甲酸铵的链。观察到的氨基甲酸铵的N...O距离类似于在纯mmen-CO2(甲基(2-(甲基铵基)乙基)氨基甲酸酯)的单晶中的距离
Figure BDA0001171837330000204
通过对在295K下收集的数据进行全Rietveld精修确定，这种非常有序的链结构保持在295K条件下。因此，在大气温度下的CO2吸附与结构平移有关，并形成通过与金属结合的氨基甲酸酯单元以及伸开的相邻mmen分子的铵之间的离子配对而保持在一起的延伸链结构。
前述结构信息可形成mmen-M2(dobpdc)型相变吸附剂的CO2吸附的详细机理。如图3A至图3C所示，mmen分子的未配位的胺作为强碱将酸性质子从相邻mmen分子上与金属结合的胺上移除。脱质子化仅发生于存在CO2的条件下，从而CO2的同时亲核加成形成配对结合有铵阳离子的氨基甲酸酯。在适合温度和压力条件下，可进行氨基甲酸酯的重组，从而使M-N键断裂并形成M-O键。离子配对相互作用使mmen分子进行伸展，从而使M-N键不稳定并促使插在下一个金属位点。这种协同作用将传导下去直至形成完整的一维氨基甲酸铵链。实际上，正是这种协同作用促使迅速吸附大量的CO2并在吸附等温线中形成陡峭的竖直阶梯。
且不同于常规，在高温真空条件下胺也是稳定不移的。这种非预期的倾向性看似在与碳捕捉相关的条件下可允许发生取代反应而不是消除反应。而且，CO2在该化合物中的迅速吸附因此与从动态表面状态至非常有序的延伸表面结构的转变有关。相应的，由于与这种转变有关的熵的大幅下降，在低温条件下与CO2的反应可认为是热力学非自发的。事实上，气相CO2的摩尔熵是相变吸附剂的阶梯压力的主要决定因素。5种相变金属有机骨架的阶梯压力都显示与作为温度的函数的气相CO2的熵线性相关。
实例3
CO2吸附机理表明金属胺键强度的变化可提供调节等温线阶梯位置的方法。测量了Mmen-M2(dobpdc)(M＝Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn)化合物在25、40、50和75℃条件下的CO2吸附等温线系列。除了Ni化合物显示常规朗格缪尔型吸附行为，其它所有材料都显示了陡峭的等温线阶梯，并随着温度的升高移至更高压力。通过对25℃条件下的等温线阶梯的分析得出M＝Mg、Mn、Fe、Co和Zn的Hill系数分别为10.6、5.6、7.5、11.5和6.0，从而反映了CO2吸附机理的协同性。
对于给定温度，阶梯位置按照Mg<Mn<Fe<Zn<Co的顺序而变化，并与正八面体过渡金属化合物稳定性的已公开系列吻合。Ni化合物甚至在很高的压力条件下都没有阶梯，原因在于Ni-mmen键的特殊稳定性，其阻止了在考察条件下氨基甲酸酯插入的发生。
趋势显示计算的吸附能量与计算的金属-胺键长度直接相关。因此，在阶梯位置调节方面的相似变化通过改变与金属结合的胺的空间特性以及两个胺基团之间的隔离物对于M2(dobpdc)系列也是可能的。因此，根据气体混合物中存在的CO2浓度，可将吸附剂进行合理设计，从而与图1中所描述的最优工艺条件相匹配。
虽然阶梯形吸附等温线已在固体吸附中观察到，但本文报道的阶梯的形成机理不同，并且区别于所有先前报道的机理。对比显示该行为的大部分金属-有机骨架，本文中报道的等温线阶梯原因不在于开孔、闸门开启或闭孔过程。
M2(dobpdc)系列特有的几个特征使得此类物质的相变可以观察得到。首先，为了形成固体氨基甲酸铵链，金属-胺配位键必须能够重组。因此，仅有通过配位键而不是共价键束缚在固体表面上的胺可以被重组，如图3所示。其次，需要由金属-有机骨架的孔中的开放金属位点的位置支配并具有适当分布的吸附位点的均匀表面。因为能够模拟这种吸附行为的金属-有机骨架材料的数量非常有限，且有可能没有胺功能化的介孔二氧化硅可以被精确设计的能够满足这些要求。尤其与本文报道的M2(dobpdc)的扩孔衍生物相比，母体Mg2(dobpdc)化合物的胺功能化没有产生阶梯形吸附等温线的报道。
实例4
对于CO2分压在接近0.15bar的燃煤烟气或者O2分压在接近0.05bar的天然气烟气流，在高于40℃的温度条件下进行的工艺，用于碳捕捉的有效吸附剂必须具有大工作容量。在此基础上，Mg和Mn化合物的等温线阶梯的位置使它们要比Fe、Co或Zn更适用于这种应用，也即更适用于对含有高CO2浓度的气体混合物进行分离。为了评价这些用于捕捉CO2的相变吸附剂在纯变温吸附工艺中的应用情况，收集在动态气体流条件的吸附等压线。激发mmen-Mg2(dobpdc)和mmen-Mn2(dobpdc)样品，使其饱和有100％CO2，然后在含有CO2的三种不同气体混合物(100％、15％和5％)中被等压冷却至室温。形成的等压线揭示了温度的小幅变化是如何引起吸附的CO2量的大幅改变的。
在变温吸附工艺中，相变吸附剂显示了很高的工作容量。对于工作容量超过13％的mmen-Mn2(dobpdc)，材料必须简单在100℃和150℃之间进行变动。同理，当在70和120℃之间进行循环时，mmen-Mn2(dobpdc)的工作容量大于10wt％。特别地，为了准确地模拟纯变温吸附工艺，在冷却阶段使用含有15％CO2的N2流经样品，而在加热阶段则使用100％CO2。
相比于使用换热器来合理地节约能量成本的水性胺吸附剂，相变吸附剂较大的工作容量以及较小的温度变化允许针对不使用换热器的高焓吸附剂开发更经济的工艺。由于相变吸附剂在相变点饱和有CO2，因此吸附没必要在最低可能温度下发生。而我们之前已示出了mmen-Mg2(dobpdc)可在标准烟气吸附条件(40℃)进行有效操作。
此外，据观察，相变吸附剂在较高的吸附温度下要比在较低的温度下的操作效率更高。因为经典吸附剂必须在最低可能吸附温度下操作从而最大化工作容量，只有相变吸附剂能够允许考虑高温吸附工艺。
高温条件下吸附CO2除了直接降低吸附剂再生能量之外还提供了其它几个工艺效果。尤其是克服了存在于高浓度条件下烟气中且对于固体吸附剂构成严重挑战的水蒸汽的竞争性吸附。胺基固体吸附剂优于采用纯物理吸附机理的吸附剂，因为据所知这些吸附剂要在含水条件下保持其对于CO2的亲和力。然而，甚至当胺与CO2的反应性不受水的影响，水在非胺结合位点上的物理吸附也会增加材料的总体再生能量。
mmen-Mg2(dobpdc)在100℃比在40℃条件下少吸附几乎90％的水。因此，通过在高温下进行CO2吸附，可以大大降低与对共吸附的水进行脱附有关的能耗，从而避免了对于烟气除湿的严格要求。暴露于40℃或100℃的水中，CO2吸附等温线的变化不明显，表明mmen-Mg2(dobpdc)甚至在高温且有水蒸汽存在的条件下的稳定性。
mmen-Mg2(dobpdc)和mmen-Mn2(dobpdc))的高效操作温度除了降低再生能量之外还提供了节约成本的机会。由于所有吸附工艺的放热性质，为了维持等温吸附条件，需要在吸附床中加入需要消耗大量劳动力和材料的冷却液管道(对于碳捕捉来说客观的基建成本之一)。从吸附剂床到表面温度为25℃的冷却液管道的热量传递速率主要取决于吸附剂的热量传递系数、吸附剂和冷却液管道之间的接触面积以及吸附剂和冷却液之间的温度差。由于需要在冷却液和吸附剂之间提供足够的接触面积以有效的移除热量，需要在很大程度上控制吸附单元的物理尺寸。
对于受热量传递而不是质量传递限制的工艺，比如使用固体吸附剂的很多CO2捕捉工艺，采用高温将使冷却液和吸附剂之间的温度差最大化，从而通过减少所需的接触面积的大小而显著减少了整体床尺寸。通过将冷却液-吸附剂温度差从15℃增加到75℃，吸附床尺寸有可能减小到原来的五分之一。
进而，较小的吸附剂床将减少通过吸附剂的压降，减少固定设备的尺寸和成本以及允许使用少至五分之一的吸附剂。即，通过降低这些其他系统成本，新类型的吸附剂除了减少吸附剂再生能量之外，还具有显著降低碳捕捉的成本的特点。
根据以上讨论，应理解，在此描述的本技术可以各种方式实施，包括以下：
1.一种用于酸性气体分离的方法，所述方法包括：(a)确定气体混合物流中酸性气体的浓度；(b)制备金属原子结合于多位有机链接剂的多孔金属有机骨架；(c)选择能够以一定的结合强度与所述有机骨架的未饱和金属离子相结合的碱性氮配位体；(d)将所述碱性氮配位体结合于配位未饱和金属离子，所述配位未饱和金属离子将氮原子暴露于所述骨架的孔体积之中；以及(e)使所述骨架与气体混合物流相接触；(f)其中酸性气体被吸附至所述碱性氮配位体上；并且(g)其中生成的等温线的阶梯位置与所述气体混合物流中的酸性气体的浓度相匹配。
2.根据任一前述实施例的方法，其中所述气体混合物包含以下气体中的至少一种：CO2、SO2、CS2、H2S、SO3、SR2、RSH、NO2、NO3、NO、BR3、NR3；其中R为有机部分。
3.根据任一前述实施例的方法，其中所述骨架的所述金属原子为选自由Al、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sc、Ti、V以及Zn组成的原子组的原子。
4.根据任一前述实施例的方法，其中所述多位链接剂选自由1,3,5-三吡唑代苯、1,3,5-三(三氮唑)代苯、1,3,5-三(四氮唑)代苯、1,3,5-苯三羧酸盐、1,4-苯二羧酸盐、2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸盐、4,4'-二氧化联二苯-3,3'-二羧酸盐以及4'-4"-二氧化-3',3"-联三苯二羧酸盐组成的组。
5.根据任一前述实施例的方法，其中所述碱性氮配位体为选自由伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺组成的组的烷基胺。
6.根据任一前述实施例的方法，其中所述碱性氮配位体为选自由伯亚胺或仲亚胺组成的组的亚胺。
7.根据任一前述实施例的方法，还包括：选择能够以一定结合强度与所述有机骨架的未饱和金属离子相结合的第二种碱性氮配位体；以及将碱性氮配位体结合于配位未饱和金属离子，所述配位未饱和金属离子将氮原子暴露于所述骨架氮配位体的孔体积之中。
8.根据任一前述实施例的方法，还包括：根据在吸附过程中与所述酸性气体形成共价键的所述胺的空间和电子性能，选择所述碱性氮配位体。
9.根据任一前述实施例的方法，还包括：根据在凝聚物形成过程中接收质子的所述胺的空间和电子性能，选择所述碱性氮配位体。
10.根据任一前述实施例的方法，还包括：根据所述凝聚物中的配对体之间的潜在离子相互作用，选择所述碱性氮配位体。
11.根据任一前述实施例的方法，还包括：根据链对之间的相互作用强度，通过选择分隔二胺分子的两个胺的碳数来选择所述碱性氮配位体。
12.根据任一前述实施例的方法，还包括：根据结合于所述二胺的环状烃分子，选择所述碱性碳配位体，从而与所述等温线阶梯位置相匹配。
13.一种用于酸性气体分离的协同化学吸附方法，所述方法包括：(a)提供多孔金属-有机骨架；(b)采用多个配位体对孔表面进行功能化，从而形成限定相邻吸附位点的两个相邻的胺；以及(c)将酸性气体分子吸附在所述相邻的胺吸附位点上；(d)其中多个胺同时从多个氨基碳酸铵离子对的共价链接凝聚物中吸附酸性气体；(e)其中所述凝聚物至少在一个维度方向上沿所述孔表面进行空间延伸；并且(f)其中产生脱除了酸性气体的气流和富含酸性气体的固相组合物。
14.根据前任一所述的方法，还包括：通过改变所述金属和所述碱性氮配位体之间的键的强度，使生成的等温线的阶梯位置与待移除的酸性气体的气体浓度相匹配。
15.根据前任一所述的方法，其中所述配位体为选自由伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺组成的组的烷基胺。
16.根据前任一所述的方法，其中所述配位体为选自由伯亚胺或仲亚胺组成的组的亚胺。
17.根据前任一所述的方法，其中所述多位链接剂为4,4'-二氧化联二苯-3,3'-二羧酸盐，所述碱性氮配位体为Ν,Ν'-二甲基乙二胺。
18.一种用于酸性气体分离的多孔金属-有机骨架组合物，包括：(a)结合于多位有机链接剂从而形成多孔金属-有机骨架的多个金属原子；以及(b)结合于配位未饱和金属离子的多个配位体，所述配位未饱和金属离子将氮原子暴露于所述骨架的孔体积之中；(c)其中通过与混合气体流相接触生成阶梯形等温线。
19.根据前任一所述的组合物，其中所述骨架的所述金属原子为选自由Al、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sc、Ti、V以及Zn组成的原子组的原子。
20.根据前任一所述的组合物，其中所述多位链接剂为带有选自由吡唑基团-C3H2N2 -、三氮唑基团-C2HN3 -、四氮唑基团-CN4 -以及羧基-CO2 -组成的组中的两个以上功能多氮唑基团的芳香族化合物。
21.根据前任一所述的组合物，其中所述多位链接剂选自由1,3,5-三吡唑代苯、1,3,5-三(三氮唑)代苯、1,3,5-三(四氮唑)代苯、1,3,5-苯三羧酸盐、1,4-苯二羧酸盐、2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸盐以及4,4'-二氧化联二苯-3,3'-二羧酸盐组成的组。
22.根据前任一所述的组合物，其中所述碱性氮配位体为选自由伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺组成的组的烷基胺。
23.根据前任一所述的组合物，其中所述碱性氮配位体为选自由伯亚胺或仲亚胺组成的组的亚胺。
24.根据前任一所述的组合物，其中所述金属选自由Ca、Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Cr以及Cd组成的组，所述多位配位体为1,3,5-三吡唑代苯。
25.根据前任一所述的组合物，其中所述金属选自由Ca、Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Cr以及Cd组成的组，所述多位配位体为1,3,5-三(四氮唑)代苯。
26.根据前任一所述的组合物，其中所述金属选自由Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及Cu组成的组，所述多位配位体为1,3,5-三(三氮唑)代苯。
27.根据前任一所述的组合物，其中所述金属选自由Fe、Al、Cr、Ti、Sc以及V组成的组，所述多位配位体为1,3,5-苯三羧酸盐。
28.根据前任一所述的组合物，其中所述金属选自由Fe、Al、Cr、Ti、Sc或V组成的组，所述多位配位体为1,4-苯二羧酸盐。
29.根据前任一所述的组合物，其中所述金属选自由Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn组成的组，所述多位配位体为2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸盐。
30.根据前任一所述的组合物，其中所述金属选自由Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn组成的组，所述多位链接剂为4,4'-二氧化联二苯-3,3'-二羧酸盐。
31.根据前任一所述的组合物，其中所述碱性氮配位体为选自由乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、1,2-丙二胺、2,3-丁二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、N-boc-乙二胺、N-乙基乙二胺、Ν,Ν'-二乙基丙二胺、Ν,Ν-二乙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、Ν,Ν'-二异丙基乙二胺、N-异丙基丙二胺、Ν,Ν'-二异丙基丙二胺、Ν,Ν'-二异丙基乙二胺、N-甲基乙二胺、Ν,Ν'-二甲基乙二胺、N-甲基丙二胺、Ν,Ν'-二甲基丙二胺、1,3-环己二胺、N,N-二甲基乙二胺、Ν,Ν,Ν'-三甲基乙二胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基乙二胺、N-三甲基甲硅烷基乙二胺、N,N-二(三甲基甲硅烷基)乙二胺、N,N'-二(三甲基甲硅烷基)乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、Ν,Ν,Ν'-三甲基丙二胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基丙二胺、二乙烯三胺、2-(2-氨基乙氧基)乙胺、二丙烯三胺、1,2-环己二胺、哌嗪、三(2-氨乙基)胺、2-(二异丙基膦基)乙胺、N-甲基乙醇胺以及单乙醇胺组成的胺的组中的胺。
虽然本文的说明书包括许多细节，但这些细节不应理解为限制本公开的范围，而只是为本发明的一些优选实施例提供举例说明。因此，应当理解的是，本公开的范围完全涵盖对本领域的技术人员显而易见的其它实施例。
在权利要求书中，除非明确规定，以单数形式提及的要素并非意指“一个和仅一个”，而是指“一个或多个”。本领域的普通技术人员已知的本发明所公开的实施例的要素的所有结构、化学和功能等同形式明确地以引用方式并入本文，并且本发明的权利要求书旨在涵盖这些等同形式。此外，本公开中的要素、组分或方法步骤无意贡献给社会公众，无论这些要素、组分或方法步骤是否在权利要求书明确地叙述。本文的权利要求书所保护的要素不应理解为“方法加功能”要素，除非该要素使用短语“......的方法”明确地叙述。本文的权利要求书保护的要素不应理解为“步骤加功能”要素，除非该要素使用短语“.....的步骤”明确地叙述。

Claims (23)

1.一种用于酸性气体分离的方法，所述方法包括：
（a）确定气体混合物流中酸性气体的浓度；
（b）制备金属原子结合于多位有机链接剂的多孔金属有机骨架；
（c）选择能够以一定的结合强度与所述有机骨架的未饱和金属离子相结合的碱性氮配位体；
（d）将所述碱性氮配位体结合于配位未饱和金属离子而对金属有机骨架的孔表面进行功能化，所述配位未饱和金属离子将氮原子暴露于所述骨架的孔体积之中；以及
（e）使所述骨架与气体混合物流相接触；
（f）其中酸性气体被吸附至所述碱性氮配位体上；
（g）当功能化的金属有机骨架的吸附部位与混合气体流接触时，产生具有一阶导数不连续性的吸附等温线；并且
（h）其中，通过改变金属-配位体键的强度，使生成的等温线的一阶导数不连续性的位置与所述气体混合物流中的酸性气体的浓度相匹配。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物包含以下气体中的至少一种：CO2、SO2、CS2、H2S、SO3、SR2、RSH、NO2、NO3、NO、BR3、NR3；其中R为有机部分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述骨架的所述金属原子为选自由Al、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sc、Ti、V以及Zn组成的原子组的原子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多位有机链接剂选自由1,3,5-三吡唑代苯、1,3,5-三（三氮唑）代苯、1,3,5-三（四氮唑）代苯、1,3,5-苯三羧酸盐、1,4-苯二羧酸盐、2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸盐、4,4'-二氧化联二苯-3,3'-二羧酸盐以及4'-4"-二氧化-3',3"-联三苯二羧酸盐组成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性氮配位体为选自由伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺组成的组的烷基胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性氮配位体为选自由伯亚胺或仲亚胺组成的组的亚胺。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括：选择能够以一定结合强度与所述有机骨架的未饱和金属离子相结合的第二种碱性氮配位体；以及将碱性氮配位体结合于配位未饱和金属离子，所述配位未饱和金属离子将氮原子暴露于所述骨架氮配位体的孔体积之中。
8.根据权利要求5所述的方法，还包括：根据在吸附过程中与所述酸性气体形成键的所述烷基胺的空间和电子性能，选择所述碱性氮配位体。
9.根据权利要求5所述的方法，还包括：
选择CO2作为酸性气体用于分离；
结合烷基胺配位体，所述烷基胺配位体产生限定相邻吸附位点的两个相邻的胺；其中，胺吸附CO2气体并形成氨基甲酸酯的链接凝聚物；和
根据在氨基甲酸酯凝聚物形成过程中能够接收质子的所述烷基胺的空间和电子性能，选择所述碱性氮配位体。
10.根据权利要求9所述的方法，还包括：根据氨基甲酸酯凝聚物中的相邻胺之间的潜在离子相互作用，选择所述烷基胺配位体。
11.根据权利要求5所述的方法，还包括：
选择CO2作为酸性气体用于分离；
结合烷基胺配位体，所述烷基胺配位体产生限定相邻吸附位点的两个相邻的胺；其中，胺吸附CO2气体并形成氨基甲酸酯的链接凝聚物；其中，凝聚物至少在一个维度方向上沿孔表面进行空间延伸以形成氨基甲酸酯链；和
根据成对的氨基甲酸酯链之间的相互作用强度，通过选择分隔二胺分子的两个胺的碳数来选择所述碱性氮配位体。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括：
提供多个含有一种或多种环状烃分子的二胺碱性氮配位体；和
根据结合于二胺的所述环状烃分子，选择所述碱性氮配位体，从而与等温线的一阶导数不连续性的位置相匹配。
13.一种用于酸性气体分离的协同化学吸附方法，所述方法包括：
（a）确定在混合气体源中待分离的酸性气体的分压；
（b）提供金属原子结合于多位有机链接剂的多孔金属-有机骨架；
（c）制备多个碱性氮配位体，所述碱性氮配位体包括一个或更多个通过桥分隔的胺或亚胺，所述桥配置成形成特征金属-配位体键强度并将氮原子暴露于所述多孔金属-有机骨架的孔体积；
（d）采用多个碱性氮配位体结合于所述多孔金属-有机骨架而对孔表面进行功能化，以提供功能化的骨架，所述功能化的骨架配置为产生具有至少一个一阶导数不连续性的等温线；以及
（e）在调节到气流中所述酸性气体的分离温度和压力条件下，将酸性气体分子吸附在配位体吸附位点上；
（f）其中产生脱除了酸性气体的气流和富含酸性气体的固相组合物，
通过改变所述金属-配位体键强度，使生成的等温线的一阶导数不连续性的位置与待移除的酸性气体的气体浓度相匹配。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述配位体为选自由伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺组成的组的烷基胺。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述配位体为选自由伯亚胺或仲亚胺组成的组的亚胺。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述多位有机链接剂为4,4'-二氧化联二苯-3,3'-二羧酸盐，所述配位体为Ν,Ν'-二甲基乙二胺。
17.一种用于酸性气体分离的多孔金属-有机骨架组合物，包括：
（a）结合于多位有机链接剂从而形成多孔金属-有机骨架的多个金属原子；以及
（b）结合于配位未饱和金属离子的多个碱性氮配位体，所述配位未饱和金属离子将氮原子暴露于所述骨架的孔体积之中；
（c）其中通过与混合气体流相接触生成具有一阶导数不连续性的等温线；
（d）其中等温线的一阶导数不连续性的位置是通过所述金属和所述配位体的选择而确定的；以及
（e）其中所述骨架被调节到气体分离温度和压力。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述骨架的所述金属原子为选自由Al、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sc、Ti、V以及 Zn组成的原子组的原子。
19.根据权利要求17所述的组合物，其中所述多位有机链接剂为带有选自由吡唑基团-C3H2N2 ˉ、三氮唑基团-C2HN3 ˉ以及四氮唑基团-CN4 ˉ组成的组中的两个以上多氮唑基团的芳香族化合物。
20.根据权利要求17所述的组合物，其中所述多位有机链接剂选自由1,3,5-三吡唑代苯、1,3,5-三（三氮唑）代苯、1,3,5-三（四氮唑）代苯、1,3,5-苯三羧酸盐、1,4-苯二羧酸盐、以及2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸盐组成的组。
21.根据权利要求17所述的组合物，其中各配位体为选自由伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺组成的组的烷基胺。
22.根据权利要求17所述的组合物，其中各配位体为选自由伯亚胺或仲亚胺组成的组的亚胺。
23.根据权利要求17所述的组合物，其中所述金属选自由Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn组成的组，所述多位有机链接剂为2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸盐。
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