CN106430572B - 一种利用反硝化和厌氧氨氧化包埋颗粒进行联合脱氮的方法及装置 - Google Patents
一种利用反硝化和厌氧氨氧化包埋颗粒进行联合脱氮的方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106430572B CN106430572B CN201611075634.9A CN201611075634A CN106430572B CN 106430572 B CN106430572 B CN 106430572B CN 201611075634 A CN201611075634 A CN 201611075634A CN 106430572 B CN106430572 B CN 106430572B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- anaerobic ammonia
- denitrification
- embedded particles
- water
- ammonia oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 158
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 137
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims abstract description 48
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 29
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 14
- 241001453382 Nitrosomonadales Species 0.000 claims abstract description 10
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000007667 floating Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 17
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 15
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000011837 N,N-methylenebisacrylamide Substances 0.000 claims description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 9
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- 238000012258 culturing Methods 0.000 claims description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 3
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 8
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 8
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 6
- JVMRPSJZNHXORP-UHFFFAOYSA-N ON=O.ON=O.ON=O.N Chemical compound ON=O.ON=O.ON=O.N JVMRPSJZNHXORP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000007444 cell Immobilization Methods 0.000 description 2
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 210000001822 immobilized cell Anatomy 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000062766 autotrophic organism Species 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 210000003463 organelle Anatomy 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/28—Anaerobic digestion processes
- C02F3/2806—Anaerobic processes using solid supports for microorganisms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2203/00—Apparatus and plants for the biological treatment of water, waste water or sewage
- C02F2203/006—Apparatus and plants for the biological treatment of water, waste water or sewage details of construction, e.g. specially adapted seals, modules, connections
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
Abstract
一种利用反硝化和厌氧氨氧化包埋颗粒进行联合脱氮的方法及装置，属于污水领域。将分离的反硝化菌和厌氧氨氧化菌利用水性聚氨酯(WPU)材料分别进行包埋，把反硝化包埋颗粒置于流离球中，厌氧氨氧化包埋颗粒置于鲍尔环内或漂浮水中，两者在装置内出于不完全混合状态。该装置包括水浴恒温系统、密封装置、流离球和鲍尔环等。两种菌包埋后活性不仅没有影响，还提高了系统内厌氧氨氧化菌和反硝化菌的菌量，减少菌量流失，弥补了厌氧氨氧化工艺中由于厌氧氨氧化菌生长缓慢，生长环境要求苛刻的问题，同时联合脱氮方式提高了系统脱氮效率。由于装置内两种包埋出于不完全混合状态，因此可根据水质灵活的调节各自的投加比例。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域，尤其涉及通过以反硝化包埋颗粒和厌氧氨氧化包埋颗粒为载体的水处理反应器及运行方法。
背景技术
包埋固定化技术是现代生物工程领域的一项新兴技术，指用化学或物理的手段将酶、微生物细胞、动植物细胞、细胞器等生物催化剂限定于某一特定空间区域内，并使其保持固有的催化活性，能被重复和连续使用。固定化微生物技术研究初期，主要用于发酵工业生产，将酶固定于载体内以提高生产效率。至20世纪60年代，固定化技术发展到将细胞直接固定于载体内，既不需要把酶从细胞中提取出来，也不需要加以纯化，因而酶活力损失少，特别是当反应需要辅因子或多种酶成分参与时，固定化细胞更具有优越性。随着环境污染的日益严重，研究高效微生物处理技术的要求也越来越迫切，人们开始考虑采用固定化微生物技术取代传统的活性污泥法，用于各种污染物的转化和降解。利用固定化细胞技术处理废水相对传统活性污泥法有以下优势：
(1)反应器内保持较高的微生物浓度，通常为常规活性污泥法的7～8倍。反应器启动快、反应速率高，反应设备小型化；
(2)固定化颗粒很容易与水分离，这样反应器中细胞浓度就不再受二沉池分离效率的限制，反应过程操作控制简便，降低了成本；
(3)细胞固定化后，一般对热、pH值等的稳定性提高，对抑制剂的敏感性下降，在受到冲击负荷及环境条件骤变仍能保持较高的活性；
(4)利用细胞固定化技术，把筛选培育出的优势菌种加以固定，可以构成一种高效的针对某些特定的难降解废水的处理系统。
1995年，荷兰学者Mulder等首先在一个处理酵母废水的反硝化中试装置内发现了厌氧氨氧化反应，此后诸多学者在各个自然环境中陆续的检测出此反应，受到研究者的高度关注。但厌氧氨氧化菌是一种自养型生物，生长缓慢，世代周期长，且伴随着反应会生成硝态氮，导致脱氮不完全；在这厌氧氨氧化反应发现于反硝化反应器中，而在研究反硝化过程中，诸多学者发现会有亚硝态氮的产生。因此如果反硝化产生的亚硝态氮能被厌氧氨氧化所利用，而厌氧氨氧化产生的硝态氮又被反硝化所利用，实现两者的耦合作用，也弥补了厌氧氨氧化在处理有机含氮废水中的缺陷。
发明内容
为克服厌氧氨氧化工艺在处理有机含氮废水中由于有机物干扰而造成活性低、脱氮不完全的问题，提供一种以反硝化包埋颗粒和厌氧氨氧化包埋颗粒进行联合脱氮的装置以及运行方法。主要的创新点在于将已培养完成的反硝化包埋颗粒和厌氧氨氧化包埋颗粒放于同一反应装置中，但两者并没有完全混合，反硝化包埋颗粒置于流离球中，厌氧氨氧化包埋颗粒置于鲍尔环空隙中或飘于水中，两种包埋颗粒可根据条件灵活的调控投加比例，为厌氧氨氧化包埋工艺应用于有机含氮废水中提供了一种良好的方法，减少有机物厌氧氨氧化造成的影响，同时提高了脱氮效率。
一种利用反硝化和厌氧氨氧化包埋颗粒进行联合脱氮的装置，其特征在于，包括如下：
包括：反应装置、反应器进水管(1)、反应器出水管(2)、水浴进水管(3)、水浴回流管(4)、保温遮光罩(6)、密封装置(7)、格网(8)、鲍尔环(9)、厌氧氨氧化包埋颗粒(10)、流离球(11)、反硝化包埋颗粒(12)、配水桶(13)、水浴恒温桶(14)；
反应装置为圆柱形，分内外两层独立的区域，内层区域为反应区，外层区域为水浴区(5)，水浴区为反应区保持反应温度，水浴区外侧为反应装置的保温遮光罩(6)；配水桶(13)通过反应区的进水管(1)、进水蠕动泵与反应区连接，反应区进水管通入反应区的底部；反应区上部的出口通过格网(8)与反应区出水管(2)相连；反应区内的厌氧氨氧化包埋颗粒(10)嵌于鲍尔环(9)内或者漂于反应区内，反硝化包埋颗粒(12)置于流离球(11)中，厌氧氨氧化包埋颗粒(10)和反硝化包埋颗粒(12)不完全混合，有利于调节各自的比例；反应装置外层的水浴区底部设有水浴进水管(3)，上部设有水浴回流管(4)又重新流入水浴恒温桶(14)内；水浴进水管(3)和水浴回流管(4)均与水浴恒温桶(14)连接，水浴进水管(3)或/和水浴回流管(4)经由泵与水浴恒温桶(14)连接；反应装置的上端采用密封装置(7)进行密封。
优选厌氧氨氧化包埋颗粒为立方体颗粒，立方体颗粒为3×3×3mm，包埋颗粒的密度为1.0-1.05g/cm3。
一种利用上述反应器实现反硝化和厌氧氨氧化包埋颗粒对生活污水进行联合脱氮的方法，其也正在于，包括以下几个步骤：
(一)反硝化包埋颗粒的制备及培养
(1)反硝化细菌的分离选取：取污水处理厂二沉池的回流污泥，通过30目尼龙网过滤，过滤后除去较大的杂志颗粒，之后用质量百分比0.9％的生理盐水洗涤离心2-3次(优选每次离心的转速4000r/min，每次10min)，将富集的活性污泥用配制的模拟硝氮废水驯化培养，模拟废水组成成分为：NaNO3:75mg/L，CH3COONa:300mg/L，KH2PO3:12.8mg/L，MgSO4:10mg/L，ZnSO4˙7H2O:3.5mg/L，CaCL2˙2H2O:7.8mg/L，FeCL2˙2H2O:1.26mg/L。
以硝酸钠作为硝氮来源以及反硝化菌生长所必须的营养物质配水，培养并纯化反硝化细菌，培养一个月后，离心浓缩得反硝化细菌浓缩液，置于冰箱内在4℃下恒温保存；
(2)反硝化包埋颗粒的制备
制备反硝化包埋颗粒：首先将反硝化细菌浓缩液与水性聚氨酯乳液在模具中充分混合，然后依次加入质量百分比浓度0.5％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液和质量浓度1.0％过硫酸钾(KPS)水溶液后，迅速搅拌均匀，静置30min，待凝胶聚合成型后，从模具中取出，用去离子水反复冲洗几遍后放入切粒机中切成小立方体，再用去离子水彻底洗清洗干净，将未交联的单体和未固定的反硝化菌洗除，浸泡于去离子水中，低温保存；
优选反硝化细菌浓缩液：水性聚氨酯乳液：0.5％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液：1.0％过硫酸钾(KPS)水溶液为100g：(10-20)g：(0.5-1.0)ml：(1.0-2.0)ml。
制备得到的反硝化包埋立方体颗粒(优选为3×3×3mm的立方体颗粒)，以水溶性聚氨酯(WPU)为包埋材料，呈黄褐色，表面光滑，触感柔软且富有弹性，机械强度好，无明显气味，制备得到的包埋颗粒的密度7.0-1.05g/cm3，因此能协同流体运动。
(3)活性恢复：先将反硝化包埋颗粒按体积填充率15％-20％加入反硝化反应器中，保持反应器内处于缺氧状态，进行间歇培养，以实际待处理的生活污水为进水(如硝态氮为75mg/L，COD为300mg/L，初始pH保持在7-8(优选7.8)，每天四个周期(6h/T)，测定每天进出水硝氮、COD含量，待反硝化效果达到总氮去除率90％以上即驯化结束；
(二)厌氧氨氧化包埋颗粒的制备及培养
(1)厌氧氨氧化菌的选取：厌氧氨氧化菌取自培养3-5年的厌氧氨氧化反应器中，厌氧氨氧化反应器采用模拟废水，组成成分为：NH4Cl:40-70mgNH4 +-N/L,NaNO2:50-100mgNO2 --N/L，NaHCO3:427mg/L，CaCl2:120mg/L，KH2PO4：25mg/L，MgSO4˙7H2O:260mg/L，微量元素Ⅰ溶液：1ml/L，微量元素Ⅱ溶液：1ml/L，其中微量元素Ⅰ溶液组成：FeSO4˙7H2O：5g/L，EDTA:5g/L；微量元素Ⅱ溶液组成：EDTA：15g/L,H3BO3：0.014g/L,MnCl2˙4H2O:0.99g/L,CuSO4˙5H2O:0.25g/L,ZnSO4˙7H2O:0.43g/L,NiCl2˙6H2O:0.19g/L,Na2MoO4˙2H2O:0.22g/L,CoCl2˙6H2O:0.24g/L,NaSeO4˙10H2O:0.21g/L。
(2)厌氧氨氧化包埋颗粒的制备：
首先将厌氧氨氧化菌液与水性聚氨酯乳液在模具中充分混合，然后依次加入质量百分比浓度0.5％N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液和质量百分比浓度1.0％过硫酸钾(KPS)水溶液后，迅速搅拌均匀，静置30min，待凝胶聚合成型后，从模具中取出，用去离子水反复冲洗几遍后放入切粒机中切成小立方体，再用去离子水彻底洗清洗干净，将未交联的单体和未固定的厌氧氨氧化菌洗除，浸泡于去离子水中，低温保存；
厌氧氨氧化菌液：水性聚氨酯乳液：0.5％N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液：1.0％过硫酸钾(KPS)水溶液为100g：(10-20)g：(0.5-1.0)ml：(1.0-2.0)ml。
制备得到的厌氧氨氧化包埋立方体颗粒(优选为3×3×3mm)，以水溶性聚氨酯(WPU)为包埋材料，呈砖红色，表面光滑，触感柔软且富有弹性，机械强度好，无明显气味，制备得到的包埋颗粒的密度也为1.0-1.05g/cm3，能协同流体运动。
(3)活性恢复：将包埋好的厌氧氨氧化颗粒按体积填充率20％加入到厌氧氨氧化反应器内，反应器外部设有遮光装置，以实际待处理生活污水为原水，进行连续培养，水力停留时间为6h；待活性恢复后即驯化结束；
(三)耦合反应器的运行
耦合反应器运行：将活性恢复的反硝化包埋颗粒放入流离球中，活性恢复的厌氧氨氧化包埋颗粒则嵌于鲍尔环内或者漂浮水中，反应区中的温度通过外层的水浴区保持在30±2℃，pH控制在8.0±0.2，通过连续进水和连续出水的培养方式；先采用实际生活污水或模拟有机含氮废水进行培养一段时间，模拟有机含氮废水主要组成成分为：NH4Cl:50mgNH4 +-N/L,NaNO2:50mgNO2 --N/L，CH3COONa：50mgCOD/L，NaHCO3:427mg/L，CaCl2:120mg/L，KH2PO4：25mg/L，MgSO4˙7H2O:260mg/L，微量元素Ⅰ溶液：1ml/L，微量元素Ⅱ溶液：1ml/L；后期(稳定后)应用于实际生活污水当中。根据脱氮效果、COD去除效果等指标控制水力停留时间、C/N，经过一段时间的驯化培养，即可达到良好的耦合效果。
本发明中水浴恒温系统是一个回流系统，水浴恒温箱中水从反应装置外层底部进入，侧边顶部回流至恒温箱内；装置内层下进上出，出水口设有格栅以防止包埋颗粒流失，在内层反硝化包埋颗粒放于流离球内，保证其与厌氧氨氧化包埋颗粒隔开，厌氧氨氧化包埋颗粒漂于装置内或者嵌于鲍尔环内，两种包埋颗粒的比例可以很灵活的调控，反应器外侧设有保温遮光装置，上部设有密闭装置(密闭装置留有几个小孔)以保证装置内出于缺氧厌氧状态。
本发明方法将反硝化细菌分离后富集，然后以WPU(水性聚氨酯)为包埋材料对其进行包埋固定化，而厌氧氨氧化包埋颗粒污泥取自培养多年的厌氧氨氧化反应器内，两种细菌分别进行包埋固定化。包埋完毕后各自先单独培养一段时间，待活性完全恢复后置于同一反应装置内，但不是完全意义上的混合，反硝化包埋颗粒置于流离球中，流离球的孔径可以保证其不会渗漏，厌氧氨氧化包埋颗粒嵌于鲍尔环内或者漂于水中，两者的比例可以根据需要灵活的调控。反硝化包埋的存在，减少了有机物对厌氧氨氧化包埋颗粒的抑制作用，增加厌氧氨氧化工艺在有机含氮废水中应用，同时提高了脱氮效果。反应装置具有耐冲击负荷高、启动快，还可根据水质条件灵活的调节两种包埋的投加量的优点。
本发明利用生物固定化技术，对反硝化菌和厌氧氨氧化菌分别进行包埋固定化，两种菌包埋固定后分别先进行恢复培养，之后再按照不同比例加入反应装置内，两种菌包埋后活性不仅没有影响，同时提高了系统内厌氧氨氧化菌和反硝化菌的菌量，减少菌量流失，使得世代周期长的厌氧氨氧化菌在包埋固定化的作用下实现了生物停留时间的无限延长，弥补了厌氧氨氧化工艺中由于厌氧氨氧化菌生长缓慢，生长环境要求苛刻的问题；而加入反硝化包埋颗粒使得厌氧氨氧化工艺产生的硝态氮进一步被利用，弥补了厌氧氨氧化工艺脱氮不完全的问题，同时在反硝化菌作用下产生的亚硝态氮又重新被厌氧氨氧化菌所利用。反硝化包埋颗粒和厌氧氨氧化包埋颗粒同时投入一个厌氧氨氧化反应装置内，使得整个系统得到强化，与传统的反硝化和厌氧氨氧化的结合工艺相比，本发明具备如下优点：
(1)大大提高了厌氧氨氧化菌的浓度，几乎无菌量流失。
(2)两种细菌可以根据水质条件和运行条件灵活的调控两者投加比例。
(3)两种细菌各自进行脱氮反应，不完全混合，却互相作用，脱氮效率也大为提高。
(4)两种培养好的细菌加入同一反应装置中，使得启动比传统的快。
(5)装置体积小且简单，耐冲击负荷强。
附图说明
图1为本发明装置的结构示意图。
图中：1为进水管，2为出水管，3为水浴进水管，4为水浴出水管，5为外层水浴区，6为保温遮光罩，7为密封装置，8为出水口格栅，9为鲍尔环，10为厌氧氨氧化包埋颗粒，11为流离球，12为反硝化包埋颗粒，13为进水配水桶，14为水浴恒温桶，a和b为蠕动泵。
具体实施方法：
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：一种利用反硝化和厌氧氨氧化包埋颗粒进行联合脱氮的装置，如图1，反应装置为圆柱形，分内外两层独立的区域，内层区域为反应区，外层区域为水浴区域(5)，水浴区域为反应区保持反应区域的温度，水浴区外侧为厌氧氨氧化反应器的保温及遮光罩(6)；反应区的进水管(1)与进水蠕动泵链接，反应区进水管通入反应区的底部；反应区的出口通过格网(8)与反应区出水管(2)相连；反应区域厌氧氨氧化包埋颗粒(10)嵌于鲍尔环(9)内或者漂于反应器内，反硝化包埋颗粒(12)置于流离球(11)中，两者不完全混合，有利于调节各自的比例；反应器外层的水浴区底部设有水浴进水管(3)，上部通过水浴回流管(4)又重新流入水浴恒温桶(14)内。
实施例2：采用WPU为载体对反硝化菌和厌氧氨氧化菌分别进行包埋，然后共同放置于实施例1的反应装置内，来实现反硝化和厌氧氨氧化工艺的耦合脱氮的运行方法，具体步骤如下：
(1)反硝化细菌的分离选取
取污水处理厂二沉池的回流污泥，通过30目尼龙细网，过滤后出去较大的杂志颗粒，之后用0.9％的生理盐水洗涤离心2-3次(每次离心的转速4000r/min，每次10min)，降富集的活性污泥用配制的模拟硝氮废水驯化培养，模拟废水组成成分为：NaNO3:75mg/L，CH3COONa:300mg/L，KH2PO3:12.8mg/L，MgSO4:10mg/L，ZnSO4˙7H2O:3.5mg/L，CaCL2˙2H2O:7.8mg/L，FeCL2˙2H2O:1.26mg/L。
以硝酸钠作为硝氮来源以及反硝化菌生长所必须的营养物质配水，培养并纯化反硝化细菌，培养一个月后，取离心浓缩污泥约100mg的菌体浑浊液，置于冰箱内在4℃下恒温保存
(2)反硝化包埋颗粒的制备
首先将水性聚氨酯乳液与反硝化细菌浓缩液在模具中充分混合，然后依次加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾(KPS)后，迅速搅拌均匀，静置30min，待凝胶聚合成型后，从模具中取出，用去离子水反复冲洗几遍后放入切粒机中切成3mm的小立方体，再用去离子水彻底洗清洗干净，将未交联的单体和未固定的反硝化菌洗除，浸泡于去离子水中，低温保存。
制备得到的反硝化包埋为3×3×3mm的立方体颗粒，以水溶性聚氨酯(WPU)为包埋材料，呈黄褐色，表面光滑，触感柔软且富有弹性，机械强度好，无明显气味，制备得到的包埋颗粒的密度近似为1.02g/cm3，因此能协同流体运动。
(3)反硝化包埋颗粒的活性恢复
先将反硝化包埋颗粒按填充率15％-20％加入反硝化反应器中，保持反应器内出于缺氧状态，进行间歇培养，进水硝态氮为75mg/L，COD为300mg/L，初始pH保持在7.8左右，每天四个周期(6h/T)，测定每天进出水硝氮、COD含量。待反硝化包埋颗粒表现出良好的反硝化性能后即驯化结束。
(4)厌氧氨氧化菌的选取
厌氧氨氧化菌的选取：厌氧氨氧化菌取自本实验室培养多年的厌氧氨氧化反应器中，反应器采用人工配水，水质组成成分为：NH4Cl:50mgNH4 +-N/L,NaNO2:50mgNO2 --N/L，NaHCO3:427mg/L，CaCl2:120mg/L，KH2PO4：25mg/L，MgSO4˙7H2O:260mg/L，微量元素Ⅰ：1ml/L，微量元素Ⅱ：1ml/L。
(5)厌氧氨氧化包埋颗粒的制备
见反硝化包埋颗粒制备方法。
(6)反硝化包埋颗粒的活性恢复
将包埋好的厌氧氨氧化颗粒按填充率20％加入到厌氧氨氧化反应器内，反应器外部设有遮光装置。以人工模拟废水为原水，进行连续培养，水力停留时间为6h。待活性恢复后即驯化结束。
(7)耦合反应器的运行
1.模拟有机含氮废水水质参数
模拟有机含氮废水，主要组成成分为：NH4Cl:50mgNH4 +-N/L,NaNO2:50mgNO2 --N/L，CH3COONa：50mgCOD/L，NaHCO3:427mg/L，CaCl2:120mg/L，KH2PO4：25mg/L，MgSO4˙7H2O:260mg/L，微量元素Ⅰ溶液：1ml/L，微量元素Ⅱ溶液：1ml/L，pH保持在7.8～8.0，温度保持在28～30℃。
2.污水处理阶段
将驯化好的反硝化包埋颗粒放入流离球中，厌氧氨氧化包埋颗粒则嵌于鲍尔环内或者漂浮水中，采用连续培养方式，水力停留时间为6h。模拟废水通过蠕动泵a从进水管1注入装置内，装置上方设有密封装置7以保证装置内出于缺氧厌氧条件，在鲍尔环以及流离球共同作用下，两种包埋颗粒与污水充分混合，进行耦合脱氮反应，在每个反应周期末从出水管2取样检测。
3.装置运行条件控制
装着设有水浴恒温系统和密封装置以保证温度保持在温度保持在28～30℃以及出于缺氧厌氧状态，pH控制在pH保持在7.8～8.0。该条件保证两种细菌良好的生长、繁殖，使得系统拥有高效且稳定的脱氮效果。
4.装置运行结果
经检测，本发明对模拟有机含氮废水具有明显的去除效果，氨氮去除率达90％以上，亚硝态氮去除率高达95％，硝氮生成量在1mg/L以下，COD去除率达80％以上，实现两种包埋颗粒地良好的耦合脱氮效果。
本发明能够快速实现反硝化和厌氧氨氧化工艺的启动，最重要的是反硝化包埋颗粒置于流离球中，厌氧氨氧化包埋颗粒置于鲍尔环或漂浮水中，实现两种包埋颗粒在装置内的不完全混合状态。本装置和方法应用灵活、操作简单，能够根据实际需要灵活的改造反应装置。
Claims (1)
1.一种利用反硝化和厌氧氨氧化包埋颗粒进行联合脱氮的方法，其特征在于，采用的装置包括：反应装置、反应器进水管（1）、反应器出水管（2）、水浴进水管（3）、水浴回流管（4）、保温遮光罩（6）、密封装置（7）、格网（8）、鲍尔环（9）、厌氧氨氧化包埋颗粒（10）、流离球（11）、反硝化包埋颗粒（12）、配水桶（13）、水浴恒温桶（14）；
反应装置为圆柱形，分内外两层独立的区域，内层区域为反应区，外层区域为水浴区（5），水浴区为反应区保持反应温度，水浴区外侧为反应装置的保温遮光罩（6）；配水桶（13）通过反应区的进水管（1）、进水蠕动泵与反应区连接，反应区进水管通入反应区的底部；反应区上部的出口通过格网（8）与反应区出水管（2）相连；反应区内的厌氧氨氧化包埋颗粒（10）嵌于鲍尔环（9）内，反硝化包埋颗粒（12）置于流离球（11）中，厌氧氨氧化包埋颗粒（10）和反硝化包埋颗粒（12）不完全混合，有利于调节各自的比例；反应装置外层的水浴区底部设有水浴进水管（3），上部设有水浴回流管（4）又重新流入水浴恒温桶（14）内；水浴进水管（3）和水浴回流管（4）均与水浴恒温桶（14）连接，水浴进水管（3）或/和水浴回流管（4）经由泵与水浴恒温桶（14）连接；反应装置的上端采用密封装置（7）进行密封；
厌氧氨氧化包埋颗粒为立方体颗粒；立方体颗粒为3×3×3mm；包埋颗粒的密度为1.0-1.05 g/cm3；
脱氮方法包括以下几个步骤：
（一）反硝化包埋颗粒的制备及培养
（1）反硝化细菌的分离选取：取污水处理厂二沉池的回流污泥，通过30目尼龙网过滤，过滤后除去较大的杂质颗粒，之后用质量百分比0.9%的生理盐水洗涤离心2-3次，将富集的活性污泥用配制的模拟硝氮废水驯化培养，模拟废水组成成分为：NaNO3:75mg/L，CH3COONa:300mg/L，KH2PO3:12.8mg/L，MgSO4:10mg/L，ZnSO4˙7H2O:3.5mg/L，CaCl2˙2H2O:7.8mg/L，FeCl2˙2H2O:1.26mg/L；
培养一个月后，离心浓缩得反硝化细菌浓缩液，置于冰箱内在4℃下恒温保存；
（2）反硝化包埋颗粒的制备
制备反硝化包埋颗粒：首先将反硝化细菌浓缩液与水性聚氨酯乳液在模具中充分混合，然后依次加入质量百分比浓度0.5%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液和质量浓度1.0%过硫酸钾（KPS）水溶液后，迅速搅拌均匀，静置30min，待凝胶聚合成型后，从模具中取出，用去离子水反复冲洗几遍后放入切粒机中切成小立方体，再用去离子水彻底洗清洗干净，将未交联的单体和未固定的反硝化菌洗除，浸泡于去离子水中，低温保存；
（3）活性恢复：先将反硝化包埋颗粒按体积填充率15%-20%加入反硝化反应器中，保持反应器内处于缺氧状态，进行间歇培养，以实际待处理的生活污水为进水，测定每天进出水硝氮、COD含量，待反硝化效果达到总氮去除率90%以上即驯化结束；
（二）厌氧氨氧化包埋颗粒的制备及培养
（1）厌氧氨氧化菌的选取：厌氧氨氧化菌取自培养3-5年的厌氧氨氧化反应器中，厌氧氨氧化反应器采用模拟废水，组成成分为：NH4Cl:40-70mgNH4 +-N/L,NaNO2:50-100mgNO2 --N/L，NaHCO3:427mg/L，CaCl2:120mg/L，KH2PO4：25mg/L，MgSO4˙7H2O:260mg/L，微量元素Ⅰ溶液：1ml/L，微量元素Ⅱ溶液：1ml/L，其中微量元素Ⅰ溶液组成：FeSO4˙7H2O：5g/L，EDTA:5g/L；微量元素Ⅱ溶液组成：EDTA：15g/L,H3BO3：0.014g/L,MnCl2˙4H2O:0.99g/L,CuSO4˙5H2O:0.25g/L,ZnSO4˙7H2O: 0.43g/L, NiCl2˙6H2O:0.19g/L,Na2MoO4˙2H2O:0.22g/L,CoCl2˙6H2O:0.24g/L,NaSeO4˙10H2O:0.21g/L；
（2）厌氧氨氧化包埋颗粒的制备：
首先将厌氧氨氧化菌液与水性聚氨酯乳液在模具中充分混合，然后依次加入质量百分比浓度0.5%N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液和质量百分比浓度1.0%过硫酸钾（KPS）水溶液后，迅速搅拌均匀，静置30min，待凝胶聚合成型后，从模具中取出，用去离子水反复冲洗几遍后放入切粒机中切成小立方体，再用去离子水彻底洗清洗干净，将未交联的单体和未固定的厌氧氨氧化菌洗除，浸泡于去离子水中，低温保存；
（3）活性恢复：将包埋好的厌氧氨氧化颗粒按体积填充率20%加入到厌氧氨氧化反应器内，反应器外部设有遮光装置，以实际待处理生活污水为原水，进行连续培养，水力停留时间为6h；待活性恢复后即驯化结束；
（三）耦合反应器的运行
耦合反应器运行：将活性恢复的反硝化包埋颗粒放入流离球中，活性恢复的厌氧氨氧化包埋颗粒则嵌于鲍尔环内或者漂浮水中，反应区中的温度通过外层的水浴区保持在30±2℃，pH控制在8.0±0.2，通过连续进水和连续出水的培养方式；先采用实际生活污水或模拟有机含氮废水进行培养一段时间，模拟有机含氮废水主要组成成分为：NH4Cl:50mgNH4 +-N/L,NaNO2:50mgNO2 --N/L，CH3COONa：50mgCOD/L，NaHCO3:427mg/L，CaCl2: 120 mg/L，KH2PO4：25mg/L，MgSO4˙7H2O:260mg/L，微量元素Ⅰ溶液：1ml/L，微量元素Ⅱ溶液：1ml/L；后期应用于实际生活污水当中；
反硝化包埋颗粒的制备时：反硝化细菌浓缩液：水性聚氨酯乳液：0.5%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液：1.0%过硫酸钾（KPS）水溶液为100g：（10-20）g：（0.5-1.0）ml：（1.0-2.0）ml；
厌氧氨氧化包埋颗粒的制备时：厌氧氨氧化菌液：水性聚氨酯乳液：0.5%N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液：1.0%过硫酸钾（KPS）水溶液为100g：（10-20）g：（0.5-1.0）ml：（1.0-2.0）ml。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611075634.9A CN106430572B (zh) | 2016-11-28 | 2016-11-28 | 一种利用反硝化和厌氧氨氧化包埋颗粒进行联合脱氮的方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611075634.9A CN106430572B (zh) | 2016-11-28 | 2016-11-28 | 一种利用反硝化和厌氧氨氧化包埋颗粒进行联合脱氮的方法及装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106430572A CN106430572A (zh) | 2017-02-22 |
| CN106430572B true CN106430572B (zh) | 2023-12-15 |
Family
ID=58224070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611075634.9A Active CN106430572B (zh) | 2016-11-28 | 2016-11-28 | 一种利用反硝化和厌氧氨氧化包埋颗粒进行联合脱氮的方法及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106430572B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107487845B (zh) * | 2017-08-30 | 2020-11-27 | 北京工业大学 | 基于细菌包埋固定化的4a污水处理装置和工艺 |
| CN110078206B (zh) * | 2019-03-22 | 2021-08-10 | 山东大学 | 一种基于DNRA-Anammox固定化小球高效处理含氮废水的方法 |
| CN110451643B (zh) * | 2019-09-04 | 2021-08-17 | 北京工业大学 | 一种提高多级a/o处理低温市政污水效果的方法 |
| CN112142199B (zh) * | 2020-10-09 | 2023-12-08 | 北京工业大学 | 一种提高一体式部分反硝化-厌氧氨氧化耦合脱氮性能的装置及方法 |
| CN114804517A (zh) * | 2022-04-16 | 2022-07-29 | 江苏裕隆环保有限公司 | 一种预埋厌氧氨氧化菌生物悬浮填料的ega污水处理方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101205099A (zh) * | 2006-12-20 | 2008-06-25 | 天津理工大学 | 亚硝化菌-厌氧氨氧化菌固定化与中温污水处理工艺 |
| CN103880155A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-06-25 | 北京工业大学 | 一种利用包埋硝化菌对生活污水进行硝化处理的方法及装置 |
| CN105174448A (zh) * | 2015-10-13 | 2015-12-23 | 沈阳建筑大学 | 一种厌氧氨氧化与反硝化耦合装置及其控制运行方法 |
| CN105858880A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-17 | 北京工业大学 | 一种固定化厌氧氨氧化耦合短程反硝化处理城市污水和硝酸盐废水的方法 |
| CN206417909U (zh) * | 2016-11-28 | 2017-08-18 | 北京工业大学 | 利用反硝化和厌氧氨氧化包埋颗粒进行联合脱氮的装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7537698B2 (en) * | 2005-02-28 | 2009-05-26 | Hitachi Plant Technologies, Ltd. | Process and equipment for treating ammonium containing liquid |
| JP5177802B2 (ja) * | 2009-03-25 | 2013-04-10 | 株式会社日立プラントテクノロジー | 廃水処理方法及び廃水処理装置 |
-
2016
- 2016-11-28 CN CN201611075634.9A patent/CN106430572B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101205099A (zh) * | 2006-12-20 | 2008-06-25 | 天津理工大学 | 亚硝化菌-厌氧氨氧化菌固定化与中温污水处理工艺 |
| CN103880155A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-06-25 | 北京工业大学 | 一种利用包埋硝化菌对生活污水进行硝化处理的方法及装置 |
| CN105174448A (zh) * | 2015-10-13 | 2015-12-23 | 沈阳建筑大学 | 一种厌氧氨氧化与反硝化耦合装置及其控制运行方法 |
| CN105858880A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-17 | 北京工业大学 | 一种固定化厌氧氨氧化耦合短程反硝化处理城市污水和硝酸盐废水的方法 |
| CN206417909U (zh) * | 2016-11-28 | 2017-08-18 | 北京工业大学 | 利用反硝化和厌氧氨氧化包埋颗粒进行联合脱氮的装置 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 兰州石油机械研究所.《现代塔器技术》.烃加工出版社,1990,(第1版),631. * |
| 国家环境保护总局污染控制司.《崛起中的21世纪中国环境保护 示范工程篇：中国环保产业概况全集》.中国环境科学出版社,2004,(第1版),3-4. * |
| 陈光辉等.《厌氧氨氧化污泥包埋固定化及其脱氮性能》.《北京工业大学学报》.2015,第41卷(第41期),612-620. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106430572A (zh) | 2017-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106430572B (zh) | 一种利用反硝化和厌氧氨氧化包埋颗粒进行联合脱氮的方法及装置 | |
| Li et al. | Microalgae-based wastewater treatment for nutrients recovery: A review | |
| Ji et al. | Removal of nitrogen and phosphorus from piggery wastewater effluent using the green microalga Scenedesmus obliquus | |
| US8574885B2 (en) | Anammox bacterium isolate | |
| CN102443558B (zh) | 复合异养硝化菌剂及其在含氨氮废水脱氮处理中的应用 | |
| CN101831392B (zh) | 一种自养异养共生氨氧化菌剂及用途 | |
| CN102392011A (zh) | 一种提高人工湿地脱氮效率的固定化细菌制备方法及应用 | |
| Zhang et al. | Ammonia-nitrogen and orthophosphate removal by immobilized Chlorella sp. isolated from municipal wastewater for potential use in tertiary treatment | |
| CN101913710B (zh) | 一种悬浮填料微生物快速挂膜的方法 | |
| CN104673710A (zh) | 红球菌菌株及其应用 | |
| Xiao et al. | Removal of ammonium-N from ammonium-rich sewage using an immobilized Bacillus subtilis AYC bioreactor system | |
| CN111876332A (zh) | 一种藻类生物膜的制备及其在城市二级出水处理中的应用 | |
| Wang et al. | Microalgae biofilm and bacteria symbiosis in nutrient removal and carbon fixation from wastewater: a review | |
| CN104496017B (zh) | 一种利用厌氧滤器快速启动厌氧氨氧化的方法 | |
| LalibertC et al. | Mass cultivation and wastewater treatment using Spirulina | |
| CN102690765B (zh) | 一株Pseudomonas psychrophila Den-03低温好氧反硝化菌及其筛选方法和应用 | |
| CN102776140A (zh) | 一株耐冷假单胞菌Den-05及其筛选方法和应用 | |
| CN206417909U (zh) | 利用反硝化和厌氧氨氧化包埋颗粒进行联合脱氮的装置 | |
| CN109679867A (zh) | 氨基酸母液的分离提取方法 | |
| CN101434905A (zh) | 一种异养硝化菌的筛选方法 | |
| CN103087910B (zh) | 一种快速富集增殖和纯化培养厌氧氨氧化菌的装置和方法 | |
| CN102583727A (zh) | 一种快速启动厌氧氨氧化反应的方法 | |
| CN102531154B (zh) | 处理水体中低浓度氨氮的好氧生物膜的培养方法及装置 | |
| CN115353210B (zh) | 短小芽孢杆菌lzp02在处理养猪废水中的应用 | |
| CN113005062B (zh) | 一株兼性营养型氨氧化细菌及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |