CN106442821A - 一种超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置 - Google Patents

一种超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超临界流体色谱领域，提供一种结构简单，能够有效降低超临界二氧化碳汽化现象，提升质谱分辨率和精确度的超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置，包括试剂瓶、背压泵、第一三通控制阀、第二三通控制阀和截止阀，第一三通控制阀的一进口端用于与色谱仪的样品流出管路相连通，另一进口端通过背压泵与试剂瓶连通；第一三通控制阀的出口端与第二三通控制阀的一进口端连接，第二三通控制阀的另一进口端用于与色谱仪的合相管理器联接，第二三通控制阀的出口端用于与质谱仪的样品流入管路相连通；截止阀设于所述第二三通控制阀用于与色谱仪的合相管理器联接的进口端上，截止阀能够检测其两侧的压力，当出现压力差时，所述截止阀打开。

Description

一种超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置
技术领域
本发明涉及到超临界流体色谱领域，特别涉及一种超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置。
背景技术
专利CN2150559Y公开了一种超临界流体色谱仪，其具有分流装置，用于将液路中的液体分为两路，可实现液体的精确分流。CN103376293A和CN204116296U公开了一种应用于超临界流体色谱系统中的精密分流装置，由分流装置主体、计量棒、可更换进口过滤器、可调螺纹杆、步进电机、可更换出口液芯和可调杆衬套组成，分流装置主体设置有进液口、低速分流出液口和高速分流出液口。通过步进电机带动计量棒移动，计量棒在移动的过程中与可调杆衬套之间发生过渡配合，改变流道阻力，从而控制低速分流出液口和高速分流出液口两分通道的流体的流量百分比，达到精确的流体分流比。
现有技术可以实现分流，但是未考虑到超临界流体色谱与质谱仪联用的特殊性，还存在较大缺陷：1，超临界流体色谱(SFC)使用超临界二氧化碳为流动相，需要保持一定的压力和温度，并根据材料组份的性质，添加少量改性剂(一般小于10%)，在SFC的分析中，由于存在流动相中含有样品的时间段和不含有样品的时间段，所以流动相的流量随时间而变化。流动相流量发生变化的话，压力控制阀的出口部分的二氧化碳的汽化热也发生变化，冷却热量因此而发生变化，所以压力控制阀的出口部分的流体温度变化，导致阀后段流路内的流动相容易发生汽化，最后发生产物析出，容易残留在管路内，甚至堵塞管路。2，改性剂种类对质谱影响，在SFC的分析中使用的改性剂种类非常多，不仅包括极性溶剂甲醇、乙腈、异丙醇等，还有弱极性溶剂庚烷、正己烷、四氢呋喃等，弱极性溶剂会容易影响雾化效果，质谱离子源锥口容易受污染，质谱离子化程度受影响，导致质谱分辨率和精确度下降，甚至有些化合物因为离子化程度太低而无法检出，导致分析结果错误。3，电喷雾离子源(ESI)是目前最常用的质谱仪离子源，通常需要添加离子对试剂如甲酸、氨水、甲酸铵等，改善化合物的离子化效果，提高质谱分析的灵敏度，尤其是低流速的高分辨质谱仪，有的时候离子对试剂直接决定了分析结果的准确性，而离子对试剂往往会影响超临界流体色谱的分离效果，所以不适合作为改性剂加入到超临界流体色谱的流动相中。
发明内容
因此，针对上述的问题，本发明提出一种结构简单，能够有效降低超临界二氧化碳汽化现象，提升质谱分辨率和精确度的超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置。
为实现上述技术问题，本发明采取的解决方案为：一种超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置，包括试剂瓶、背压泵、第一三通控制阀、第二三通控制阀和截止阀，所述第一三通控制阀的一个进口端用于与色谱仪的样品流出管路相连通，另一个进口端通过背压泵与试剂瓶连通，所述试剂瓶里填充有改性剂或者离子对试剂，所述背压泵能够将试剂瓶里的改性剂和/或离子对试剂泵送至第一三通控制阀中；所述第一三通控制阀的出口端与第二三通控制阀的一个进口端连接，所述第二三通控制阀的另一个进口端用于与色谱仪的合相管理器联接，所述第二三通控制阀的出口端用于与质谱仪的样品流入管路相连通；所述截止阀设于所述第二三通控制阀用于与色谱仪的合相管理器联接的进口端上，所述截止阀能够检测其两侧的压力，当出现压力差时，所述截止阀打开。
进一步的是：所述背压泵的流速小于10ml/min，最大压力小于6000psi。
进一步的是：所述改性剂至少包括水、甲醇、异丙醇、乙醇、丙三醇、乙二醇、乙腈、四氢呋喃、正己烷、庚烷、环氧丙烷、环己烷、环己酮、丙酮、丁酮、二氯甲烷、氯仿、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亚砜、甲苯、苯酚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、叔丁基醚、乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种。
进一步的是：所述离子对试剂至少包括甲酸、乙酸、氨水、甲酸铵、乙酸铵、三氟乙酸中的一种。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：如上所述设计的超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置是用于色谱仪和质谱仪之间的超临界流体控制传递，使用所述超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置进行超临界流体控制传递时具有如下优势：
1、截止阀是设于第二三通控制阀用于与色谱仪的合相管理器联接的进口端上，其中色谱仪的合相管理器是为色谱仪提供压力控制，而截止阀能够检测其两侧的压力，通过压力差结果控制开闭工作，则通过截止阀能够保持色谱仪和第二三通控制阀的压力平衡，有效调节第二三通控制阀的压力，例如当截止阀检测到第二三通控制阀中的压力小于合相管理器的压力时，截止阀打开，合相管理器的流动相会流入第二三通控制阀中，作为压力补偿，使得经由第二三通控制阀的超临界流动始终处于超临界状态，避免超临界流体的汽化现象，即降低了产物析出的可能性，能减少管路残留，使质谱对产物的分辨率更高，定性定量更准确。
2、第一三通控制阀的两个进口端分别连接色谱仪的样品流出管路和背压泵，背压泵能够把试剂瓶里的改性剂或者离子对试剂泵送至第一三通控制阀中，即在第一三通控制阀处，可以通过背压泵在超临界流体进入质谱仪前，对其补加有利于提高产物溶解性、提高产物离子化程度的改性剂，避免了超临界流体在色谱流动相中所加入的各种色谱改性剂对后续质谱分析的影响，大大提高了质谱仪对产物的分辨率和精确度，提高了工作效率，节省了样品分析成本；也可以通过背压泵根据质谱分析的需要，输入不同的离子对试剂，如甲酸、氨水、甲酸铵等，改善化合物的在不同电离模式下的离子化效果，提高质谱分析的灵敏度，尤其是低流速的高分辨质谱仪，有的时候离子对试剂直接决定了分析结果的准确性，所述超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置通过背压泵实施的离子对视剂是添加至超临界流体流出色谱仪后进入质谱仪前，因此能够在不影响色谱效应的同时保证质谱准确性。
综上所述，所述超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置结构设计简单，能够有效降低超临界二氧化碳汽化现象，提升质谱分辨率和精确度，实用性高。
附图说明
图1是本发明实施例的原理框图。
具体实施方式
现结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
参考图1，本发明实施例揭示的是，一种超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置，包括试剂瓶、背压泵、第一三通控制阀、第二三通控制阀和截止阀，所述第一三通控制阀的一个进口端用于与色谱仪的样品流出管路相连通，另一个进口端通过背压泵与试剂瓶连通，所述试剂瓶里填充有甲醇，所述背压泵能够将试剂瓶里的甲醇泵送至第一三通控制阀中，背压泵的流速0.3ml/min；所述第一三通控制阀的出口端与第二三通控制阀的一个进口端连接，所述第二三通控制阀的另一个进口端用于与色谱仪的合相管理器联接，所述第二三通控制阀的出口端用于与质谱仪的样品流入管路相连通；所述截止阀设于所述第二三通控制阀用于与色谱仪的合相管理器联接的进口端上，所述截止阀能够检测其两侧的压力，当出现压力差时，所述截止阀打开。
将上述的超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置与超临界流体色谱仪、质谱仪连接使用，其中超临界流体色谱仪的流动相是超临界二氧化碳94%、乙醇8%，流速0.8ml/min，质谱仪为飞行时间质谱Xevo G2 QTof，电喷雾离子源负离子模式、分辨率模式扫描，样品是抗氧剂4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
最终，超临界流体由超临界流体色谱仪经过所述超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置再流入质谱仪的质谱分辨率是10655，抗氧剂的质谱峰强度是1.2*106。
实施例2
实施例2中，样品、仪器、仪器运行方法与实施例1中的样品、仪器、仪器运行方法相同，所不同的是：试剂瓶内填充的是含10mMol甲酸铵的甲醇溶液。
最终，质谱的分辨率是18327，抗氧剂的质谱峰强度是2.7*107。
对比例
对比例中样品、仪器、仪器运行方法与实施例1中的样品、仪器、仪器运行方法相同，所不同的是：对比例中，超临界流体色谱仪、质谱仪之间没有连接使用所述超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置。
最终，质谱的分辨率是4191，抗氧剂的质谱峰强度是5.1*104。
综上所述设计的超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置，结构简单合理，能有效减少超临界二氧化碳的汽化、减少管路污染，增强质谱离子源的喷雾效果、提高化合物的离子化程度，最终大大提高质谱仪对化合物的分辨率和精确度，实用性高。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (4)

1.一种超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置，其特征在于：包括试剂瓶、背压泵、第一三通控制阀、第二三通控制阀和截止阀，所述第一三通控制阀的一个进口端用于与色谱仪的样品流出管路相连通，另一个进口端通过背压泵与试剂瓶连通，所述试剂瓶里填充有改性剂和/或离子对试剂，所述背压泵能够将试剂瓶里的改性剂或者离子对试剂泵送至第一三通控制阀中；所述第一三通控制阀的出口端与第二三通控制阀的一个进口端连接，所述第二三通控制阀的另一个进口端用于与色谱仪的合相管理器联接，所述第二三通控制阀的出口端用于与质谱仪的样品流入管路相连通；所述截止阀设于所述第二三通控制阀用于与色谱仪的合相管理器联接的进口端上，所述截止阀能够检测其两侧的压力，当出现压力差时，所述截止阀打开。
2.根据权利要求1所述的超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置，其特征在于：所述背压泵的流速小于10ml/min，最大压力小于6000psi。
3.根据权利要求1所述的超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置，其特征在于：所述改性剂至少包括水、甲醇、异丙醇、乙醇、丙三醇、乙二醇、乙腈、四氢呋喃、正己烷、庚烷、环氧丙烷、环己烷、环己酮、丙酮、丁酮、二氯甲烷、氯仿、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亚砜、甲苯、苯酚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、叔丁基醚、乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的超临界流体色谱仪与质谱仪联用的分流装置，其特征在于：所述离子对试剂至少包括甲酸、乙酸、氨水、甲酸铵、乙酸铵、三氟乙酸中的一种。
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