CN105916912A - 胺官能化的多孔网络 - Google Patents

Abstract

可以通过在醛基团上进行直接(一锅法)或后合成修饰(PSM)工艺来引入胺基团，并且所得的多孔材料具有提高的气体亲和力。

Description

胺官能化的多孔网络

优先权要求

本申请要求2013年11月20日提交的美国临时申请号为61/906,700的优先权，将该临时申请的全部内容通过引用并入到本文中。

技术领域

本发明提供了官能化的多孔网络以及制备官能化的多孔网络的方法。

背景技术

气体的分离和纯化(例如二氧化碳的分离和纯化)是非常重要的。已使用各种类型的技术对CO₂捕集和分离应用进行了研究。多孔材料可以有效地从气体的混合物中分离出CO₂。

发明内容

在一个方面，用于增强包括多个孔的多孔网络的气体亲和力的方法可以包括用至少一种胺官能化多孔网络的分子构建块。胺可以包括伯胺、仲胺、叔胺或者这些胺中的至少一种的混合物。多孔网络可以包括金属-有机骨架(金属-有机骨架)或多孔有机聚合物。该方法可以包括将醛基引入到分子构建块中。官能化多孔网络的分子构建块可以包括用胺取代醛基。这可导致亚胺键的形成。

多孔网络可以为具有孔结构的任何聚合物网络或任何金属有机网络。聚合物网络的组分可具有任何的聚合度。在某些实施方式中，多孔网络可以包括{[(C₂)₃-C₆H₃]₂[(CH₃)₃Si-C₆H₂-CHO]₃}_n，其中n可大于1，例如1至100,000。胺可以包括二胺部分，该二胺部分可为乙二胺。官能化的多孔网络可以包括{[(C₂)₃-C₆H₃]₂[(CH₃)₃Si-C₆H₂-CHNC₂H₄NH₂]₃}_n，其中n大于1，例如1至100,000。

在某些实施方式中，多孔网络可吸附CO₂。多孔网络在胺官能化后可吸附较多的CO₂。例如，多孔网络在胺官能化后可吸附至少5％更多的气体，至少20％更多的气体或至少50％更多的气体。

在某些实施方式中，在胺官能化后，多孔网络的气体选择性(选择率)可提高。在胺官能化后，多孔网络相对于其他气体的CO₂选择性(多孔网络的CO₂选择性相对于其他气体)可提高。在胺官能化后，多孔网络相对于N₂的CO₂选择性可提高。在胺官能化后，多孔网络相对于CH₄的CO₂选择性可提高。在胺官能化后，多孔网络相对于任何其他气体(N₂、O₂、H₂、乙炔、乙烷、丁烷、丙烷和其他碳氢化合物)的CO₂选择性可提高。

在某些实施方式中，该方法可以包括将多孔网络浸入或接枝入含胺的溶液中。

在一个方面，多孔网络可以包括至少一个构建块，该至少一个构建块包括至少一个醛基，其中醛基能够被胺官能化，并且其中多孔网络在胺官能化后可以具有增强的气体亲和力。在某些实施方式中，醛可通过与聚胺的反应而引入。

在某些实施方式中，多孔网络可以包括多孔有机聚合物或金属-有机骨架。多孔网络可以包括{[(C₂)₃-C₆H₃]₂[(CH₃)₃Si-C₆H₂-CHO]₃}_n，其中n大于1，例如1至100,000。胺可以包括聚胺部分，例如二胺，例如乙二胺，或者任何其他胺部分。

根据所附的说明书、附图和权利要求书，其他方面、实施方式和特征将变得明显。

附图说明

图1(a)示出了含醛POP的合成路线，并且图1(b)示出了结构模型；突出了一个主要基序；碳、氧、二氧化硅、氢分别用灰色、红色、黄色和白色表示。

图2示出了Rubotherm重量-密度装置的示意图。

图3示出了2,6-二溴-4-三甲硅基苯甲醛的¹H NMR光谱(CDCl₃，400MHz)。

图4示出了2,6-二溴-4-三甲硅基苯甲醛的¹³C NMR光谱(CDCl₃，100MHz)。

图5示出了对于1和2的FT-IR光谱。

图6示出了a)1和b)2的TGA。

图7示出了对于a)1和b)2在77K时的氮吸着等温线。

图8(a)示出了对于1的变温CO₂吸附等温线，并且图8(b)示出了根据273K时的CO₂吸着等温线计算得出的对于1的孔大小分布(NLDFT法，碳吸附剂)。

图9(a)示出了对于2的变温CO₂吸附等温线，并且图9(b)示出了根据273K时的CO₂吸着等温线计算得出的对于2的孔大小分布(NLDFT法，碳吸附剂)。

图10(a)示出了1的胺官能化过程，图10(b)比较了在低压下1和2中(25℃)的CO₂摄取，以及图10(c)示出了对于1和2的CO₂等量吸附热。

图11示出了在298K时在1上的CO₂、N₂和CH₄的吸附。

图12示出了在298K时在2上的CO₂、N₂和CH₄的吸附。

图13示出了1和2上CO₂/N₂:10/90和CO₂/CH₄混合物中相对于N₂和CH₄的CO₂选择性。

图14示出了EDA醛-POP的IR光谱。

图15示出了DETA醛-POP的IR光谱。

图16示出了Tris醛-POP的IR光谱。

图17示出了胺接枝醛-POP的TGA。

图18示出了合成的醛-POP(蓝色)和EDA醛-POP(粉色)的氮吸附等温线。

图19示出了合成的醛-POP(蓝色)和DETA醛-POP(粉色)的氮吸附等温线。

图20示出了a)醛-POP、b)EDA醛-POP、c)DETA醛-POP的孔分布。

图21示出了醛-POP与EDA醛-POP(a)、与DETA醛-POP(b)、与Tris醛-POP(c)的CO₂等温线。

图22示出了合成的醛-POP(黑色)与胺接枝的醛-POP的CO₂等温线；EDA(红色)、DETA(蓝色)、Tris-胺(粉色)。

图23示出了低压下醛-POP(黑色)与胺接枝的醛-POP的CO₂等温线；EDA(红色)、DETA(蓝色)、Tris-胺(粉色)。

图24示出了醛-POP(a)、DETA醛-POP(b)、EDA醛-POP(c)的变温吸附。

图25示出了合成的醛POP(绿色)、EDA醛-POP(蓝色)、DETA醛-POP(粉色)的CO₂等量吸附热。

图26示出了Tris-胺醛-POP的原位IR光谱。

图27示出了DETA醛-POP的原位IR光谱。

具体实施方式

可以使用含醛基的分子构建块来合成多孔有机聚合物。这些醛的存在允许简便一步式定量的后合成胺官能化程序。胺可以至少包括伯胺、仲胺、叔胺或者这些胺中的至少一种的混合物。相比于在宽范围的CO₂负荷下没有官能化的母体材料，官能化的多孔聚合物可在低覆盖率下增强CO₂亲和力。官能化可以增进CO₂选择性并提升CO₂从含类似于燃烧后捕集气体和天然气体升级应用等的气体(如H₂、O₂、碳氢化合物、丁烷、丙烷、N₂或CH₄)中脱除的能力。

气体的分离和纯化在全球整体能耗图中占很大一部分，并且公认的是，使二氧化碳(CO₂)与有价值的商品(如甲烷(CH₄)和氢(H₂))分离将在未来50年持续增长。参见，例如Energy Technology Perspectives 2010-Scenariosand Strategies to 2050，国际能源署，经济合作与发展组织(OECD)出版，巴黎，2010年，将其全部内容通过引用并入到本文中。减少来自化石燃料发电厂的排放的需要还引发了对使CO₂与氮(N₂)(烟道气的主要组分)分离的深入研究和开发工作。由于这些原因，CO₂捕集和分离应用已经被推入了公众注意的中心，并使用了多种类型的技术对CO₂捕集和分离进行了广泛的研究。当前成熟的CO₂捕集技术基于烷醇胺溶液，这是一种仍然昂贵并且需求能量的工艺，主要是因为在水溶液中再生胺期间其所需要的高能量强度。参见，例如，S.Sjostrom和H.Krutka，燃料(Fuel)，2010年，第89期，1298-1306页，将其全部内容通过引用并入到本文中。可在金属位上进行胺接枝。参见，例如Y.Belmabkhout和A.Sayari，吸附-Adsorption-Journal of the InternationalAdsorption Society，2009年，第15期，318-328页；R.Vaidhyanathan、S.S.Iremonger、G.K.H.Shimizu、P.G.Boyd、S.Alavi和T.K.Woo，Science，2010年，第330期，650-653页；W.Morris、C.J.Doonan、H.Furukawa、R.Baneijee和O.M.Yaghi，Journal of the American Chemical Society，2008年，第130期，12626-+；Y.K.Hwang、D.Y.Hong、J.S.Chang、S.H.Jhung、Y.K.Seo、J.Kim、A.Vimont、M.Daturi、C.Serre和G.Ferey，AngewandteChemie-International Edition，2008年，第47期，4144-4148页，上述每个文献的所有内容通过引用并入到本文中。

为了减少能源开销，一种方式是使用固体多孔材料作为用于胺的支持体(宿主)，所述固体多孔材料如沸石、金属-有机骨架(MOF)或二氧化硅/碳基吸附剂。对于CO₂捕集挑战，由可及胺基强化的、目标在于在微孔/介孔固体内在相对低压下的选择性的CO₂吸附的方法可以是适合的替选方案。参见，例如D.Bonenfant、M.Kharoune、P.Niquette、M.Mimeault和R.Hausler，Sci.Tech.Adv.Mat.，2008年，第9期，013007；K.Sumida、D.L.Rogow、J.A.Mason、T.M.McDonald、E.D.Bloch、Z.R.Herm、T.-H.Bae和J.R.Long，Chem.Rev.，2012年，第112期，724-781页；R.Dawson、A.I.Cooper和D.J.Adams，Prog.Polym.Sci.，2012年，第37期，530-563页；A.Sayari和Y.Belmabkhout，J.Am.Chem.Soc.，2010年，第132期，6312-6314页；V.Zelenak、D.Halamova、L.Gaberova、E.Bloch和P.Llewellyn，Mic.Mes.Mat.，2008年，第116期，358-364页；Y.Belmabkhout、R.Sema-Guerrero和A.SayariChem.Eng.Sci.，2010年，第65期，3695-3698页；A.Sayari,Y.Belmabkhout和E.Da’na，Langmuir，2012年，第28期，4241-4247页；A.Sayari、Y.Belmabkhout和R.Sema-Guerrero，Chem.Eng.J.，2011年，第171期，760-774页，上述每个文献的全部内容通过引用并入到本文中。该方法允许以高选择性使CO₂从含N₂、O₂、CH₄和H₂的干性及湿性的流中分离出来，而且没有与液体胺方法相关的缺点。

新兴种类的材料，一种由分子构建块(MBB)的集合构建的多孔网络，目前获得了作为潜在气体吸附剂的势头。多孔网络可以包括多孔有机聚合物(POP)、共价-有机骨架(COF)、多孔芳香烃骨架(PAF)、多孔聚合物网络(PPN)、共轭微孔聚合物(CMP)、微孔聚合物网络(MPN)、具有固有微孔率的聚合物(PIM)、超交联聚合物(HCP)、金属-有机骨架(MOF)、配位聚合物(CP)、多孔配位聚合物(PCP)、多孔配位网络(PCN)或金属-有机材料(MOM)，或者它们的混合物。POP、PAF、COF、PPN、CMP、MPN、PIM、HCP在下文中均被包括在术语多孔有机聚合物(POP)中；MOF、CP、PCP、PCN、MOM在下文中均被包括在术语金属-有机骨架(MOF)中。它们是有前景的，原因在于它们的下述本征特性：可达6000m².g^-1的高多孔性、高化学和热稳定性、结构和功能可调节性等。通过仔细选择MBB和合成条件，可将具体拓扑结构作为目标，以产生晶体材料，但对拓扑结构和结晶度的这种控制对于POP中多孔性的控制不是强制性的。参见，例如D.Yuan、W.Lu、D.Zhao和H.-C.Zhou，Adv.Mater.，2011年，第23期，3723-3725页；T.Ben、C.Pei、D.Zhang、J.Xu、F.Deng、X.Jing和S.Qiu，Energy Envir.Sci.，2011年，第4期，3991-3999页；A.P.Cote、A.I.Benin、N.W.Ockwig、M.O'Keeffe、A.J.Matzger和O.M.Yaghi，Science，2005年，第310期，1166-1170页；N.B.McKeown、S.Makhseed和P.M.Budd，Chem.Commun.，2002年，2780-2781页；J.Jia-Xing、S.Fabing、A.Trewin、C.D.Wood、N.L.Campbell、N.Hongjun、C.Dickinson、A.Y.Ganin、M.J.Rosseinsky、Y.Z.Khimyak和A.I.Cooper，Angew.Chem.国际版，2007年，第46期，8574-8578页，上述每个文献的全部内容通过引用并入到本文中中。

达到有效CO₂捕集的一个参数是用表现出对CO₂的强亲和力而又不会太过影响多孔性的可及基(accessible group)调节现有平台的能力。

关于CO₂捕集和分离，通过在不饱和金属位(UMS)上接枝胺，对MOF开发的近期工作表现出了CO₂吸着摄取、能量学和选择性。参见，例如A.Demessence、D.M.D'Alessandro、M.L.Foo和J.R.Long，J.Am.Chem.Soc.，2009年，第131期，8784-8786页；T.M.McDonald、W.R.Lee、J.A.Mason、B.M.Wiers、C.S.Hong和J.R.Long，J.Am.Chem.Soc.，2012年，第134期，7056-7065页；S.Choi、T.Watanabe、T.H.Bae、D.S.Sholl和C.W.Jones，J.Phys.Chem.Lett.，2012年，第3期，1136-1141页，上述每个文献的全部内容通过引用并入到本文中。使用需要严苛的化学处理的两步式后合成修饰(PSM)，POP可以为用于胺接枝的适合支持体。参见，例如W.Lu、J.P.Sculley、D.Yuan、R.Krishna、Z.Wei和H.-C.Zhou，Angew.Chem.Int.Ed.，2012年，第51期，7480-7484页，将其全部内容通过引用并入到本文中。

在另一种方法中，可及醛可被直接引入到MBB中，以最终允许它们的温和一步式后合成胺取代。

醛基可以用于形成POP，特别是与胺或酰肼结合，从而产生亚胺基或腙基的形成，作为不同MBB之间的连接。参见，例如F.J.Uribe-Romo、C.J.Doonan、H.Furukawa、K.Oisaki和O.M.Yaghi，J.Am.Chem.Soc.，2011年，第133期，11478-11481页；F.J.Uribe-Romo、J.R.Hunt、H.Furukawa、C.Klock、M.O'Keeffe和O.M.Yaghi，J.Am.Chem.Soc.，2009年，第131期，4570-4571页，将上述所有文献的全部内容通过引用并入到本文中。

可以在POP结构中引入游离醛，而且POP可以由薗头-萩原偶联反应(SH)制得。使用卤化的(如溴化的)分子构建块和炔烃，醛基不应在合成期间受到影响，并在材料中保持完整，用于进一步的后合成胺官能化。

可以通过在醛基上进行直接(一锅法)或后合成修饰(PSM)工艺向多孔材料(如有机聚合物网络或金属有机骨架(MOF))中引入活性胺基。可以潜在地使用含醛基或可由醛基调节的可能为多孔的任何晶体材料或非晶体材料。在直接合成或后合成修饰中可潜在地使用任何纯聚胺或与其他胺或化学品混合的任何聚胺。

对于直接合成，在存在其他化学品(溶剂、模板等)的情况下，取决于醛/胺比，聚胺(乙二胺，1,3-丙二胺(二氨基丙烷)等)与聚醛(乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛等)的直接反应可以导致带有可进一步官能化的裸露胺(胺基过量)或游离醛(醛基过量)的材料。这样的由胺和醛制成的材料可为晶体的和多孔的。

对于后合成修饰，在溶剂(例如但不限于四氢呋喃(THF)、甲苯、己烷等)中可潜在地使用从在高温下将含醛的材料浸入到纯胺溶液中到在室温下在胺的稀释溶液中进行接枝的各种胺接枝条件。

醛不仅可以被直接引入到用于合成材料(图1)的分子构建块上，而且还可以被引入到初始不含醛基的材料中，并且随后进行胺接枝方法(方案1)。

方案1：在POP或MOF中将游离胺引入到初始不含醛基的材料中的可能方式。

方案2：在POP或MOF中将各种含胺的取代基接枝在醛基上的可能方式。

R＝可为空(只是键)或任何有机部分(烷基等)

R’＝含至少一个伯胺、仲胺或叔胺或者它们中的至少两种的混合物的任何部分。其可以分支出无限数量的任何类型的胺。

实施例

实验方法

在烘干的玻璃器皿中在氩气氛下进行了合成反应。所有试剂均来自商业供货商并按原样使用，除非另有说明。四氢呋喃(THF，>99％，Sigma-Aldrich)用LiAlH₄新鲜蒸馏。无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8％，Sigma Aldrich)用CaH₂储存。其他试剂：1,3-二溴-5-三甲基硅烷基苯，(>97％，日本TCI)；二异丙基胺基锂的溶液(LDA，2M四氢呋喃/庚烷/乙苯，SigmaAldrich)；1,3,5-三乙炔苯，(TEB，98％，Alfa Aesar)；碘化亚铜(I)(CuI，98％，Acros Organics)；双(三苯基膦)二氯化钯(II)，(98％，Sigma Aldrich)；三乙胺(HPLC级，VWR)；甲醇(MeOH，HPLC级，Fisher)；纯乙醇(EtOH，HPLC级，Sigma Aldrich)，乙二胺(EDA，99％，Acros Organics)。

2,6-二溴-4-三甲硅基苯甲醛的制备。参见，例如S.Luliński和J.Serwatowski，J.Org.Chem.，2003年，第68期，5384-5387页，其全部内容通过引用并入到本文中。在氩气氛下，l,3-二溴-5-三甲基硅烷基苯(10mmol、3.08g、1eq.)在干燥的THF(20ml)中的混合物被冷却至-70℃，并且逐滴添加2M的LDA溶液(12mmol、6ml、1.2eq)持续30分钟，并在相同温度下将该混合物搅拌30分钟。然后逐滴添加干燥的DMF(12mmol、1ml、1.2eq.)持续5分钟，并在相同温度下搅拌持续30分钟。然后向冷却混合物添加稀硫酸(60ml水中的2滴浓缩酸)。该混合物随后用50ml的二乙醚稀释，并且将相进行分离。水相进一步用30ml的二乙醚进行提取，并且合并的有机提取物用Na₂SO₄干燥。然后使用旋转蒸发器过滤并浓缩反应混合物。残油经受柱色谱法(100％己烷至95:5己烷：EtOAc)，以产生2.93g(85％)的黄色油，该黄色油在静置时固化。Rf＝0.5(95:5己烷：EtOAc)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝10.2(1H、s、CHO)，7.70(2H、s、H_ar.)，0.31(9H、s、TMS)ppm，这与报告数据一致。参见，例如美国专利US2005/124596A1，2005年，其全部内容通过引用并入到本文中。¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ＝191.4(CHO)、150.5(C4)、138.1(C3)、132.7(C1)、124.8(C2)、-1.420(TMS)ppm。

{[(C₂)₃-C₆H₃]₂[(CH₃)₃Si-C₆H₂-CHO]₃}_n(1)的制备：在用隔膜密封的、圆底烧瓶(100mL)中的干燥DMF/三乙胺(4:1、25mL)的混合物被排空/回填三次，然后用氩起泡30分钟。然后一起添加2,6-二溴-4-三甲硅基苯甲醛(3mmol、1g、1eq.)、1,3,5-三乙炔苯(3mmol、450mg、1eq.)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.142mmol、100mg、0.048eq.)和CuI(0.22mmol、42mg、0.075eq.)，然后用氩排空/回填烧瓶，并且在80℃下将混合物搅拌29小时。观察到深色沉淀物形成。用甲醇稀释该混合物、过滤该混合物，然后用氯仿、水、甲醇和丙酮彻底清洗该固体。该固体进一步通过在乙醇中回流24小时进行纯化，以移除任何残留起始材料。在抽吸下简单干燥产物，然后在高真空、在50℃下过夜，以产生1.2g的褐色固体。计算公式C₅₄H₄₂O₃Si₃的元素分析：C＝70.02％(计算：78.79％)、H＝5.50％(5.14％)、N＝0.68％(0.0％)。

{[(C₂)₃-C₆H₃]₂[(CH₃)₃Si-C₆H₂-CHNC₂H₄NH₂]₃}_n(2)的制备：用50mg的1和10mL的EDA装填可重封的烧瓶，并在85℃下将烧瓶加热72小时。通过过滤收集产生的深褐色固体，并将该深褐色固体在MeOH中置换3天，至少每24小时更新一次MeOH。计算公式C₆₀H₆₀N₆Si₃的元素分析：C＝65.72％(计算：75.90％)、H＝6.11％(6.37％)、N＝7.91％(8.85％)。

由于存在未反应的卤素官能和其他残留杂质，如前文Cooper和联合作者所展示出的，在1和2的计算值和实验值之间所观察到的差别/差异对于该类物质是典型的。参见，例如J.Jia-Xing、S.Fabing、A.Trewin、C.D.Wood、N.L.Campbell、N.Hongjun、C.Dickinson、A.Y.Ganin、M.J.Rosseinsky、Y.Z.Khimyak和A.I.Cooper，Angew.Chem.国际版，2007年，第46期，8574-8578页，将其全部内容通过引用并入到本文中。

胺接枝的醛-POP的合成

可通过一步式PSM接枝并使用三种不同的胺乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)和三(2-氨乙基)胺(Tris-胺)来实现醛-POP的胺接枝(醛取代)。为了研究反应条件的影响，在四种不同的温度下与不同的胺进行了接枝反应，这四种温度包括：25℃(室温)、85℃、105℃和115℃。实验程序如下：用10ml的给定胺将100mg的化合物(1)浸泡24小时。然后产物通过过滤收集并在绝对EtOH中置换2天。每个不同胺接枝产物的元素分析数据和计算公式如下所示：

EDA-醛POP{[(C2)3-C6H3]2[C6H3-CHNC2H4NH2]3}n

C51H36N6:C＝66.9％(计算：83％)、H＝4.6％(计算：4.9％)、N＝8.4％(计算：11％)

DET-醛POP{[(C₂)₃-C₆H₃]₂[C₆H₃-CHN(CH₂)_2NH(CH₂)₂NH₂]₃}nC57H45N9：C＝66.6％(计算：80％)、H＝5％(计算：5.3％)、N＝10％(计算：14％)

Tris-胺-醛POP{[(C2)3-C6H3]2[C6H3-CHN(CH2)2N(CH2)4(NH2)2]3}n

C63H66N12：C＝66％(计算：70％)、H＝5.5％(计算：6％)、N＝10.9％(计算：23％)

方案(3)：EDA-醛POP的合成

方案(4)：DETA-醛POP的合成

方案(5)：Tris-醛POP的合成

仪器

在空气气氛下(流速＝25cm³.min^-l、加热速率5℃.min^-1)，在TA Q500装置上进行了热重量分析(TGA)测量。

在Thermo Scientific Nicolet 6700装置上记录了傅立叶转换红外(FT-IR)光谱(4000–600cm^-1)。在光谱的每个中将峰值强度描述为非常强(vs)、强(s)、中等(m)、弱(w)和普遍(br)。

在可达1atm的相对压力下在全自动Autosorb 6B(用于N₂吸着筛选)和Autosorb-iQ气体吸附分析仪(Quantachrome仪器)上进行了低压气体吸着测量。使用液氮浴和液氩浴分别在77K和87K下控制制冷温度。使用乙二醇/H₂O再循环浴来控制用于CO₂吸着测量的浴温度。

使用CDCl₃作为溶剂，在室温下用Bruker Avance 400MHz光谱仪记录了NMR光谱。

用Thermo Scientific Flash 2000仪器进行了元素分析。

热重量分析。在进行TGA测量之前，材料1和2已在50℃下干燥了1小时。1和2表现出类似的热行为。它们分别在最高达约300℃和250℃下是稳定的，并且在更高的温度下，结构缓慢地开始分解。观察到2在30℃时出现的重量损失归因于溶剂/水通过氢键合与游离胺配位。2在更低温度下出现的更缓慢的降解归因于接枝胺的渐进分离。残余重量归因于由在空气下降解TMS部分形成的SiO₂。

红外光谱法。在1上进行的IR测量表明在材料中存在两个构建块，其中特征ν_C＝O带(1700cm^-1)归因于用于TMSBA部分的醛基和与用于TEB部分的ν_C≡C键(2160cm^-1)对应的信号。2中的醛没有ν_C＝O带表示醛的取代效率，通过ν_C＝N带(1628cm^-1)的存在也证实了这一点。尽管2中由于氢键合存在宽带(3500-3000cm^-1)，但是可以从ν_N-H分配两个带(3354和3287cm^-1)。

1的IR值(cm^-1)：3500-3000(br)、2949(m)、2892(m)、2160(w)、1700(s)、1576(s)、1411(m)、1242(s)、1215(w)、1077(m)、1084(s)、972(w)、870(m)、832(vs)、750(m)。

2的IR值(cm^-1)：3500-3000(br)、3354(w)、3287(w)、3021(w)、2945(m)、2862(m)、2168(w)、1628(m)、1583(s)、1492(m)、1444(w)、1312(w)、1247(s)、1140(w)、829(vs)、750(m)、726(s)、691(s)。

CO₂、CH₄、N₂、H₂的高压吸附等温线：使用Rubotherm重量-密度装置(德国Bochum)(图2)进行了纯气体的吸附平衡测量，Rubotherm重量-密度装置主要由磁悬浮天平(MSB)和阀网络、质量流量计以及温度和压力传感器构成。通过将敏感的微量天平与样本和测量大气分离，MSB克服了其他市场上可买到的重量仪器的缺点，并且能在较宽的压力范围内即从0至20MPa范围内进行吸附测量。吸附温度还可以控制在77K至423K的范围内。在典型的吸附实验中，吸附剂经过精确地称重并放置在通过电磁铁由永久磁铁悬浮的篮中。然后关闭容纳篮的室，并施加真空或高压。重量法允许直接测量减少的气体吸附量Ω。需要使用方程式1和2对浮力效应进行校正，以确定过量吸附量和绝对吸附量，其中V_吸附剂、V_ss和V_吸附相分别指吸附剂的体积、悬浮系统的体积和吸附相的体积。

Ω＝m_绝对-ρ_气体(V_吸附剂+V_ss+V_吸附相) (1)

Ω＝m_过量-ρ_气体(V_吸附剂+V_ss) (2)

通过与样本的孔体积或理论密度的关系，可以将由吸附相造成的浮力效应考虑在内。

通过假定氦在未被吸附的情况下渗入材料的所有开孔中，使用氦等温线方法确定这些体积。使用Refprop状态方程(EOS)数据库确定气体的密度，并使用体积校准的钛缸进行实验检查。通过在气体气氛下称量该校准体积，也确定了气体的局部密度。因此，可以同时测量吸附容量和气相密度作为压力和温度的函数。

分别使用范围从0.5至34巴和1至200巴的两个Drucks高压变送器以及范围从0至1巴的一个低压变送器来测量压力。在每次吸附实验之前，约200mg的样本在473K在10^-6mbar的剩余压力下进行除气。通过使用恒温的循环流体使吸附测量期间的温度保持恒定。

用于单气体吸附拟合的Toth模型：因为Toth模型在低压和高压下的适合行为及其如方程式3所示的简单公式，其用于拟合纯气体等温线。参见，例如J.Toth，Uniform and thermodynamically consistent interpretation ofadsorption isotherms，2002年，其全部内容通过引用并入到本文中。

$n=n_s\frac{KP}{{(1+{\left(KP\right)}^m)}^{1/m}}---\left(3\right)$

式中，n是吸附的量，n_s是饱和时吸附的量，P是平衡压力，K是平衡常数，以及m是表示吸附剂的不均匀性的参数。

理想吸附溶液理论(IAST)的多组分气体吸附预测：Mayer和Prausnitz提出的理想吸附溶液理论(IAST)使用纯气体吸附等温线在感兴趣的温度下预测混合物吸附平衡。参见，例如A.L.Myers和J.M.Prausnitz，AIChE J.，1965年，第11期，121-127页，其全部内容通过引用并入到本文中。对于IAST应用，要满足的主要条件是以下各项的可用性：(i)不同气体的优质单组分吸附数据，以及(ii)这样的数据的优良曲线拟合模型。参见，例如Y.-S.Bae、K.L.Mulfort、H.Frost、P.Ryan、S.Punnathanam、L.J.Broadbelt、J.T.Hupp和R.Q.Snurr，Langmuir，2008年，第24期，8592-8598页；H.Chen和D.S.Sholl，朗缪尔(Langmuir)，2007年，第23期，6431-6437页，上述文献的全部内容通过引用并入到本文中。在目前的工作中，使用MSL和DSL模型来拟合纯气体等温线，如前所述。

IAST计算中所使用的最重要的方程式如下所列：

$f_i=x_i{f}_i^0\left(\mathrm{\π}\right)---\left(4\right)$

$\frac{\mathrm{\π}A}{RT}={\∫}_0^{f_i^0}{n}_{i}d\ln f_i---\left(5\right)$

$\frac{1}{n_t}=\underset{i}{\Σ}\frac{x_i}{n_i^0}---\left(6\right)$

$S_{{\mathrm{CO}}_2-i}=\frac{x_{{\mathrm{CO}}_2}/x_i}{y_{{\mathrm{CO}}_2}/y_i}---\left(7\right)$

其中，f_i是组分i在气相中的逸度；f_i ⁰是标准状态的逸度，即在平衡扩张压力下混合物的纯组分i的逸度，π；x_i和y_i分别是组分i在吸附相和气相中的摩尔分数；A是吸附剂的表面积，n_i是纯组分i的吸附摩尔量(摩尔数)(即纯组分等温线)，以及是标准状态压力下纯组分i的吸附摩尔量。

方程式4是IAST的中心方程式，说明了组分i在气体相与吸附相中的化学势相等(从拉乌尔定律的意义上说，认为这是理想的)。方程式5允许根据纯组分吸附等温线计算扩张压力。方程式6和7分别给出了混合物的吸附总量、n_t和关于i的CO₂选择性选择性反映了CO₂分离的效率。

可为在用可及醛节点装饰的多孔材料中进行胺的接枝制定后合成胺官能化策略。用EDA取代醛基可导致Qst的增加(从33至50kJ.mol^-1)，这可以是气体和多孔材料之间增强的相互作用的特征，并且导致相比于母体材料质量更高的CO₂/N₂和CO₂/CH₄选择性。这种策略不限于有机材料，还可应用于含醛基的MOF。材料的再生不需要加热，这对下一代分离剂可以是重要的。

可以使用两个MBB来产生{[(C₂)₃-C₆H₃]₂[(CH₃)₃Si-C₆H₂-CHO]₃}_nPOP(1)。当2,6-二溴-4-三甲硅基苯甲醛(Br₂TMSBA)为弯曲的2-连接二级区块单元(SBU)时，1,3,5-三乙炔苯(TEB)可充当3-连接SBU。这两个MBB由SH偶联集合在一起以形成1。图3和图4示出了2,6-二溴-4-三甲硅基苯甲醛的NMR光谱。1的合成之后是在回流乙醇(EtOH)中进行24小时溶剂置换，以移除未反应起始材料、催化剂或较难挥发溶剂的所有痕迹。

与通过缩合反应所获得的POP不同，通过SH偶联形成的POP普遍是非晶体的，从而使它们的表征具有挑战性。然而，结晶度不是获得多孔材料的要求；Cooper和联合作者对该领域有显著贡献，详细解释了在非晶体POP中支配形成和孔大小控制的参数。参见，例如J.-X.Jiang、F.Su、A.Trewin、C.D.Wood、H.Niu、J.T.A.Jones、Y.Z.Khimyak和A.I.Cooper，J.Am.Chem.Soc.，2008年，第130期，7710-7720页，将其全部内容通过引用并入到本文中。虽然如此，傅立叶转换红外(FTIR)光谱法证实了1中两个MBB的存在，其中特征ν_C＝O带(1700cm^-1)归因于用于TMSBA部分的醛基以及与用于TEB部分的C≡C键(2160cm^-1)对应的信号(图5)。在EtOH置换后对1进行的热重量分析显示出其高热稳定性，最高达约300℃(图6(a))。

在77K下对1进行的氮吸着显示出具有解吸滞后的IV类等温线，解吸滞后可能是由于在这些类型的结构中经常观察到的一定溶胀行为所导致的(图7(a))。参见，例如C.D.Wood、B.Tan、A.Trewin、F.Su、M.J.Rosseinsky、D.Bradshaw、Y.Sun、L.Zhou和A.I.Cooper，Adv.Mater.，2008年，第20期，1916-1921页，将其全部内容通过引用并入到本文中。Brunauer-Emmett-Teller(BET)、朗缪尔表面积和总孔体积分别为630m².g^-1、730m².g^-1和0.54cm³.g^-1。

可有意向地在1的MBB中直接引入醛，以允许通过PSM工艺进行胺接枝(醛取代)。可通过在温和条件下进行的一步式PSM工艺进行这种取代。1在85℃下在乙二胺(EDA)中浸泡三天，以通过过滤离析产生{[(C₂)₃-C₆H₃]₂[(CH₃)₃Si-C₆H₂-CHNC₂H₄NH₂]₃}_n(2)。没有观察到明显的颜色变化，并且通过FTIR光谱证实了接枝效率。1中1700cm^-1处存在的醛的ν_C＝O特征带在2中不再可见(图5)。

在77K下对2进行的氮吸着显示出具有解吸滞后的IV类等温线(图7(b))；BET、朗缪尔表面积和总孔体积分别为485m².g^-1、525m².g^-1和0.39cm³.g^-1。尽管这些值大比1小约25％，但2仍然呈现出适合的多孔性，这与用较重基取代胺(总分子量15％)和用胺接枝引起孔直径减小(图8(b)、图9(b))是一致的。

CO₂的等量吸附热(Qst)是影响固体多孔材料对CO₂的亲和力的参数，固体多孔材料对CO₂的亲和力反过来又在再生步骤中起到确定吸附选择性和释放CO₂所需能量的作用。图10(a)示出了胺官能化过程；图10(b)比较了1和2在低压下的CO₂摄取；并且图10(c)示出了1和2的CO₂等量吸附热。

在低压下对1和2的CO₂吸着特性研究显示出在PSM后有明显改善。在一个实施例中，在258、273、288和298K下根据变温等温线确定的较低负荷下的等量吸附热(图8(a)、图9(a))从单纯POP(1)的33kJ.mol^-1越至胺官能化POP(2)的50kJ.mol^-1，毫无疑义地探查出了胺接枝策略在醛节点上的高效率。与通常的胺支持材料不同，在变温CO₂吸附进行之间无需加热使2再活化，因此减少了吸附-解吸循环所需的能量。1和2在0.15和1巴时的CO₂摄取分别为0.15mmol.g^-1、0.27mmol.g^-1以及0.78mmol.g^-1、0.95mmol.g^-1。

使用理想吸附溶液理论(IAST，参见ESI)在298K和宽压力范围下对1(图11)和2(图12)的CO₂、N₂和CH₄吸附进行的分析表明，在CO₂/N₂:10/90气体混合物和CO₂/CH₄:5/95气体混合物的情况下，经过EDA接枝，在1巴时，母体POP(1)的CO₂选择性分别从5和14增加至胺官能化的POP(2)的CO₂选择性60和155(图13)。该发现与由单气体、变温CO₂吸附确定的增强CO₂能量一致。虽然1和2的不均匀性会引起不理想性，但使用IAST的目的在于显示出平衡下由能量改善引起的选择性的增强。表1示出了1、2和一些对于CO2捕集有前景的POP中CO2/N2选择性对比和CO2的Qst对比。

^aCO₂/N₂＝10/90.^bCO₂/N₂＝15/85.^c根据贯通测量确定的。

胺接枝的醛-POP的表征

通过IR光谱来证实胺接枝入醛-POP中。利用EDA(图14)、DETA(图15)和Tris-胺(图16)进行的胺接枝醛-POP的红外光谱显示了在合成材料中所观察到的一些特征峰的出现以及其他特征峰的消失。在105℃和115℃时，光谱中1690cm^-1的醛官能峰消失，而在25℃和85℃时，在光谱中存在该峰，这表明在105和115℃时实现了醛到亚胺部分的完全转变。此外，在胺接枝的网络中在1640cm^-1处出现的峰值C＝N键的特征在合成POP和起始材料中不存在，因此证实了用胺取代了醛。然而，显著的OH宽带(3500-3000cm^-1)表明在接枝材料中存在氢键合，并且可以分配两个ν_N-H带(3354和3287cm^-1)。最后，在所有接枝材料中在2160cm^-1处都存在炔烃的振动模式，这表明结构在接枝后不会塌陷。

胺接枝的醛-POP的热重量分析表明在低于30℃时有对应于溶剂损失的大致10％的质量损失。该质量损失表明溶剂/水已通过氢键合与游离胺配位。在较高的温度下，最高达400℃，结构开始分解。在测量之前胺接枝的材料已在50℃下干燥一小时。

通过氮气实验进一步证实了接枝进入醛-POP中的胺的存在(图18至图19)。这些实验显示出类似的类型II，如等温线，这与合成材料类似。自峰值偏移以来，根据胺基中的N-与CO2中的C-之间的吸附位于酰胺/氨基甲酸区域(1700-1680cm^-1)。在较高的波数(2500-4000cm^-1)下，在该区域的光谱中可见更显著的变化。

然而，进一步分析表明在引入CO₂时发生的这些光谱变化在样本经受真空时消失，这表明所形成的中间体是不稳定的。另外，在引入CO₂前的光谱与在引入CO₂后从真空下保持的化合物中测得的光谱的比较表明了两者都具有相同的光谱图案，这些图案可一个叠加在另一个上面而没有任何差异。这给出了一种见解，即材料在这两个测试中保持不变。

CO₂和胺之间的反应的主要产物是氨基甲酸酯。参见，例如Sumida等人，Chemical Reviews，2012年，112(2)，724-81页，其全部内容通过引用并入到本文中。该反应还导致铵离子和碳酸氢盐的形成。然而，在本文研究的POP中，很显然没有关于在CO₂和胺之间可能发生的任何强烈的不可逆化学反应的证据。在DETA和Tris-胺两种情况下，在引入CO₂时观察到不稳定中间物的形成，在施加真空后这是可逆的。然而，在EDA的情况中并未观察到这样的中间体，这表明通过较弱的范德华力发生了纯物理吸附。

胺接枝的材料中产生了较高的CO₂摄取，这是因为形成了这些中间物。另外，吸附和解吸循环的完全可逆性证明了所形成的中间体的不稳定性。尽管在纯粹条件下在实验室规模中观察到了这一现象，但是重要的是注意这些相互作用或观察在现实条件下可能不同。例如，在烟气流中，–NH₂和CO₂之间的相互作用也可能受其他因素支配，例如在系统中作为杂质存在的电子受体物。因此，在研究胺和CO₂之间的相互作用时，也建议研究材料与水分、SO₂或H₂S等之间的相互作用，以便开发出具有更好的CO₂捕集性能的材料。

胺接枝可以导致DETA、EDA和Tris-胺的母体材料表面积从770m²g^-1减少至333m²g^-1、162m²g^-1、211m²g^-1。CO₂与通过原位IR的三种胺官能化醛-POP之间的相互作用表明形成了不稳定中间物。

通过氮气实验进一步证实了接枝进入醛-POP的胺的存在的证据(图18至图19)。这些实验显示出类似的类型II，如等温线，这与合成材料类似。根据吸附数据，在EDA、DETA和Tris接枝POP中BET表面积分别被计算为333m².g^-1、162m².g^-1和211m².g^-1，其中总孔体积分别为0.37、0.28、0.4。与合成材料相比，这些值较低，这证实了POP网络中胺基的存在。

为了证明胺成功接枝在醛-POP上，使用碳裂形状的NLDFT孔模型获得了孔分布，如图20所示。通过比较醛–POP的孔直径和包括EDA和DETA的胺醛-POP的孔直径，观察到了孔直径的偏移，这是预期的，因为在孔内存在胺链。此外，由于蓬松性，DETA醛-POP孔直径小于EDA。

图21示出了合成材料和接枝材料的CO₂吸附等温线，所述接枝材料包括：EDA-醛POP、DETA-醛POP和Tris胺醛POP。在所有情况下，胺接枝材料的CO₂吸附容量高于合成材料的CO₂吸附容量。醛-POP中不同胺链的可及性产生了在295K下特别是在更低的压力下具有合理的良好CO₂吸附特征的材料。虽然合成材料具有最高的表面积，但是其呈现了最低的CO₂摄取容量(1巴时CO₂的吸附(1mmol/g))。该发现表明CO₂摄取容量不仅取决于表面积，而且还与胺官能团密切相关。EDA和DETA醛-POP等温线在1巴时CO₂摄取容量(3.5mmol/g)显示出相同的趋势，而Tris胺醛POP在相同的压力下具有最低的CO₂摄取(2mmol/g)(图22)。

对于后燃应用，CO2在烟气中的分压力为0.15巴。在298K和0.15巴时(图23)，Tris-胺醛POP仅摄取了0.8mmol/g的CO₂，而EDA和DETA醛POP摄取了约1.5mmol/g。

记录了在258、263、268和273K时的合成醛POP等温线。类似地，记录了在258、268、273和298K时的EDA-醛POP和DETA-醛POP等温线，以便评估等量吸附热(Qst)。图24示出了不同温度下的等温线，而在图25中，Qst被绘制为CO₂负荷的函数。在较低的覆盖率下，DETA-醛POP的Qst最高(约45kJ/mol)。

虽然进行了许多研究，但对理解相互作用的研究以及探究固体胺吸着剂(如胺官能化的/接枝的MOF或COF)上CO₂摄取的机械论研究是稀缺的。参见，例如Zhu,Y.等人，Chemistry of Materials，2013年，25(9)，1630-1635页；Lu,W.等人，Journal of the American Chemical Society，2011年，133(45)，18126-18129页；Lu,W.等人，Angewandte Chemie，2012年，51(30)，7480-4；Chen,C.等人，Materials Letters，2013年，第106期，344-347页；Choi,S.等人，The Journal of Physical Chemistry Letters，2012年，3(9)，1136-1141页；Kim,M.等人，CrystEngComm，2012年，14(12)，4096页；emessence A.等人，Journal of the American Chemical Society，2009年，第131期，8784-8786页；Couck,S.等人，Journal of the American Society，2009年，第131期，6326-6327页；Moellmer,J.等人，Microporous and Mesoporous Materials，2010年，129(3)，345-353页；将上述每个文献的所有内容通过引用并入到本文中。固体吸着剂的胺官能团通常通过酸-碱作用与CO₂相互作用，其中CO₂充当酸性物，并且胺基充当碱性位，从而允许在操作条件下CO₂与材料可逆吸附。原位IR是可用于在进行吸附实验时理解这些相互作用的工具。该研究给出了胺-CO₂与3种不同胺官能化的POP(EDA、DETA和Tris胺)相互作用的结果，在用原位IR连续监测的情况下在多个CO₂捕集循环中进行了上述研究。

室温下Tris-胺和DETA的IR吸收光谱揭示了，强烈吸附的CO₂的积聚可导致形成不稳定中间物(图26和图7)。在引入CO₂之前的光谱与引入CO₂时测得的光谱的比较显示出细微但显著的变化。在引入CO₂时，1660cm^-1处IR峰值的强度增加，观察到从1660至1680cm^-1的光谱位置偏移。这表明形成了中间物。虽然未清楚识别所形成的中间体，但明显的是已发生了相互作用。

其他实施方式在所附权利要求的范围内。

Claims (21)

1.一种用于增强包括多个孔的多孔网络的气体亲和力的方法，所述方法包括用至少一种胺官能化多孔网络的分子构建块。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔网络包括金属-有机骨架。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔网络包括多孔有机聚合物。

4.根据权利要求1所述的方法，还包括将醛基团引入至所述分子构建块。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，官能化所述多孔网络的所述分子构建块包括用胺取代醛基团，从而产生亚胺键。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔网络包括{[(C₂)₃-C₆H₃]₂[(CH₃)₃Si-C₆H₂-CHO]₃}_n，其中n大于1。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺至少包括伯胺、仲胺、叔胺、或它们的混合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，官能化的多孔网络包括{[(C₂)₃-C₆H₃]₂[(CH₃)₃Si-C₆H₂-CHNC₂H₄NH₂]₃}_n，其中n大于1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔网络吸附CO₂。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔网络在胺官能化之后吸附更多的气体。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，在胺官能化之后，所述多孔网络的气体选择性提高。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，在胺官能化之后，所述多孔网络相对于其他气体的CO₂选择性提高。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，在胺官能化之后，所述多孔网络相对于N₂的CO₂选择性提高。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，在胺官能化之后，所述多孔网络相对于CH₄的CO₂选择性提高。

15.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述多孔网络浸入或接枝到含胺的溶液中。

16.一种包括至少一个构建块的多孔网络，所述至少一个构建块包括至少一个醛基团，其中所述醛基团能够被胺官能化，并且其中所述多孔网络在胺官能化之后具有增强的气体亲和力。

17.根据权利要求16所述的多孔网络，其中，通过与聚胺的反应来引入所述醛。

18.根据权利要求16所述的多孔网络，其中，所述多孔网络包括多孔有机聚合物。

19.根据权利要求16所述的多孔网络，其中，所述多孔网络包括金属-有机骨架。

20.根据权利要求16所述的多孔网络，包括{[(C₂)₃-C₆H₃]₂[(CH₃)₃Si-C₆H₂-CHO]₃}_n，其中n大于1。

21.根据权利要求16所述的多孔网络，其中，所述胺包括伯胺、仲胺、叔胺、或它们的混合物。