CN106449958A - 一种碲化铋基复合电热材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碲化铋基复合电热材料的制备方法，该制备方法可以调节材料中Al的含量，可实现在制备纳米粉体的制备及与微米粉体的复合合二为一，最终使得材料的热电性能得到大幅度的提高，该方法直接利用SPS烧结进行原位反应，制备的材料致密度高、成分均匀、性能优异。

Description

一种碲化铋基复合电热材料的制备方法
技术领域
本发明涉及热电复合功能材料领域，具体涉及一种碲化铋基复合电热材料的制备方法。
背景技术
温差电材料(Thermoelectric Materials)也称为热电材料。温差电材料主要用于制备热电制冷器件和热电发电器件。温度梯度场热电转换原理简称温差电原理(Thermoe1ectric)，它的发现可追溯到19世纪，1822年，ThomasAlebeck发现温差电动势效应(温差电材料发电原理，即Alebeck原理)；1834年，Jean Peltier发现电流回路中两不同材料导体结界面处的降温效应(温差电材料制冷原理，即Peltier原理)。20世纪50年代发现一些半导体材料是良好的温差电材料。温差电器件的工作效率取决于材料的一个无量纲参数：ZT。TE器件要求ZT越大越好，ZT越大效率越高。通常把ZT＞0.5的材料称为温差电材料。
在诸多种类的热电材料中，碲化铋基合金是目前室温附近性能最佳的热电转换材料，在微电子、计算机以及航天等诸多领域已广泛用于局部制冷与温度控制。碲化铋基热电材料包括非掺杂及元素掺杂型硒化铋、碲化铋、硒化锑、碲化锑等，其晶体结构大体相同。以碲化铋为例：其结构属R3m三方晶系，沿C轴方向可视为六面体层状结构，在同一层上具有相同的原子种类，层与层之间呈Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)的原子排布方式。其中，Bi-Te(1)之间以共价键和离子键相结合，Bi-Te(2)之间为共价键，而Te(1)-Te(1)之间则以范德华力结合。用传统熔融法制被的碲化铋基合金粉体粒径在微米数量级，以其为原料结合等离子体放电烧结(SPS)工艺制备的多晶碲化铋基合金的最优ZT值在1左右。
发明内容
本发明提供一种碲化铋基复合电热材料的制备方法，该制备方法可以调节材料中Al的含量，可实现在制备纳米粉体的制备及与微米粉体的复合合二为一，最终使得材料的热电性能得到大幅度的提高，该方法直接利用SPS烧结进行原位反应，制备的材料致密度高、成分均匀、性能优异。
为了实现上述目的，本发明提供了一种碲化铋基复合电热材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备碲化铋基复合热电材料粉体
提供微米尺度的碲化铋基热电材料粉体，所述碲化铋基热电材料粉体的组成式为：Bi2-ySbyAlxTe3-x，1≤x≤2，1≤y≤1.5
采用电化学法将Al插入所述碲化铋基热电材料粉体的C轴层间，控制所述电化学法中的电流大小及反应时间，得到所需插层量的Al插层碲化铋基热电材料粉体；
采用电化学法将Al从所述Al插层碲化铋基热电材料粉体的C轴层间全部或部分脱出，在此过程中由于Al的插入脱出使得原碲化铋基合金热电材料部分粉碎并纳米化，形成纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体；
通过控制充放电条件控制锂插层量与脱层量的差值，从而控制残留的Al含量；
将所述纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体在非极性溶剂中反复洗涤，并在非氧化气氛下烘干，得到碲化铋基复合热电材料粉体；
（2）将碲化铋基复合热电材料粉体装入石墨磨具中压实，连同磨具一起在<10Pa的真空条件下进行烧结，升温速度为25℃/min-50℃/min，烧结温度为600-900℃，压强为75-95MPa，烧结时间为10-20h分钟，原料在烧结的过程中进行原位反应生成目标物质，同时加压又可使其致密化，最终得到致密的块体碲化铋基复合热电材料。
具体实施方式
实施例一
提供微米尺度的碲化铋基热电材料粉体，所述碲化铋基热电材料粉体的组成式为：BiSbAlTe2。采用电化学法将Al插入所述碲化铋基热电材料粉体的C轴层间，控制所述电化学法中的电流大小及反应时间，得到所需插层量的Al插层碲化铋基热电材料粉体。
采用电化学法将Al从所述Al插层碲化铋基热电材料粉体的C轴层间全部或部分脱出，在此过程中由于Al的插入脱出使得原碲化铋基合金热电材料部分粉碎并纳米化，形成纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体。
通过控制充放电条件控制锂插层量与脱层量的差值，从而控制残留的Al含量； 将所述纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体在非极性溶剂中反复洗涤，并在非氧化气氛下烘干，得到碲化铋基复合热电材料粉体。
将碲化铋基复合热电材料粉体装入石墨磨具中压实，连同磨具一起在<10Pa的真空条件下进行烧结，升温速度为25℃/min，烧结温度为600℃，压强为75MPa，烧结时间为10分钟，原料在烧结的过程中进行原位反应生成目标物质，同时加压又可使其致密化，最终得到致密的块体碲化铋基复合热电材料。
实施例二
提供微米尺度的碲化铋基热电材料粉体，所述碲化铋基热电材料粉体的组成式为：Bi0.5Sb1.5Al2Te。采用电化学法将Al插入所述碲化铋基热电材料粉体的C轴层间，控制所述电化学法中的电流大小及反应时间，得到所需插层量的Al插层碲化铋基热电材料粉体。
采用电化学法将Al从所述Al插层碲化铋基热电材料粉体的C轴层间全部或部分脱出，在此过程中由于Al的插入脱出使得原碲化铋基合金热电材料部分粉碎并纳米化，形成纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体。
通过控制充放电条件控制锂插层量与脱层量的差值，从而控制残留的Al含量； 将所述纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体在非极性溶剂中反复洗涤，并在非氧化气氛下烘干，得到碲化铋基复合热电材料粉体。
将碲化铋基复合热电材料粉体装入石墨磨具中压实，连同磨具一起在<10Pa的真空条件下进行烧结，升温速度为50℃/min，烧结温度为900℃，压强为95MPa，烧结时间为20分钟，原料在烧结的过程中进行原位反应生成目标物质，同时加压又可使其致密化，最终得到致密的块体碲化铋基复合热电材料。

Claims (1)

1.一种碲化铋基复合电热材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备碲化铋基复合热电材料粉体
提供微米尺度的碲化铋基热电材料粉体，所述碲化铋基热电材料粉体的组成式为：Bi2-ySbyAlxTe3-x，1≤x≤2，1≤y≤1.5
采用电化学法将Al插入所述碲化铋基热电材料粉体的C轴层间，控制所述电化学法中的电流大小及反应时间，得到所需插层量的Al插层碲化铋基热电材料粉体；
采用电化学法将Al从所述Al插层碲化铋基热电材料粉体的C轴层间全部或部分脱出，在此过程中由于Al的插入脱出使得原碲化铋基合金热电材料部分粉碎并纳米化，形成纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体；
通过控制充放电条件控制锂插层量与脱层量的差值，从而控制残留的Al含量；
将所述纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体在非极性溶剂中反复洗涤，并在非氧化气氛下烘干，得到碲化铋基复合热电材料粉体；
（2）将碲化铋基复合热电材料粉体装入石墨磨具中压实，连同磨具一起在<10Pa的真空条件下进行烧结，升温速度为25℃/min-50℃/min，烧结温度为600-900℃，压强为75-95MPa，烧结时间为10-20h分钟，原料在烧结的过程中进行原位反应生成目标物质，同时加压又可使其致密化，最终得到致密的块体碲化铋基复合热电材料。
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