CN106430156A - 多孔石墨烯的制备、由此得到的多孔石墨烯及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备多孔石墨烯的方法，包括：1)使氧化石墨烯与过氧化氢在搅拌下于80‑120℃的温度下反应3‑6小时，其中氧化石墨烯与过氧化氢的重量比为1∶5至1∶50；2)分离经步骤1)处理的氧化石墨烯；以及3)将步骤2)得到的氧化石墨烯用还原剂还原，得到多孔石墨烯。根据本发明获得石墨烯具有纳米孔结构，而且孔隙均匀；将该石墨烯制成电极用于超级电容器或其它可充电离子电池等器件具有提高的能量密度。因此，本发明还涉及通过本发明方法获得的石墨烯，该石墨烯作为电极中的用途，包含本发明石墨烯的电极，该电极在超级电容器或其它可充电离子电池中的用途，以及包含前述电极的超级电容器或其它可充电离子电池。

Description

多孔石墨烯的制备、由此得到的多孔石墨烯及其应用

技术领域

本发明涉及一种制备多孔石墨烯的方法。本发明还涉及由该方法制得的多孔石墨烯，以及该石墨烯在电极方面的应用。

背景技术

石墨烯(graphene)是从石墨中剥离出来的、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯是最薄的材料，也是最强韧的材料，此外其二维方向上的电学和热学性能十分出色。

氧化石墨烯(graphene oxide)是石墨烯的氧化物，它含有一定量的氧元素，通常用Hummer’s方法制备。常见的氧化石墨烯产品有粉末状、片状以及溶液状。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使得性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。在本发明中，此材料作为制备多孔石墨烯的原材料。

超级电容器称之为超大容量电化学电容器，也称为双电层电容器，是一种新型储能器件。与传统的锂离子电池相比，其具有更高的功率密度或者说更快的充放电速度，充放电效率高，循环使用寿命长(可大于10⁵)，更广的工作温度范围(-20℃至70℃)，可靠性好，节约能源，绿色环保等特点。超级电容器的储电机理是电荷吸附，因此，相同体积下具有更大比表面积的材料一般具有更大的能量密度。目前常用的超级电容器的电极材料一般是活性炭，其能量密度仅仅为锂离子电池的1/60-1/30。

石墨烯由于其二维特性，比表面积巨大，有望提高超级电容器的能量密度5-10倍。然而，现在超级电容器的能量密度只有现今锂离子电池的1/60到1/30。如何提高能量密度一直以来是超级电容器的主要研究方向。其中提高电容器电极的表面积与体积(质量)的比例可以明显的提升能量密度。近年来，低维碳材料，比如石墨烯和碳纳米管，因为其极高的比表面积、良好的导电性能，成为提高超级电容能量密度的热点方向。

一般制备石墨烯采用传统的化学剥离法，也即Hummer’s法。后来Hummer’s又对传统方法经过改良，形成改进的Hummer’s法，改进的Hummer’s法以鳞片石墨为原料，以高锰酸钾、浓硫酸、硝酸钠为氧化剂，将石墨氧化成氧化石墨，再通过超声清洗，去掉氧化物和其他杂质，得到单层的氧化石墨烯。尔后通过各种还原方法，如加热还原、水热还原、激光还原、化学还原等使石墨烯氧化物还原就能得到石墨烯。总体而言，石墨氧化还原法制石墨烯的思路是，首先将石墨氧化并剥离成石墨烯氧化物，再还原得到石墨烯。

然而，目前通过化学氧化还原制得的石墨烯当作为电极材料时，所得电极的能量密度尚需要进一步提高。

发明内容

鉴于上述现有技术问题，本发明的发明人在石墨烯的制备方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现这样一种石墨烯，该石墨烯制成电极后用于超级电容器或其它可充电离子电池等器件具有提高的能量密度。本发明人发现，如果将氧化石墨烯用过氧化氢按照一定比例、在一定温度下、蚀刻一定时间后再还原为石墨烯，如此得到的石墨烯具有非常小的纳米孔结构，而且孔隙均匀；将该石墨烯制成电极用于超级电容器或其它可充电离子电池等器件具有提高的能量密度。本发明正是基于前述发现得以完成。

因此，本发明的一个目的是提供一种制备石墨烯的方法，该方法制得的石墨烯为多孔石墨烯，具有纳米孔结构，而且孔隙均匀；将该石墨烯制成电极用于超级电容器或其它可充电离子电池等器件具有提高的能量密度。

本发明的另一个目的是提供一种石墨烯，该石墨烯具有纳米孔结构，而且孔隙均匀，将该石墨烯制成电极用于超级电容器或其它可充电离子电池等器件具有提高的能量密度。

本发明的再一个目的是提供根据本发明的石墨烯在电极中作为电极材料的用途。

本发明的又一个目的是提供一种电极，其包含根据本发明的石墨烯作为电极材料，用于提高包含该电极的超级电容器或其它可充电离子电池等器件的能量密度。

本发明的还一个目的是提供根据本发明的电极在超级电容器或其它可充电离子电池中的用途，用于提高超级电容器或其它可充电离子电池等器件的能量密度。

本发明的最后一个目的是提供包含根据本发明的电极的超级电容器或其它可充电离子电池。

实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：

1.一种制备多孔石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)使氧化石墨烯与过氧化氢在搅拌下于80-120℃的温度下反应3-6小时，其中氧化石墨烯与过氧化氢的重量比为1∶5至1∶50；

2)分离经步骤1)处理的氧化石墨烯；以及

3)将步骤2)得到的氧化石墨烯用还原剂还原，得到多孔石墨烯。

2.根据第1项的方法，其中步骤1)中的反应温度为90-110℃，优选95-105℃；反应时间为3.5-5.0小时，优选为3.8-4.2小时；和/或，氧化石墨烯与过氧化氢的重量比为1∶10至1∶30，优选为1∶10至1∶20。

3.根据第1或2项的方法，其中在步骤1)中，使氧化石墨烯与过氧化氢在水介质中反应；优选的是，使氧化石墨烯与过氧化氢在水介质中在95-105℃的温度下反应3.8-4.2小时，并且氧化石墨烯与过氧化氢的重量比为1∶10至1∶20。

4.根据第1-3项中任一项的方法，其中氧化石墨烯以0.1-5g/L，优选0.5-3g/L的水溶液使用；和/或，过氧化氢以5-50重量％，优选20-40重量％的水溶液使用。

5.根据第1-4项中任一项的方法，其中步骤2)中的分离通过离心分离进行，优选离心分离进行两次或更多次。

6.根据第1-5项中任一项的方法，其中步骤3)中的还原使用抗坏血酸和/或其钠盐作为还原剂进行；优选该还原在80-120℃的温度下进行0.5-2小时。

7.根据第1-6项中任一项的方法，其中多孔石墨烯所含孔隙的平均直径为1-10nm，优选2-5nm；和/或，多孔石墨烯所含孔隙的分布使得每nm²石墨烯的孔数为0.005-0.5个，优选为0.05-0.2个。

8.通过根据第1-7项中任一项的方法获得的多孔石墨烯，其中多孔石墨烯所含孔隙的平均直径为1-10nm，优选2-5nm；和/或，多孔石墨烯所含孔隙的分布应使得每nm²石墨烯的孔数为0.005-0.5个，优选为0.05-0.2个。

9.根据第8项的多孔石墨烯在电极中作为电极材料的用途。

10.一种电极，包含通过根据第1-7项中任一项的方法获得的多孔石墨烯或者包含根据第8项的多孔石墨烯。

11.根据第10项的电极在超级电容器或其它可充电离子电池，尤其是锂离子电池中的用途。

12.包含根据第10项的电极的超级电容器或其它可充电离子电池，尤其是锂离子电池。

本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。

附图简述

图1是实施例1制备的石墨烯的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，提供了一种制备多孔石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)使氧化石墨烯与过氧化氢在搅拌下于80-120℃的温度下反应3-5小时，其中氧化石墨烯与过氧化氢的重量比为1∶5至1∶50；

2)分离经步骤1)处理的氧化石墨烯；以及

3)将步骤2)得到的氧化石墨烯用还原剂还原，得到多孔石墨烯。

为了获得本发明的多孔石墨烯，将氧化石墨烯与过氧化氢以1∶5至1∶50的重量比在80-120℃的温度下反应3-5小时是非常有必要的。如此处理之后，氧化石墨烯变成了多孔的氧化石墨烯，该多孔氧化石墨烯被还原后，即得到多孔石墨烯，其孔隙的平均直径通常不超过10nm，孔隙大小均匀，分布也均匀，而且所述孔隙还不会使得片状石墨烯断裂或明显断裂。由于石墨烯中大量纳米孔的引入，使得石墨烯的比表面积大大提高，从而当该石墨烯制成电极用于超级电容器或其它可充电离子电池等器件时可显著地提高能量密度。

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，它含有一定量的氧元素，通常用Hummer’s方法制备。根据本发明，作为原料使用的氧化石墨烯，既可以自行制备，也可以市购。在本发明方法的步骤1)中，氧化石墨烯通常以水溶液形式使用。通常而言，石墨烯以0.1-5g/L，优选0.5-3g/L的水溶液形式使用。

过氧化氢作为进行步骤1)反应的另一原料，它的作用在于对氧化石墨烯进行蚀刻打孔，以形成最终石墨烯中的纳米孔隙。过氧化氢通常以水溶液形式使用。通常而言，过氧化氢以5-50重量％，优选20-40重量％的水溶液形式使用。

为了获得本发明石墨烯所需的纳米孔隙，需要将氧化石墨烯和过氧化氢以氧化石墨烯/过氧化氢的重量比为1∶5至1∶50的比例使用，优选该重量比为1∶10至1∶30，优选为1∶10至1∶20。如果氧化石墨烯/过氧化氢的重量比大于1∶5，则达不到所需的蚀刻效果，即无法产生所需的多孔结构；如果氧化石墨烯/过氧化氢的重量比小于1∶50，则孔径太大会导致层状石墨烯结构被破坏，即石墨烯变成了碎片。

为了获得本发明石墨烯所需的纳米孔隙，另外还必须使得氧化石墨烯与过氧化氢的反应在80-120℃的温度下进行，优选在90-110℃下进行，特别优选在95-105℃下进行。如果氧化石墨烯与过氧化氢的反应温度高于120℃，则反应太快不易控制反应时间；如果氧化石墨烯与过氧化氢的反应温度低于80℃，则反应速度会过慢。为了实现温度的恒定和精准控制，有利的是采用浴液进行加热，优选油浴加热。

为了获得本发明石墨烯所需的纳米孔隙，此外还必须使得氧化石墨烯与过氧化氢反应3-6小时，优选反应3.5-5.0小时，特别优选反应3.8-4.2小时。如果氧化石墨烯与过氧化氢的反应时间长于6小时，则孔径太大导致层状石墨烯结构被破坏，即石墨烯变成了碎片；如果氧化石墨烯与过氧化氢的反应时间少于3小时，则达不到蚀刻效果，即无法产生多孔结构。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤1)中，使氧化石墨烯与过氧化氢在水介质中反应。

在本发明的一个特别优选实施方案中，在步骤1)中，使氧化石墨烯与过氧化氢在水介质中在95-105℃的温度下反应3.8-4.2小时，并且氧化石墨烯与过氧化氢的重量比为1∶10至1∶20。

步骤1)中的反应通常在搅拌条件下进行。作为实现搅拌的搅拌器，可以是机械搅拌器，也可以是磁力搅拌器，当然还可以是其它形式的搅拌器。

经过步骤1)的反应或处理，氧化石墨烯被过氧化氢蚀刻打孔，形成了多孔氧化石墨烯。为了将所得多孔氧化石墨烯还原为石墨烯，需要将步骤1)中形成的多孔石墨烯分离提纯出来，即进行步骤2)。

为了分离经步骤1)处理的氧化石墨烯，任何适合从步骤1)的反应混合物中分理出氧化石墨烯的方法都适合。当中，特别适合的是离心分离。为此，离心分离优选进行两次或更多次。离心机的转速通常至少为10000转/分钟。第一次离心分离主要除去过氧化氢水溶液(作为上清液)，随后的第二次离心分离主要除去残余的过氧化氢(也作为上清液)，从而可以回收过氧化氢。回收的过氧化氢可以再用于对氧化石墨烯进行蚀刻打孔。

分离得到多孔氧化石墨烯之后，将其用还原剂还原，得到多孔石墨烯，即进行步骤3)。该步骤中的还原是常规的，任何能将氧化石墨烯还原为石墨烯的方法都可使用，包括加热还原、水热还原、激光还原、化学还原等。有利的是，本发明采用抗坏血酸和/或其钠盐(下文有时也表示为抗坏血酸(钠))作为还原剂将氧化石墨烯化学还原为石墨烯。

当使用抗坏血酸(钠)还原氧化石墨烯时，通常使步骤2)中得到的多孔氧化石墨烯与抗坏血酸(钠)于80-120℃的温度下反应0.5-2小时，其中氧化石墨烯与抗坏血酸(钠)的相对用量为：10-30g氧化石墨烯/mol抗坏血酸(钠)。

为了进行步骤3)中的还原，通常将多孔氧化石墨烯配制成水溶液使用。通常而言，多孔氧化石墨烯以1-3g/L，优选1.5-2.5g/L的水溶液形式使用。抗坏血酸(钠)也有利地以水溶性形式使用。通常而言，抗坏血酸(钠)以0.02-0.5mol/L，优选0.05-0.2mol/L的水溶液形式使用。多孔氧化石墨烯与抗坏血酸(钠)的反应通常在80-120℃的温度下进行，优选在95-105℃的温度下进行。该反应的反应时间通常为0.5-2小时，优选0.8-1.2小时。经过水作为反应介质的还原反应，多孔氧化石墨烯转变成了多孔石墨烯，并且该多孔石墨烯以胶体的形式获得。如果要获得干粉形式的石墨烯，通常将所得胶体干燥即可得到。如果要获得水溶液形式的石墨烯，将石墨烯溶于水中即可。

根据本发明方法得到的石墨烯，含有大量纳米级孔隙，而且孔隙直径分布均匀，大大提高了石墨烯的比表面积。通常而言，本发明多孔石墨烯所含孔隙的平均直径为1-10nm，优选2-5nm。另外，通常而言，多孔石墨烯所含孔隙的分布通常使得每nm²石墨烯的孔数为0.005-0.5个，优选为0.05-0.2个。

因此，根据本发明的第二个方面，提供了一种根据本发明方法获得的多孔石墨烯，其中多孔石墨烯所含孔隙的平均直径为1-10nm，优选2-5nm。另外，有利的是，多孔石墨烯所含孔的分布应使得每nm²石墨烯的孔数为0.005-0.5个，优选为0.05-0.2个。

本发明的石墨烯是纳米孔状石墨烯，形式上可以是水溶液，胶体或者粉体材料。该石墨烯含有大量纳米孔隙，比表面积大大提高。当该石墨烯制成电极用于超级电容器或其它可充电离子电池等器件比如锂离子电池时，由于石墨烯的纳米孔特性，发现所得能量密度相比于使用未纳米孔化的石墨烯的情形可以大大提高，甚至提高5-10倍。

因此，根据本发明的第三个方面，提供了本发明多孔石墨烯在电极中作为电极材料的用途。

当将本发明的多孔石墨烯烃用于电极时，可以将根据本发明方法直接获得的石墨烯胶体(即，水性石墨烯胶体)直接用于制备电极，例如当电解液为水性体系时，或者简单处理后用于制备电极，例如当电解液为有机体系时，需要将胶体中的水置换为有机液体。

有利的是，将水性石墨烯胶体中的水置换除去之后再用于制备电极。为此，通常例如向水性石墨烯胶体中加入乙腈，保持大约1小时，然后移除置换出来的水。然后再加入乙腈，如此置换两到三次，同样得到胶体。如此处理得到的石墨烯可以直接作为超级电容器材料使用，不需要导电剂及粘合剂，经过压制即可形成电极片。作为石墨烯电极片，其厚度是常规的，通常可为10-300μm，根据不同超级电容器的大小，可以调节。

因此，根据本发明的第四个方面，提供了一种电极，其包含通过本发明方法获得的多孔石墨烯或者根据本发明的多孔石墨烯。该电极因为石墨烯的纳米孔特性，使得包含该电极的超级电容器或其它可充电离子电池相比于使用未纳米孔化石墨烯的情形大大提高，甚至可以提高5-10倍。

因此，根据本发明的第五个方面，提供了一种本发明电极在超级电容器或其它可充电离子电池，尤其是锂离子电池中的用途。

根据本发明的第六个方面，提供了一种包含本发明电极的超级电容器或其它可充电离子电池，尤其是锂离子电池。本发明的超级电容器或其它可充电离子电池由于包含了由本发明多孔石墨烯制成的电极，使得其能量密度大大提高，通常比同等条件下使用未纳米孔化的常规石墨烯的情形，其能量密度大大提高，甚至提高5-10倍。

超级电容器通常包含两个电极、电解质、集流体和隔离物五个部件。在超级电容器中，采用石墨烯材料制成多孔电极，同时在相对的两个石墨烯电极之间充填电解质溶液，当在两端施加电压时，相对的多孔电极上分别聚集正负电子，而电解质溶液中的正负离子将由于电场作用分别聚集到与正负极板相对的界面上，从而形成双集电层。

根据本发明，超级电容器可以制成任何形式的超级电容器，包括平板型超级电容器和绕卷型溶剂电容器，如扣式超级电容器。

本发明超级电容器或其它可充电离子电池的制备是常规的，其与常规超级电容器或其它可充电离子电池的制备的区别仅仅在于：电极材料的选择。例如，常规超级电容器的电极通常采用石墨或常规石墨烯作为电极材料，而本发明采用本发明的多孔石墨烯作为电极材料制备电极。

实施例

下面将结合实施例对本发明作进一步的说明，应当指出的是，这些实施例仅是对本发明的示范性说明，而不应认为是对本发明范围的限制。

实施例1

多孔石墨烯的制备

将利用Hummer’s法制备的氧化石墨烯配制成2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后与30重量％的H₂O₂水溶液在烧杯中混合，其中二者的添加量应使得氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为1∶15。然后，向烧杯中加入搅拌磁子，用油浴加热至100℃，并在该温度下保持4小时以对氧化石墨烯进行蚀刻打孔，之后取出搅拌磁子。将所得反应混合物倒出、分装入离心管中以11,000转/分的速度离心，然后除去上层水溶液，然后重复离心一次，同样除去上层清液，以去除残余的H₂O₂。

然后，将最终离心得到的残余物重新配制成2mg/mL的水溶液，将该水溶液与0.1mol/L的抗坏血酸钠水溶液在玻璃容器中混合，二者的用量应使得每摩尔抗坏血酸钠对应于20g氧化石墨烯。然后，用油浴加热至100℃，并在该温度下保持1小时，得到石墨烯，其呈胶体形式。然后取出胶体，加入乙腈置换其中的水，每次置换1小时，除去置换出来的水，然后再加入乙腈，如此置换总共进行3次，得到石墨烯胶体。

所得石墨烯胶体的透射电镜照片见图1。由图1可见，石墨烯含有大量的纳米孔隙，孔隙的平均直径为3.6nm，而且孔隙大小均匀。

扣式超级电容器的制备

在手套箱中将上面制得的石墨烯胶体按压成片状材料，裁剪为尺寸为2cm×1cm(直径×厚度)的片材，共制作两片，分别构成第一片电极和第二片电极。将第一片电极放在铝片上，然后放置于扣式电池的底片上。将隔膜浸入电解液中(EMIMBF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)溶解于乙腈中，重量比为1∶1)，取出隔膜放置于第一片电极之上，将第二片电极扣置于隔膜之上，覆盖另一片铝片，然后盖上扣式电极的上底片。经过封装，得到一个扣式超级电容器。

超级电容器容量(亦或能量密度)的测定

电池的恒电流充放电测试于室温下在LAND电池测试系统(CT2001A型，武汉金诺电子有限公司)上进行。充放电条件：电压范围0.01～3.5V，电流密度1A/g。利用测量得到的电流、放电时间和电压数据，计算得到电容器的电容。

最终超级电容器容量的计算公式为：

C＝(电流×放电时间)/(两个电极材料的总重量×电压)

式中，两个电极材料的总重量指的是制备超级电容器时所制备的两个电极片中所含石墨烯的重量。

最终的扣式超级电容器容量为70.9F/g。

实施例2

重复实施例1，但是采用过氧化氢对氧化石墨烯进行处理的工艺参数如下：蚀刻温度110℃，氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为1∶6，和保温时间3.5小时。所得石墨烯的TEM照片显示，石墨烯含有大量的纳米孔隙，孔隙的平均直径为5nm，孔隙大小均匀；而且最终的扣式超级电容器容量为25.8F/g。

对比例2

重复实施例2，但是氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为1∶4。所得石墨烯的TEM照片显示，无可见纳米孔；而且最终的扣式超级电容器容量为13.6F/g。

实施例3

重复实施例1，但是采用过氧化氢对氧化石墨烯进行处理的工艺参数如下：蚀刻温度90℃，氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为1∶45，和保温时间4.5小时。所得石墨烯的TEM照片显示，石墨烯含有大量的纳米孔隙，孔隙的平均直径为10nm，孔隙大小均匀；而且最终的扣式超级电容器容量为23F/g。

对比例3

重复实施例3，但是氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为1∶55。所得石墨烯的TEM照片显示，孔径太大，以致于碳纳米结构碎裂，无法作成器件。

实施例4

重复实施例1，但是采用过氧化氢对氧化石墨烯进行处理的工艺参数如下：蚀刻温度115℃，氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为1∶10，和保温时间4.0小时。所得石墨烯的TEM照片显示，石墨烯含有大量的纳米孔隙，孔隙的平均直径为6nm，孔隙大小均匀；而且最终的扣式超级电容器容量为23.2F/g。

对比例4

重复实施例4，但是蚀刻温度130℃。所得石墨烯的TEM照片显示，孔径太大，以致于碳纳米结构碎裂，无法作成器件。

实施例5

重复实施例1，但是采用过氧化氢对氧化石墨烯进行处理的工艺参数如下：蚀刻温度85℃，氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为1∶30，和保温时间4.5小时。所得石墨烯的TEM照片显示，石墨烯含有大量的纳米孔隙，孔隙的平均直径为3nm，孔隙大小均匀；而且最终的扣式超级电容器容量为19.8F/g。

对比例5

重复实施例5，但是蚀刻温度75℃。所得石墨烯的TEM照片显示，无明显纳米孔径；而且最终的扣式超级电容器容量为14.5F/g。

实施例6

重复实施例1，但是采用过氧化氢对氧化石墨烯进行处理的工艺参数如下：蚀刻温度100℃，氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为1∶15，和保温时间5小时。所得石墨烯的TEM照片显示，石墨烯含有大量的纳米孔隙，孔隙的平均直径为5nm，孔隙大小均匀；而且最终的扣式超级电容器容量为60F/g。

实施例6a

重复实施例6，但是蚀刻时间为6小时。所得石墨烯的TEM照片显示，石墨烯含有大量的纳米孔隙，孔隙的平均直径为7.2nm；而且最终的扣式超级电容器容量为28.7F/g。

对比例6

重复实施例6，但是蚀刻时间为7小时。所得石墨烯的TEM照片显示，所得石墨烯的TEM照片显示，孔径太大，以致于碳纳米结构碎裂，无法作成器件。

实施例7

重复实施例1，但是采用过氧化氢对氧化石墨烯进行处理的工艺参数如下：蚀刻温度100℃，氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为1∶20，和保温时间3小时。所得石墨烯的TEM照片显示，石墨烯含有大量的纳米孔隙，孔隙的平均直径为5nm，孔隙大小均匀；而且最终的扣式超级电容器容量为54F/g。

对比例7

重复实施例7，但是蚀刻时间为2.5小时。所得石墨烯的TEM照片显示，无可见纳米孔；而且最终的扣式超级电容器容量为14.1F/g。

对比例8

重复实施例1，但是采用过氧化氢对氧化石墨烯进行处理的工艺参数如下：温度60℃，氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为10∶15，和保温时间2小时。所得石墨烯的TEM照片显示，无可见纳米孔；而且最终的扣式超级电容器容量为13.3F/g。

对比例9

重复实施例1，但是采用过氧化氢对氧化石墨烯进行处理的工艺参数如下：温度120℃，氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为10∶15，和保温时间10小时。所得石墨烯的TEM照片显示，无可见纳米孔；而且最终的扣式超级电容器容量为20.1F/g。

对比例10

重复实施例1，但是采用过氧化氢对氧化石墨烯进行处理的工艺参数如下：温度180℃，氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为10∶15，和保温时间10小时。所得石墨烯的TEM照片显示，无可见纳米孔；而且最终的扣式超级电容器容量为22.4F/g。

对比例11

重复实施例1，但是采用过氧化氢对氧化石墨烯进行处理的工艺参数如下：温度60℃，氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为1∶15，和保温时间4小时。所得石墨烯的TEM照片显示，无可见纳米孔；而且最终的扣式超级电容器容量为14.6F/g。

对比例12

重复实施例1，但是采用过氧化氢对氧化石墨烯进行处理的工艺参数如下：温度60℃，氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为1∶150，和保温时间4小时。所得石墨烯的TEM照片显示，无可见纳米孔；而且最终的扣式超级电容器容量为12.0F/g。

对比例13

重复实施例1，但是采用过氧化氢对氧化石墨烯进行处理的工艺参数如下：温度120℃，氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为1∶150，和保温时间10小时。所得石墨烯的TEM照片显示，孔径太大，以致于碳纳米结构碎裂，无法作成器件。

对比例14

重复实施例1，但是采用过氧化氢对氧化石墨烯进行处理的工艺参数如下：温度180℃，氧化石墨烯与H₂O₂的重量比为1∶150，和保温时间2小时。所得石墨烯的TEM照片显示，孔径太大，以致于碳纳米结构碎裂，无法作成器件。

Claims (12)

1.一种制备多孔石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)使氧化石墨烯与过氧化氢在搅拌下于80-120℃的温度下反应3-6小时，其中氧化石墨烯与过氧化氢的重量比为1∶5至1∶50；

2)分离经步骤1)处理的氧化石墨烯；以及

3)将步骤2)得到的氧化石墨烯用还原剂还原，得到多孔石墨烯。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤1)中的反应温度为90-110℃，优选95-105℃；反应时间为3.5-5.0小时，优选为3.8-4.2小时；和/或，氧化石墨烯与过氧化氢的重量比为1∶10至1∶30，优选为1∶10至1∶20。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤1)中，使氧化石墨烯与过氧化氢在水介质中反应；优选的是，使氧化石墨烯与过氧化氢在水介质中在95-105℃的温度下反应3.8-4.2小时，并且氧化石墨烯与过氧化氢的重量比为1∶10至1∶20。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中氧化石墨烯以0.1-5g/L，优选0.5-3g/L的水溶液使用；和/或，过氧化氢以5-50重量％，优选20-40重量％的水溶液使用。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤2)中的分离通过离心分离进行，优选离心分离进行两次或更多次。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤3)中的还原使用抗坏血酸和/或其钠盐作为还原剂进行；优选该还原在80-120℃的温度下进行0.5-2小时。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中多孔石墨烯所含孔隙的平均直径为1-10nm，优选2-5nm；和/或，多孔石墨烯所含孔隙的分布使得每nm²石墨烯的孔数为0.005-0.5个，优选为0.05-0.2个。

8.通过根据权利要求1-7中任一项的方法获得的多孔石墨烯，其中多孔石墨烯所含孔隙的平均直径为1-10nm，优选2-5nm；和/或，多孔石墨烯所含孔隙的分布应使得每nm²石墨烯的孔数为0.005-0.5个，优选为0.05-0.2个。

9.根据权利要求8的多孔石墨烯在电极中作为电极材料的用途。

10.一种电极，包含通过根据权利要求1-7中任一项的方法获得的多孔石墨烯或者包含根据权利要求8的多孔石墨烯。

11.根据权利要求10的电极在超级电容器或其它可充电离子电池，尤其是锂离子电池中的用途。

12.包含根据权利要求10的电极的超级电容器或其它可充电离子电池，尤其是锂离子电池。