CN106432646A - 一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法 - Google Patents

一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：分散ATO，采用硅烷偶联剂对ATO进行表面改性制得ATO/SiO2复合物悬液，对其除去乙醇后加入丙烯酸酯类聚合单体，可聚合乳化剂、辅助乳化剂、分散剂，乳化，形成ATO/SiO2复合物乳化液；最后将乳化液与引发剂反应，制得ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球。本发明制得的纳米ATO/SiO2/WPA复合微球作为透明隔热功能填料，在玻璃门窗的透明隔热方面的应用具有广阔的应用前景和巨大的节能意义，将能够从根本上解决目前通过简单共混制备纳米透明隔热复合乳液的纳米ATO表面活性低改性难、分散稳定性差、与有机相存在相分离等问题。并且，本发明方法工艺简单、流程短、适用于工业化生产。

Description

一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合新材料领域，具体涉及一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法。
背景技术
玻璃门窗是室外热源进入室内的主要通道，因而对门窗进行热源阻断具有重要的节能意义。纳米锑掺杂氧化锡(ATO)具有阻隔红外线，又能选择性透过可见光的特性，在玻璃门窗的透明隔热性能具有广阔的应用前景和巨大的节能意义。然而，由于纳米ATO具有密度重(约4.0-7.6g/cm3)、乳液分散稳定性差、与有机相存在相分离以及纳米ATO表面活性低接枝改性困难等特点，这些不足导致纳米ATO材料在透明隔热建筑节能涂料中的应用受到严重的限制，因此改善纳米ATO在水性涂料中的分散性就显得至关重要。
公开号为CN 105273610A的中国专利申请公开了一种纳米二氧化硅改性氧化锡锑水性纳米透明隔热涂料的制备方法，该方法通过将锑掺杂氧化锡纳米粉体和纳米二氧化硅液体共混，然后与聚氨酯丙烯酸酯预聚体、异佛尔酮等进行聚合制备纳米透明隔热涂料，其中能够起到阻隔红外线作用的关键材料为ATO，该发明为改变ATO与树脂的相容性，也采取了相应的表面处理。但是纳米二氧化硅与纳米氧化锡锑只是简单共混，然后加入改性剂表面处理，制得的改性纳米粉末，在涂料树脂体系中共存纳米ATO与纳米二氧化硅之间的主要的作用力是范德华力，作用力微弱。并且，在该发明中还需要预先使用聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇制备聚氨酯丙烯酸酯预聚体混合液，再将聚氨酯丙烯酸酯预聚体混合液水浴加热反应，待反应后，按比例将丙烯酸羟丙酯缓慢滴加至聚氨酯丙烯酸酯预聚体混合液中，反应过程中需要控制滴加速度，待滴加完成后，通过丙酮调节溶液粘度，调节其pH，制备得聚氨酯丙烯酸酯预聚体其制备成聚氨酯丙烯酸酯预聚体，最后再将改性纳米粉末和上述制得的聚氨酯丙烯酸酯预聚体、二苯基乙酮、聚丙烯酸钠、聚醚硅油和异佛尔酮搅拌复合制得隔热涂料。对于涂料的生产来说，这个生产工艺流程较长、工艺繁琐复杂，不利于透明隔热涂料的产业化。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种工艺简单、流程短、适用于工业化生产的ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯(ATO/SiO2/WPA)复合物微球的制备方法。并且，该方法通过对纳米ATO(纳米锑掺杂氧化锡)表明进行改性包覆上SiO2并引入可聚合的不饱和双键，然后通过乳液聚合法制备ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯(ATO/SiO2/WPA)复合物微球，还能够克服目前纳米ATO应用中易团聚、难分散与有机相易相分离等缺陷。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米ATO粉体分散于乙醇水溶液中，调节溶液的pH至8-10，控制溶液中ATO质量浓度为8-20％，然后剪切搅拌分散，得到ATO分散液；
(2)将步骤(1)制得的ATO分散液采用硅烷偶联剂对ATO进行表面改性，硅烷偶联剂用量为ATO质量的5-10％，ATO分散液和硅烷偶联剂混合后在60-90℃回流60-240分钟，制备得到带有不饱和双键的ATO/SiO2复合物悬液；
(3)将步骤(2)制得的ATO/SiO2复合物悬液，在70-90℃蒸馏除去溶液中的乙醇，按照丙烯酸酯类聚合单体与ATO/SiO2复合物悬液中的ATO/SiO2复合物的质量比为1-4:1，加入丙烯酸酯类聚合单体，再加入可聚合乳化剂DNS86、辅助乳化剂与分散剂，乳化，形成ATO/SiO2复合物乳化液；
然后，将ATO/SiO2复合物乳化液与引发剂反应，其中引发剂以溶液形式滴加，引发剂溶液、ATO/SiO2复合物乳化液分别单独滴加到反应容器中，滴加时间控制在60-120分钟，二者同时滴加，滴加完后继续保温40-60min，整个反应在惰性气体保护下进行，反应温度为55-85℃；结束反应即可制得ATO/SiO2/WPA复合物微球，即所述ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球。
在本发明所述的制备方法中，步骤(1)所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为(1-9):1。
在本发明所述的制备方法中，步骤(1)优选用质量浓度5-10％的氨水溶液调节溶液的pH至8-10。
在本发明所述的制备方法中，步骤(1)所述剪切搅拌分散条件优选为：剪切搅拌速度5000-8000转/min，分散5-20分钟。
在本发明所述的制备方法中，步骤(2)所述硅烷偶联剂包括但不限于以下的1至3种：3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)。
在本发明所述的制备方法中，步骤(3)所述丙烯酸酯类聚合单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯等的至少两种。
在本发明所述的制备方法中，步骤(3)所述可聚合乳化剂DNS86用量为被乳化物质量(指丙烯酸酯类聚合单体与ATO/SiO2复合物悬液中的ATO/SiO2复合物总质量)的0.2-1.5％。所述可聚合乳化剂DNS86结构式如下：
在本发明所述的制备方法中，步骤(3)所述辅助乳化剂优选为乙基苯基聚乙二醇-10(NP-10)、乙基苯基聚乙二醇-40(NP-40)、烷基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)和烷基酚聚氧乙烯醚-20(OP-20)中的至少一种，辅助乳化剂用量为被乳化物质量(指丙烯酸酯类聚合单体与ATO/SiO2复合物悬液中的ATO/SiO2复合物总质量)的0.1-1％。
在本发明所述的制备方法中，步骤(3)所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和改性木质素磺酸盐(市售)中的至少一种，分散剂用量为被乳化物质量(指丙烯酸酯类聚合单体与ATO/SiO2复合物悬液中的ATO/SiO2复合物总质量)的0.1-0.6％。
在本发明所述的制备方法中，步骤(3)所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的至少一种，引发剂用量为被乳化物质量(指丙烯酸酯类聚合单体与ATO/SiO2复合物悬液中的ATO/SiO2复合物总质量)的0.1-0.3％。
在本发明所述的制备方法中，步骤(3)所述惰性气体流量为20-50mL/min，惰性气体优选为氮气。
上述制得的ATO/SiO2/WPA复合物微球，可作为一种功能填料，加入常用的涂料树脂复配，例如水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂等，按照涂料企业现有生产工业配方制成透明隔热涂料。例如，一个典型的以聚氨酯树脂为基底树脂的透明隔热涂料配方：水性聚氨酯树脂86-92wt％、有机硅油1-4wt％、增稠剂0.02-0.2wt％、流平剂0.05-0.3wt％、消泡剂0.05-0.3wt％、助溶剂1-4wt％、ATO/SiO2/WPA复合物微球1-6wt％。
本发明的机理是：本发明通过硅烷偶联剂水解在纳米ATO表面发生键合作用，在ATO表面形成二氧化硅包覆层，并通过聚合反应，在纳米ATO/SiO2表面形成聚丙烯酸酯包覆层，既解决了ATO的分散团聚问题，又解决了纳米ATO在透明隔热涂料中应用的相分离问题。制备方法工艺简单、流程短、适用于工业化生产。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明技术制得的纳米ATO/SiO2/WPA复合微球在玻璃门窗的透明隔热性能具有广阔的应用前景和巨大的节能意义，将能够从根本上解决目前通过简单共混制备纳米透明隔热复合乳液的纳米ATO表面活性低改性难、分散稳定性差、与有机相存在相分离等问题。
(2)本发明制备方法工艺简单、流程短，不需要添加纳米二氧化硅，将ATO改性之后也不需要再将其重新制备成粉体，将改性后的ATO/SiO2复合物悬液直接与单体乳化、聚合即可制得一种功能填料ATO/SiO2/WPA复合物微球。该功能填料可直接和常用的涂料树脂复配，按照涂料企业现有生产工业配方即可制备透明隔热涂料。
(3)本发明将纳米ATO制备成涂料的功能填料，涂料企业仅需调整生产工业配方即可大批量生产透明隔热涂料，使透明隔热涂料的产业化变得简便、易于操作掌握。
附图说明
图1为实施例1制得的5％ATO含量的ATO/SiO2/WPA复合物微球的TEM照片。
图2为实施例1、2、3制得复合微球在涂料中应用性能表征装置。
图3为实施例2制得的15％ATO含量的ATO/SiO2/WPA复合物微球的TEM照片。
图4为实施例3制得的10％ATO含量的ATO/SiO2/WPA复合物微球的TEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将纳米ATO粉体分散于乙醇水溶液中，乙醇：水体积比为1:1，用质量浓度5-10％的氨水溶液调节溶液的pH至8-10，控制溶液中ATO质量浓度为5％，然后在高速分散机的作用下以剪切速度5000转/min，分散10分钟，得到ATO分散液。
(2)将步骤(1)制得的ATO分散液采用硅烷偶联剂对ATO进行表面改性。硅烷偶联剂用量为ATO质量的5％，ATO分散液和硅烷偶联剂混合后在60℃回流240分钟，制备得到带有不饱和双键的ATO/SiO2复合物悬液，其中硅烷偶联剂为：3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
(3)将步骤(2)制得的ATO/SiO2复合物悬液，在70℃蒸馏除去溶液中的乙醇，加入丙烯酸酯类聚合单体，加入可聚合乳化剂DNS86、辅助乳化剂、分散剂，乳化，形成ATO/SiO2复合物乳化液；然后，将乳化液与引发剂反应，其中引发剂溶液、ATO/SiO2复合物乳化液分别单独滴加，滴加时间控制在80±10分钟，二者同时滴加，滴加完后继续保温40min，整个反应在惰性气体保护下进行，流量为20-30mL/min，反应温度为60±5℃；结束反应即可制得ATO/SiO2/WPA复合物微球；
其中，丙烯酸酯类聚合单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸酯类聚合单体与ATO/SiO2复合物悬液中的ATO/SiO2复合物质量比为1:1；可聚合乳化剂DNS86用量为被乳化物质量的0.2％；辅助乳化剂为NP-10，辅助乳化剂用量为被乳化物质量的0.1％；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、改性木质素磺酸盐(市售)，分散剂用量为被乳化物质量的0.2％；引发剂为过硫酸钾，引发剂用量为被乳化物质量的0.2％。
本实施例制得的ATO/SiO2/WPA复合物微球的TEM照片如图1所示。从图1可以看出ATO/SiO2/WPA复合物微球表面光滑，球形较好，微球分散性良好，微球粒径在70-110nm左右，粒径均匀，分布较窄，为以后在涂料领域的应用打下来良好的基础。
以市售水性聚氨酯分散体(固含量28-38％)为基底树脂，占整个涂料质量的86-90％；添加1.5-6wt％的上述ATO/SiO2/WPA复合物微球，然后以500-1000rpm速度搅拌分散，并依次加入1-4wt％的二乙二醇乙醚(助溶剂)、1-4wt％的道康宁Z-6040(有机硅油)、0.05-0.3wt％的DuPont FSJ(流平剂)、0.02-0.2wt％的德谦化工WT-207(增稠剂)以及以0.05-0.3wt％的毕克化学的BYK094(消泡剂)，继续搅拌30-90min，制得了综合性能良好的ATO/水性聚氨酯复合乳液，乳液均一稳定。将该乳液涂料喷涂于窗户玻璃表面，膜厚20-30μm厚，通过图2的装置模拟隔热实验(该模拟装置是本领域公知通用的)，结果表明，该乳液涂料能够有效降低室内温度3.1-5.2℃。
实施例2
(1)将纳米ATO粉体分散于乙醇水溶液中，乙醇：水体积比为9:1，用质量浓度5-10％的氨水溶液调节溶液的pH至8-10，控制溶液中ATO质量浓度为15％，然后在高速分散机的作用下以剪切速度8000转/min，分散20分钟，得到ATO分散液。
(2)将步骤(1)制得的ATO分散液采用硅烷偶联剂对ATO进行表面改性。硅烷偶联剂用量为ATO质量的10％，ATO分散液和硅烷偶联剂混合后在90℃回流60分钟，制备得到带有不饱和双键的ATO/SiO2复合物悬液，其中硅烷偶联剂为：乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。
(3)将步骤(2)制得的ATO/SiO2复合物悬液，在80℃蒸馏除去溶液中的乙醇，加入丙烯酸酯类聚合单体，加入可聚合乳化剂DNS86、辅助乳化剂、分散剂，乳化，形成ATO/SiO2复合物乳化液；然后，将乳化液与引发剂反应，其中引发剂溶液、ATO/SiO2复合物乳化液分别单独滴加，滴加时间控制在70±10分钟，二者同时滴加，滴加完后继续保温50min，整个反应在惰性气体保护下进行，流量为30-40mL/min，反应温度为60±5℃；结束反应即可制得ATO/SiO2/WPA复合物微球；
其中，丙烯酸酯类聚合单体为甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸酯类聚合单体与ATO/SiO2复合物悬液中的ATO/SiO2复合物质量比为2:1；可聚合乳化剂DNS86用量为被乳化物质量的1.0％；辅助乳化剂为OP-10，辅助乳化剂用量为被乳化物质量的0.7％；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分散剂用量为被乳化物质量的0.1％；引发剂为过氧化苯甲酰，引发剂用量为被乳化物质量的0.3％。
图3为实施例2制得的15％ATO含量的ATO/SiO2/WPA复合物微球的TEM照片。如图3所示，随着ATO粒子含量的增大，被包裹在复合粒子内部的ATO也随着增多，特别是当ATO粒子含量达到15％及以上时，复合微球内部充满了ATO/SiO2纳米颗粒，ATO粒子表面带有不饱和双键的官能团在引发剂的作用下形成大颗粒的交联体。在ATO粒子含量达到15％以上时，ATO/SiO2被良好包覆于聚丙烯酸酯胶粒的内部的结构慢慢被打破，已经不再形成规则的球形结构，但整个纳米颗粒依然具有良好的分散性。
以市售水性丙烯酸乳液树脂R-20(固含量30-45％)为基底树脂，占整个涂料质量87-90％；添加1.5-5wt％的上述ATO/SiO2/WPA复合物微球，然后以500-1000rpm速度搅拌分散，并依次加入1-4wt％的丙二醇丁醚醋酸酯(助溶剂)、1-4wt％的道康宁Z-6040(有机硅油)、0.05-0.3wt％的汽巴精化的EFKA-3580(流平剂)、0.02-0.2％的广州科明的KM-60(增稠剂)以及以0.05-0.3wt％的德固赛Foamex 3062(消泡剂)，继续搅拌30-90min，制得了综合性能良好的ATO/水性聚氨酯复合乳液，乳液均一稳定。将该乳液涂料喷涂于窗户玻璃表面，膜厚20-30μm厚，通过图2的装置模拟隔热实验，结果表明，该乳液涂料能够有效降低模拟室内温度4.8-7.3℃。
实施例3
(1)将纳米ATO粉体分散于乙醇水溶液中，乙醇：水体积比为5:1，用质量浓度5-10％的氨水溶液调节溶液的pH至8-10，控制溶液中ATO质量浓度为10％，然后在高速分散机的作用下以剪切速度6000转/min，分散5分钟，得到ATO分散液。
(2)将步骤(1)制得的ATO分散液采用硅烷偶联剂对ATO进行表面改性。硅烷偶联剂用量为ATO质量的8％，ATO分散液和硅烷偶联剂混合后在90℃回流140分钟，制备得到带有不饱和双键的ATO/SiO2复合物悬液，其中硅烷偶联剂为：N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)。
(3)将步骤(2)制得的ATO/SiO2复合物悬液，在90℃蒸馏除去溶液中的乙醇，加入丙烯酸酯类聚合单体，再加入可聚合乳化剂DNS86、辅助乳化剂、分散剂，乳化，形成ATO/SiO2复合物乳化液；然后，将乳化液与引发剂反应，其中引发剂溶液、ATO/SiO2复合物乳化液分别单独滴加，滴加时间控制在110±10分钟，二者同时滴加，滴加完后继续保温60min，整个反应在惰性气体保护下进行，流量为40-50mL/min，反应温度为80±5℃；结束反应即可制得ATO/SiO2/WPA复合物微球；
其中，丙烯酸酯类聚合单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸酯类聚合单体与ATO/SiO2复合物悬液中的ATO/SiO2复合物质量比为4:1；可聚合乳化剂DNS86用量为被乳化物质量的1.5％；辅助乳化剂为NP-10、OP-20，辅助乳化剂用量为被乳化物质量的1％；分散剂为改性木质素磺酸盐(市售)，分散剂用量为被乳化物质量的0.6％；引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂用量为被乳化物质量的0.3％。
图4为实施例3制得的10％ATO含量的ATO/SiO2/WPA复合物微球的TEM照片。如图4所示，随着ATO粒子含量的增大，当ATO粒子含量达到10％时，复合微球内部包有较多的ATO纳米颗粒，ATO/SiO2依然被良好包覆于聚丙烯酸酯胶粒的内部的结构，ATO/SiO2/WPA仍然形成规则的球形结构，少数微球可能由于ATO的含量提高，少部分ATO/SiO2不能被丙烯酸树脂很好包覆，整个纳米颗粒依然具有良好的分散性以及与树脂的相容性能。
以市售水性丙烯酸乳液树脂W-25(固含量为30-40％)为基底树脂，占整个涂料质量87-92％；添加1-5wt％的上述ATO/SiO2/WPA复合物微球，然后以500-1000rpm速度搅拌分散，并依次加入1-4wt％的二乙二醇乙醚醋酸酯(助溶剂)、1-4wt％的道康宁Z-6040(有机硅油)、0.05-0.3wt％的德谦化工DEChem 495(流平剂)、0.02-0.2wt％的广州飞瑞化工的5562(增稠剂)以及以0.05-0.3wt％的毕克化学BYK024(消泡剂)，继续搅拌30-90min，制得了综合性能良好的ATO/水性聚氨酯复合乳液，乳液均一稳定。将该乳液涂料喷涂于窗户玻璃表面，膜厚20-30μm厚，通过图2的装置模拟隔热实验，结果表明，该乳液涂料能够有效降低模拟室内温度6.3-9.3℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米ATO粉体分散于乙醇水溶液中，调节溶液的pH至8-10，控制溶液中ATO质量浓度为8-20％，然后剪切搅拌分散，得到ATO分散液；
(2)将步骤(1)制得的ATO分散液和硅烷偶联剂混合后在60-90℃回流60-240分钟，硅烷偶联剂用量为ATO质量的5-10％，制得ATO/SiO2复合物悬液；
(3)将步骤(2)制得的ATO/SiO2复合物悬液在70-90℃蒸馏除去溶液中的乙醇，按照丙烯酸酯类聚合单体与ATO/SiO2复合物悬液中的ATO/SiO2复合物的质量比为1-4:1的比例，加入丙烯酸酯类聚合单体，接着加入可聚合乳化剂DNS86、辅助乳化剂与分散剂，乳化，形成ATO/SiO2复合物乳化液；然后将ATO/SiO2复合物乳化液与引发剂反应，其中引发剂以溶液形式滴加，引发剂溶液、ATO/SiO2复合物乳化液分别单独滴加，滴加时间控制在60-120分钟，二者同时滴加，滴加完后继续保温40-60min，整个反应在惰性气体保护下进行，反应温度为55-85℃；结束反应，制得所述ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球。
2.根据权利要求1所述的一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为(1-9):1。
3.根据权利要求1所述的一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述剪切搅拌分散条件为：剪切搅拌速度5000-8000转/min，分散5-20分钟。
4.根据权利要求1所述的一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硅烷偶联剂包括但不限于以下的1至3种：3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述丙烯酸酯类聚合单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少两种。
6.根据权利要求1所述的一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述可聚合乳化剂DNS86用量为被乳化物质量的0.2-1.5％。
7.根据权利要求1所述的一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述辅助乳化剂为乙基苯基聚乙二醇-10、乙基苯基聚乙二醇-40、烷基酚聚氧乙烯醚-10和烷基酚聚氧乙烯醚-20中的至少一种，辅助乳化剂用量为被乳化物质量的0.1-1％。
8.根据权利要求1所述的一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和改性木质素磺酸盐中的至少一种，分散剂用量为被乳化物质量的0.1-0.6％。
9.根据权利要求1所述的一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的至少一种，引发剂用量为被乳化物质量的0.1-0.3％。
10.根据权利要求1所述的一种ATO/SiO2/水性聚丙烯酸酯复合物微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述惰性气体流量为20-50mL/min。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113605109A (zh) * 2021-08-18 2021-11-05 江苏华缘高科股份有限公司 一种负离子水性聚氨酯合成革及其制备方法
CN114752011A (zh) * 2022-04-25 2022-07-15 安徽省建筑科学研究设计院 一种红外反射乳液的制备方法
CN116514441A (zh) * 2023-05-15 2023-08-01 山东交通学院 一种有机无机纳米复合微胶囊材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101845124A (zh) * 2010-03-23 2010-09-29 武汉力诺化学集团有限公司 一种水性疏水型纳米树脂和玻璃隔热涂料及制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101845124A (zh) * 2010-03-23 2010-09-29 武汉力诺化学集团有限公司 一种水性疏水型纳米树脂和玻璃隔热涂料及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VICTOR A. SOLOUKHIN ET AL: "Conductive ATO-Acrylate Nanocomposite Hybrid Coatings:Experimental Results and Modeling", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART B: POLYMER PHYSICS》 *
W. POSTHUMUS ET AL: "Surface modification of oxidic nanoparticles using 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113605109A (zh) * 2021-08-18 2021-11-05 江苏华缘高科股份有限公司 一种负离子水性聚氨酯合成革及其制备方法
CN114752011A (zh) * 2022-04-25 2022-07-15 安徽省建筑科学研究设计院 一种红外反射乳液的制备方法
CN116514441A (zh) * 2023-05-15 2023-08-01 山东交通学院 一种有机无机纳米复合微胶囊材料及其制备方法和应用

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