CN106433048B - 一种利用回收废弃塑料制备多层复合高强度阻隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以回收废弃PET瓶、PE瓶、回收纸板纤维为主要原料制备多层复合高强度阻隔膜材料，该复合膜材料由三层膜复合而得，包括外层的强度层、中间层的连接层以及内层的阻隔层，该复合膜具有优异的强度和阻隔性，可广泛利用于各种强度膜领域，且大部分原料均来源于废弃物的回收再利用，成本低，利于环保，具有较大推广价值。

Description

一种利用回收废弃塑料制备多层复合高强度阻隔膜
技术领域
本发明涉及一种高强度阻隔膜的制备方法，尤其涉及一种以废弃塑料回收料为主要原料制备多层复合高强度阻隔膜的方法。
背景技术
随着现代合成树脂工业的迅速发展，塑料制品的应用越来越广泛。塑料制品在给人们带来方便的同时，大量的废旧塑料也给环境造成了严重的污染，塑料的使用周期很短，大量的塑料制品大约在6~12个月后被抛弃，40%的塑料在1-2年后也不能再使用。在过去几十年中，废塑料一直被作为城市固体废弃物( MSW )的一部分，在发达国家的MSW中废塑料占4%~ 10%( wt )或10%~20%( vol )。近年，随着有关促进容器包装的分选收集及再商品化的法律( 以下称为容器包装再循环法) 的实施，希望通过基于容器包装再循环法的容器包装废弃物的再商品化而利用再循环材料。另外，随着近年自然环境保护意识的增强，基于前述容器包装再循环法的容器包装废弃物以外的一般塑料制品的废塑料材料也开始作为再循环材料再利用，塑料制品的再循环趋势也在增强，开发新的塑料回收再利用材料是目前环保产业开发的重点。在目前的塑料废弃物中，塑料瓶占据了大量的份额，在塑料瓶中主要为饮料瓶，容器瓶等， 其中又包括了硬质的PET瓶和软质的PE瓶，PP瓶等，两者之间存在着性能和加工性之间的差距，故分别回收再利用无疑是最佳选择。
而在可降解原料领域，纸板占据了非常大的份额。尤其是随着电子商务和网上购物的兴起，纸包装用量激增，大部分的纸盒在使用完毕后均被丢弃而无法实现重复利用。如可以废旧的纸板回收料来生产新材料，无疑将具有巨大的开发前景。
目前的再生塑料材料包括回收再生膜材料、板材料、发泡材料等，其中又以再生膜材料的量最大，而在再生新材料中，由于其多次加工导致高分子链断裂从而引起材料性能的剧烈降低。如何利用废弃物塑料开发新型的材料，并实现性能的保证和功能的实现则无疑是实现废弃物塑料再生材料开发的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服废旧塑料回收直接再加工导致性能不佳的缺陷，提供一种具有优异强度和阻隔型的废弃物再生膜材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用回收废弃塑料制备多层复合高强度阻隔膜，由三层组成，包括外层的强度膜层、中间层的连接膜层以及内层的阻隔膜层。
进一步，所述外层的强度膜层的主要原料包括回收PET再生料、回收PE再生料、硅烷偶联剂处理的纳米硅酸钙粒子、PE-g-马来酸酐，再生PET改性剂。其中，回收PET再生料占总原料质量比例的35%-65%，回收PE再生占总原料质量比例的15%-35%，硅烷偶联剂处理的纳米硅酸钙粒子占总原料质量比例的10%-20%，PE-g-马来酸酐占总原料质量比例的2%-4%，再生PET改性剂占总原料质量比例的1.5%-2.5%。
进一步，所述所述硅烷偶联剂处理纳米硅酸钙粒子的制备方式为：将少量乙醇分散的硅烷偶联剂与纳米硅酸钙粒子一起投入高速混合机中，30°C下高速搅拌10-20分钟，后30°C下减压干燥至乙醇挥发完毕。
进一步，所述硅烷偶联剂的用量为纳米硅酸钙粒子质量的3%-5%，用于分散硅烷偶联剂的乙醇质量为硅烷偶联剂质量的2-3倍。
进一步，所述硅烷偶联剂处理的纳米硅酸钙粒子粒度小于6000目。
进一步，所述中间连接层的主要原料包括回收PE再生料，回收EVA弹性体再生料、回收纸板纤维处理料，其中，回收PE再生料占总原料质量比例的30%-55%，回收EVA弹性体再生料占总原料质量比例的25%-45%，回收纸板纤维处理料占总原料质量比例的10%-20%。
进一步，所述EVA弹性体再生料为市售产品，如锦丰塑胶有限公司出售产品。
进一步，所述回收纸板纤维处理料的制备过程为：将废弃纸板去除表面杂质和金属连接物，投入破碎机中破碎至800目以下，将破碎后的纤维采用采用蒸汽闪爆3-6次，取出后将纤维投入盐酸和草酸混合酸溶液中形成10-20wt%的分散液，其中盐酸和草酸的质量比为3:1，分散液于40-60°C下静置3-5小时，后机械脱水并清水洗涤三次，干燥后得到回收纸板纤维处理料。
进一步，所述蒸汽闪爆为将机械破碎后的纤维被投入高压蒸汽缸内，缸内充入170-190℃过热蒸汽，压力控制于0.7-0.9MPa之间，保持蒸汽60分钟，后突释蒸汽产生微蒸汽流以实现闪爆并释放压力。
进一步，所述内层的阻隔层的主要原料包括回收PET再生料、回收尼龙再生料、新鲜EVOH母料及纳米二氧化钛粒子，再生PET改性剂，其中，回收PET再生料占总原料质量比例的25%-40%，回收尼龙再生料占总原料质量比例的20%-45%，新鲜EVOH母料占总原料质量比例的10%-30%，纳米二氧化钛粒子占总原料质量比例的1.5%-3%。
进一步，所述纳米二氧化钛粒子的粒径小于400nm。
进一步，所述回收尼龙再生料为市售产品，如采用无锡市杰成塑料厂销售尼龙再生料产品。
进一步，所述多层复合膜三层中所有制备所用的回收PET再生料为将回收的PET塑料瓶经分选后去除瓶盖等杂物及表面覆盖印刷膜后投入磨碎机破碎，并通过酸液浸泡24小时，后冲洗至中性后充分干燥，通过挤出机造粒使用，挤出机的温度分别设为250-270度之间。
进一步，所述多层复合膜三层中所有制备所用的回收PE再生料为将回收的PE塑料瓶经垃圾分选后去除瓶盖等杂物及表面覆盖印刷膜后投入磨碎机破碎，并通过酸液浸泡24小时，后冲洗至中性后充分干燥，通过挤出机造粒使用，挤出机的温度设为170-190度之间。
进一步，所述再生 PET改性剂为日本了口夕化成公司AR-P-1000和AR-P-1100型号再生PET改性剂。
进一步， 所述多层复合高强度阻隔膜可采用三层共挤的方式进行加工，其中外层的强度膜层、中间连接层、内层的阻隔层的加工温度分别为210-240度、170-190度、220-240度。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
实施例1
一种利用回收废弃塑料制备多层复合高强度阻隔膜，由三层组成，包括外层的强度膜层、中间层的连接膜层以及内层的阻隔膜层。
所述外层的强度膜层的主要原料包括回收PET再生料、回收PE再生料、硅烷偶联剂处理的纳米硅酸钙粒子、PE-g-马来酸酐，再生PET改性剂。其中，回收PET再生料占总原料质量比例的46%，回收PE再生占总原料质量比例的30%，硅烷偶联剂处理的纳米硅酸钙粒子占总原料质量比例的19%，PE-g-马来酸酐占总原料质量比例的3%，再生PET改性剂占总原料质量比例的2%。
所述所述硅烷偶联剂处理纳米硅酸钙粒子的制备方式为：将少量乙醇分散的硅烷偶联剂与纳米硅酸钙粒子一起投入高速混合机中，30°C下高速搅拌15分钟，后30°C下减压干燥至乙醇挥发完毕。其中，所述硅烷偶联剂的用量为纳米硅酸钙粒子质量的4%，用于分散硅烷偶联剂的乙醇质量为硅烷偶联剂质量的2.5倍。
所述硅烷偶联剂处理的纳米硅酸钙粒子粒度小于6000目。
所述中间连接层的主要原料包括回收PE再生料，回收EVA弹性体再生料、回收纸板纤维处理料，其中，回收PE再生料占总原料质量比例的50%，回收EVA弹性体再生料占总原料质量比例的35%，回收纸板纤维处理料占总原料质量比例的15%。
所述EVA弹性体再生料为市售产品。
所述回收纸板纤维处理料的制备过程为：将废弃纸板去除表面杂质和金属连接物，投入破碎机中破碎至800目以下，将破碎后的纤维采用采用蒸汽闪爆5次，取出后将纤维投入盐酸和草酸混合酸溶液中形成10-2015wt%的分散液，其中盐酸和草酸的质量比为3:1，分散液于50°C下静置4小时，后机械脱水并清水洗涤三次，干燥后得到回收纸板纤维处理料。
所述蒸汽闪爆法为将机械破碎后的纤维被投入高压蒸汽缸内，缸内充入1800℃过热蒸汽，压力控制于0.8MPa，保持蒸汽60分钟，后突释蒸汽产生微蒸汽流以实现闪爆并释放压力，此法重复5次。
所述内层的阻隔层的主要原料包括回收PET再生料、回收尼龙再生料、新鲜EVOH母料及纳米二氧化钛粒子，再生PET改性剂，其中，回收PET再生料占总原料质量比例的32%，回收尼龙再生料占总原料质量比例的40%，新鲜EVOH母料占总原料质量比例的26%，纳米二氧化钛粒子占总原料质量比例的2%。
所述纳米二氧化钛粒子的粒径为50 nm -200nm。
所述回收尼龙再生料为市售产品。
所述多层复合膜三层中所有制备所用的回收PET再生料为将回收的PET塑料瓶经分选后去除瓶盖等杂物及表面覆盖印刷膜后投入磨碎机破碎，并通过酸液浸泡24小时，后冲洗至中性后充分干燥，通过挤出机造粒使用，挤出机的温度分别设为250-270度之间。
所述多层复合膜三层中所有制备所用的回收PE再生料为将回收的PE塑料瓶经垃圾分选后去除瓶盖等杂物及表面覆盖印刷膜后投入磨碎机破碎，并通过酸液浸泡24小时，后冲洗至中性后充分干燥，通过挤出机造粒使用，挤出机的温度设为170-190度之间。
所述再生PET改性剂为由日本了口夕化成公司AR-P-1000再生PET改性剂。
所述多层复合高强度阻隔膜采用三层共挤的方式进行加工，其中外层的强度膜层、中间连接层、内层的阻隔层的加工温度分别为210-240度、170-190度、220-240度。
所述多层复合高强度阻隔膜的性能如下表1所示。
实施例2
一种利用回收废弃塑料制备多层复合高强度阻隔膜，由三层组成，包括外层的强度膜层、中间层的连接膜层以及内层的阻隔膜层。
所述外层的强度膜层的主要原料包括回收PET再生料、回收PE再生料、硅烷偶联剂处理的纳米硅酸钙粒子、PE-g-马来酸酐，再生PET改性剂。其中，回收PET再生料占总原料质量比例的55%，回收PE再生占总原料质量比例的26%，硅烷偶联剂处理的纳米硅酸钙粒子占总原料质量比例的14%，PE-g-马来酸酐占总原料质量比例的3.2%，再生PET改性剂占总原料质量比例的1.8%。
所述所述硅烷偶联剂处理纳米硅酸钙粒子的制备方式为：将少量乙醇分散的硅烷偶联剂与纳米硅酸钙粒子一起投入高速混合机中，30°C下高速搅拌10-20分钟，后30°C下减压干燥至乙醇挥发完毕，所述硅烷偶联剂的用量为纳米硅酸钙粒子质量的4%，用于分散硅烷偶联剂的乙醇质量为硅烷偶联剂质量的2.5倍。
所述硅烷偶联剂处理的纳米硅酸钙粒子粒度为6000目。
所述中间连接层的主要原料包括回收PE再生料，回收EVA弹性体再生料、回收纸板纤维处理料，其中，回收PE再生料占总原料质量比例的52%，回收EVA弹性体再生料占总原料质量比例的34%，回收纸板纤维处理料占总原料质量比例的14%。
所述回收EVA弹性体再生料为市售产品。
所述回收纸板纤维处理料的制备过程为：将废弃纸板去除表面杂质和金属连接物，投入破碎机中破碎至800目以下，将破碎后的纤维采用采用蒸汽闪爆4次，取出后将纤维投入盐酸和草酸混合酸溶液中形成16wt%的分散液，其中盐酸和草酸的质量比为3:1，分散液于55°C下静置3.5小时，后机械脱水并清水洗涤三次，干燥后得到回收纸板纤维处理料。
所述蒸汽闪爆法为将机械破碎后的纤维被投入高压蒸汽缸内，缸内充入180℃过热蒸汽，压力控制于0.85MPa，保持蒸汽60分钟，后突释蒸汽产生微蒸汽流以实现闪爆并释放压力，此法重复4次。
所述内层的阻隔层的主要原料包括回收PET再生料、回收尼龙再生料、新鲜EVOH母料及纳米二氧化钛粒子，再生PET改性剂，其中，回收PET再生料占总原料质量比例的35%，回收尼龙再生料占总原料质量比例的42%，新鲜EVOH母料占总原料质量比例的21%，纳米二氧化钛粒子占总原料质量比例的2%。
所述纳米二氧化钛粒子的粒径为100-300nm。
所述回收尼龙再生料为市售产品。
所述多层复合膜三层中所有制备所用的回收PET再生料为将回收的PET塑料瓶经分选后去除瓶盖等杂物及表面覆盖印刷膜后投入磨碎机破碎，并通过酸液浸泡24小时，后冲洗至中性后充分干燥，通过挤出机造粒使用，挤出机的温度分别设为250-270度之间。
所述多层复合膜三层中所有制备所用的回收PE再生料为将回收的PE塑料瓶经垃圾分选后去除瓶盖等杂物及表面覆盖印刷膜后投入磨碎机破碎，并通过酸液浸泡24小时，后冲洗至中性后充分干燥，通过挤出机造粒使用，挤出机的温度设为170-190度之间。
所述再生 PET改性剂为日本了口夕化成公司AR-P-1000型再生PET改性剂。
所述多层复合高强度阻隔膜可采用三层共挤的方式进行加工，其中外层的强度膜层、中间连接层、内层的阻隔层的加工温度分别为210-240度、170-190度、220-240度。
所述多层复合高强度阻隔膜的性能如下表1所示。
表1：实施例1、2的具体性能数据如下：

Claims (8)

1.一种利用回收废弃塑料制备多层复合高强度阻隔膜，由三层组成，包括外层的强度膜层、中间层的连接膜层以及内层的阻隔膜层，其中，各层组成如下：
外层的强度膜层的主要原料包括回收PET再生料、回收PE再生料、硅烷偶联剂处理的纳米硅酸钙粒子、PE-g-马来酸酐，再生PET改性剂，其中，回收PET再生料占总原料质量比例的35%-65%，回收PE再生料 占总原料质量比例的15%-35%，硅烷偶联剂处理的纳米硅酸钙粒子占总原料质量比例的10%-20%，PE-g-马来酸酐占总原料质量比例的2%-4%，再生PET改性剂占总原料质量比例的1 .5%-2 .5%；
中间层的连接膜层的主要原料包括回收PE再生料，回收EVA弹性体再生料、回收纸板纤维处理料，其中，回收PE再生料占总原料质量比例的30%-55%，回收EVA弹性体再生料占总原料质量比例的25%-45%，回收纸板纤维处理料占总原料质量比例的10%-20%；
内层的阻隔膜层的主要原料包括回收PET再生料、回收尼龙再生料、新鲜EVOH母料及纳米二氧化钛粒子，其中，回收PET再生料占总原料质量比例的25%-40%，回收尼龙再生料占总原料质量比例的20%-45%，新鲜EVOH母料占总原料质量比例的10%-30%，纳米二氧化钛粒子占总原料质量比例的1.5%-3%；
其特征还在于：所述外层的强度膜层、中间层的连接膜层以及内层的阻隔膜层中的各原料用量之和满足100%。
2.权利要求1所述的一种利用回收废弃塑料制备多层复合高强度阻隔膜，其特征在于：所述的回收PET再生料为将回收的PET塑料瓶经分选后去除瓶盖及表面覆盖印刷膜后投入磨碎机破碎，并通过酸液浸泡24小时，后冲洗至中性后充分干燥，通过挤出机造粒使用，挤出机的温度设为250-270度之间。
3.如权利要求1所述的一种利用回收废弃塑料制备多层复合高强度阻隔膜，其特征在于：所述的回收PE再生料为将回收的PE塑料瓶经垃圾分选后去除瓶盖及表面覆盖印刷膜后投入磨碎机破碎，并通过酸液浸泡24小时，后冲洗至中性后充分干燥，通过挤出机造粒使用，挤出机的温度设为170-190度之间。
4.如权利要求1所述的一种利用回收废弃塑料制备多层复合高强度阻隔膜，其特征在于：所述硅烷偶联剂处理的纳米硅酸钙粒子粒度小于6000目。
5.如权利要求1所述的一种利用回收废弃塑料制备多层复合高强度阻隔膜，其特征在于：回收纸板纤维处理料的制备过程为：将废弃纸板去除表面杂质和金属连接物，投入破碎机中破碎至800目以下，将破碎后的纤维采用采用蒸汽闪爆3-6次，取出后将纤维投入盐酸和草酸混合酸溶液中形成10-20wt%的分散液，其中盐酸和草酸的质量比为3:1，分散液于40-60 oC下静置3-5小时，后机械脱水并清水洗涤三次，干燥后得到回收纸板纤维处理料。
6.如权利要求1所述的一种利用回收废弃塑料制备多层复合高强度阻隔膜，其特征在于：所述硅烷偶联剂处理纳米硅酸钙粒子的制备方式为：将少量乙醇分散的硅烷偶联剂与纳米硅酸钙粒子一起投入高速混合机中，30 oC下高速搅拌10-20分钟，后30 oC下减压干燥至乙醇完全挥发，其中硅烷偶联剂的用量为纳米硅酸钙粒子质量的3%-5%，用于分散硅烷偶联剂的乙醇质量为硅烷偶联剂质量的2-3倍。
7.如权利要求1所述的一种利用回收废弃塑料制备多层复合高强度阻隔膜，其特征在于：所述纳米二氧化钛粒子的粒径小于400nm。
8.如权利要求1所述的一种利用回收废弃塑料制备多层复合高强度阻隔膜，其特征在于：所述再生PET改性剂为日本了口夕化成公司AR-P-1000和AR-P-1100型号再生PET改性剂。
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