CN106450166A - 一种锂离子电池负极复合极片的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极复合极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极复合极片的制备方法，本发明采用静电纺丝技术将锂化合物均布在负极片表面，有效避免负极片析锂或变形，提高了锂离子电池的传导速率和循环性能，制备出的锂离子电池具有安全性能优良、倍率性能佳、循环性能优异及其首次效率高等特点，尤其适用于电动汽车及其数码电池等领域。

Description

一种锂离子电池负极复合极片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极复合极片，尤其涉及到一种锂离子电池负极复合极片的制备方法,属于锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池以其高电压、高能量密度、长循环寿命等优势，广泛应用于锂离子二次电池。但是随着便携式电子设备微型化、长待机的发展，以及电动汽车、储能原件等大功率、高能量设备的启用，对锂离子电池的性能提出了越来越高的要求。
由于锂离子电池的充放电过程中，在负极极片表面形成固体固体电解质膜(SEI膜)，消耗了部分从正极片迁移来的锂，造成了正极材料锂的损失，同时SEI由于内阻较大，造成其锂离子的传输速率变慢，影响其锂离子电池的首次效率、倍率性能及其安全性能。为解决该问题，可以从以下两个方面改善其负极极片的性能：1)在制备负极极片过程中，在极片所用材料中添加含锂化合物进行补锂，但是由于锂粉活泼性较强，安全性能差，造成其难以产业化；2)在极片表面喷涂一层导电率高的含锂化合物，在不影响能量密度的同时，提高大倍率条件下锂离子的传输速率，并提高其安全性能。比如专利(公布号CN102916165A)公开了一种向锂离子电池负极片补锂的方法，包括：在惰性气氛中，将有机锂溶液喷洒或滴加在负极片表面，使有机锂溶液中的锂离子还原成金属锂，并嵌入负极片内，干燥，即得；其中有机锂溶液为正丁基锂、叔丁基锂或苯基锂的正己烷溶液。该方法形成的锂粉具有安全性能差，不能实现均匀补锂，并未提高其大倍率条件下锂离子的传输速率， 同时其制备过程对环境及其设备要求较高，难以产业化。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种提高锂离子电池安全性能，提高锂离子电池的倍率性能及其安全性能的锂离子电池负极复合极片的制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明包括以下步骤：
A)称取导电剂、六氟铝酸锂、g表面活性剂依次添加到200g的有机溶剂中，所述导电剂、六氟铝酸锂和表面活性剂与所述有机溶剂的质量比为(2.5～5):(40～45):(0.5～2.5):100,搅拌均匀后得到的喷涂液；
B)将喷涂液通过静电纺丝技术喷涂在负极极片上，所述喷涂液和所述负极复合极片的厚度比为(80～200)：(1～5)；在温度为80℃下真空干燥得到负极复合极片；
C)在所述负极复合极表面涂覆石墨浆料，其涂覆厚度为(80-200)μm。
具体地，所述静电纺丝技术的电压10～30kV，喷涂速度0.01～0.03mm/s。
具体地，所述喷涂液的粘度为200～2000mpa·s。
具体地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
具体地，所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维、超级炭黑、空心碳球中的一种。
具体地，所述负极极片为铜箔集流体。
所述负极片在锂离子电池中的应用均在本发明的保护范围内，锂离子电池的负极片以上述石墨材料及其表面的喷涂层为活性材料，正极片以磷酸铁 锂为活性材料，电解液为LiPF6的EC、DEC(体积比1:1)溶液，隔膜为Celgard2400膜。
本发明的有益效果在于：
1)本发明采用静电纺丝技术在负极片表面“湿法补锂”，能将含锂化合物均布在负极片表面，形成纤维状、具较大比表面积和孔洞结构的锂带，相较现有的以喷洒或滴加方式补锂，能实现均匀补锂，并达到补锂量精准、可控的效果，有效避免负极片析锂或变形。
2)本发明在石墨负极极片表面涂覆一层六氟磷酸锂层，利用其锂离子电池在充放电过程中Li3AlF6离子导电性的特性，提高了锂离子电池的传导速率，降低了锂离子电池析锂产生的枝晶刺破隔膜的机率，同时还利用了碳纳米管的电子导电性特性，提高其负极极片电子导电性。本发明提供的锂离子电池负极极片既利用了Li3AlF6在锂离子电池充放电过程中的离子导电性，又利用了碳纳米管的电子导电性，从而对提高锂离子电池的传输速率和电子的传导起到了积极作用，同时降低了析锂产生的危险。
3)可以为锂离子电池在大倍率充放电过程中提供充足的锂离子，提高其锂离子电池的倍率性能；同时由于锂离子电池充放电过程中形成SEI消耗锂离子，而采用含有Li3AlF6的喷涂层可以补充消耗的锂离子，提高其循环性能。
附图说明
图1为实施例1～3及对比例中软包电池的循环曲线图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
实施例1
锂离子电池复合负极极片，其制备方法包括以下步骤：
1)喷涂液的制备：
在氩气气氛的手套箱中，称取3g十二烷基苯磺酸钠添加到200g的正己烷有机溶剂中，之后依次添加8g碳纳米管、85g六氟铝酸锂，搅拌均匀后得到粘度为1000mpa·s的喷涂液；
负极复合极片的制备：
称取950g人造石墨、30g导电剂SP、20g LA132粘结剂混合均匀后得到负极浆料，之后涂覆在10μm的铜箔上，干燥完毕后得到厚度为120μm的负极极片。之后采用静电纺丝技术(电压20kV，喷涂速度0.02mm/s)将上述喷涂液均匀喷涂在负极极片表面，喷涂厚度为2μm，干燥，即得。
锂离子电池，采用上述制备的负极片，正极片以磷酸铁锂为活性材料，电解液为LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)溶液，浓度1.3mol/L，隔膜为Celgard 2400膜，制备5AH软包电池。
实施例2
锂离子电池负极片，其制备方法包括以下步骤：
1)喷涂液的制备：
在氩气气氛的手套箱中，称取1g十二烷基苯磺酸钠添加到200g的四氯化碳有机溶剂中，之后依次添加5g石墨烯、80g六氟铝酸锂，搅拌均匀后得到粘度为200mpa·s的喷涂液；
2)负极复合极片的制备：
称取950g人造石墨、30g导电剂SP、20g LA132粘结剂混合均匀后得到负 极浆料，之后涂覆在8μm的铜箔上，干燥完毕后得到厚度为80μm的负极极片。之后采用静电纺丝技术(电压10kV，喷涂速度0.01mm/s)将上述喷涂液均匀喷涂在负极极片表面，喷涂厚度为1μm，干燥，即得。
锂离子电池，采用上述制备的负极片，正极片以磷酸铁锂为活性材料，电解液为LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)溶液，浓度1.3mol/L，隔膜为Celgard 2400膜，制备5AH软包电池。
实施例3
锂离子电池负极片，其制备方法包括以下步骤：
1)喷涂液的制备
在氩气气氛的手套箱中，称取5g十二烷基苯磺酸钠添加到200g的二甲苯有机溶剂中，之后依次添加10g碳纳米管、90g六氟铝酸锂，搅拌均匀后得到粘度为2000mpa·s的喷涂液；
负极复合极片的制备：
称取950g人造石墨、30g导电剂SP、20g LA132粘结剂混合均匀后得到负极浆料，之后涂覆在15μm的铜箔上，干燥完毕后得到厚度为200μm的负极极片。之后采用静电纺丝技术(电压30kV，喷涂速度0.05mm/s)将上述喷涂液均匀喷涂在负极极片表面，喷涂厚度为5μm，干燥即得。
锂离子电池，采用上述制备的负极片，正极片以磷酸铁锂为活性材料，电解液为LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)溶液，浓度1.3mol/L，隔膜为Celgard 2400膜，制备5AH软包电池。
在本发明的其他实施例中，喷涂液中溶剂还可选用甲苯、二硫化碳、煤油或者C5～C16的烷烃中的一种，此处不一一列举。
对比例
锂离子电池，以实施例1中未涂覆喷涂液的极片作为负极片，正极片以磷酸铁锂为活性材料，电解液为LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)溶液，浓度1.3mol/L，隔膜为Celgard 2400膜，制备5AH软包电池。
试验例
电化学性能测试：取实施例1～3中负极片和软包电池，以及对比例中负极极片和软包电池，测试负极片的吸液能力以及锂离子电池的首次效率、循环性能(1.0C/1.0C)、倍率充电性能(倍率充电的标准为：0.5C，放电倍率为：0.5C、1.0C、2.0C、4.0C、8.0C)。测试方法参照国家标准GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》；同时根据锂离子电池放电容量和质量，计算软包装锂离子电池的质量能量密度。
测试结果见下表1～5：
表1负极片的吸液能力
项目 吸液速度(mL/min) 保液率(24h电解液量/0h电解液量)
实施例1 5.2 95.1％
实施例2 5.1 94.3％
实施例3 4.9 94.2％
对比例 3.2 83.1％
由表1可知，实施例1～3中负极片的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：采用静电纺丝技术在负极片表面形成的六氟铝酸锂复合材料呈纤维状，具有较大的比表面积和孔洞结构，能大幅提高极片的吸液保液能力。
表2软包电池的电化学性能
由表2可知，实施例1～3中软包电池的首次效率和能量密度均明显高于对比例，分析原因在于：六氟铝酸锂能够提供充足的锂离子，补充因首次充放电及形成SEI膜而大量消耗的锂，进而提高软包电池的首次效率和能量密度，同时增加其放电容量。
表3软包电池的循环性能
由表3、图1可知，实施例1～3中软包电池的循环性能均明显优于对比例，分析原因在于：锂电池在循环过程中形成SEI膜消耗锂离子，造成电池内阻增大，并引起锂离子传输速率的降低，而六氟铝酸锂能够提供充足的锂离子，提高充放电过程中锂离子的数量，从而提高电池的循环性能。
表4软包电池的倍率充电性能
由表4可知，实施例1～3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，其原因为锂离子电池在大倍率充放电过程中，喷涂层中六氟铝酸锂提供提供充足的锂离子，提高其锂离子的传输速率，同时喷涂层中的导电剂提高其电子的传输速率，提高其极片的热分布平衡，从而提高其倍率性能。
取实施例1-3和对比例电池各10支电池，进行过冲安全实验，测试方法详见：GB31241-2014《便携式电子产品用锂离子电池和电池组的安全要求》,观察电池情况和测量电池温度。见下表2。
表5、实施例与对比例的穿刺刺试验比较
实例 温度(℃) 是否着火
实施例1 110 否
实施例2 112 否
实施例3 115 否
对比例 300 是
由表5可以看出，由于实施例1～3制备的锂离子电池具有更高的安全系数，其原因为电池在短路等非正常使用时，电池局部温度过高，而喷涂复合层具有较高的耐高温及其散热性能，从而可以提高电池的安全性能。
本发明以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极复合极片的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
A)称取导电剂、六氟铝酸锂、g表面活性剂依次添加到200g的有机溶剂中，所述导电剂、六氟铝酸锂和表面活性剂与所述有机溶剂的质量比为(2.5～5):(40～45):(0.5～2.5):100,搅拌均匀后得到的喷涂液；
B)将喷涂液通过静电纺丝技术喷涂在负极极片上，所述喷涂液和所述负极复合极片的厚度比为(80～200)：(1～5)；在温度为80℃下真空干燥得到负极复合极片；
C)在所述负极复合极表面涂覆石墨浆料，其涂覆厚度为(80-200)μm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合极片的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝技术的电压10～30kV，喷涂速度0.01～0.03mm/s。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合极片的制备方法，其特征在于：所述喷涂液的粘度为200～2000mpa·s。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合极片的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合极片的制备方法，其特征在于：所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维、超级炭黑、空心碳球中的一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合极片的制备方法，其特征在于：所述负极极片为铜箔集流体。
7.一种锂离子电池负极复合极片的制备方法，其特征在于：如权利要求1所述负极片在锂离子电池中的应用。
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