CN106422675A - 有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置及净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置及净化方法，再生脱硫剂溶液经板式换热器换热后用增压泵泵入保安过滤器过滤，所得滤液进入纳滤装置，纳滤所得滤液排入滤液槽中，纳滤所得浓缩液排入溶液储槽中；该净化装置还包括一个与板式换热器连接的冷冻结晶系统，它将换热后的部分溶液冷冻结晶除芒硝，然后再将去除芒硝后的再生脱硫剂溶液导入板式换热器再次换热后随所述管路中的再生脱硫剂溶液一同被增压泵泵入保安过滤器过滤；所述纳滤装置还分别连接了清洗系统和反冲系统。本发明可持续性降低再生脱硫剂中Cl^‑和SO₄ ^2‑的含量，保证脱硫系统脱硫剂干净及脱硫效果的稳定。

Description

有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置及净化方法

技术领域

本发明涉及烧结烟气有机胺湿法脱硫系统脱硫剂的净化除盐，更具体地，本发明涉及一种有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置及净化方法。

背景技术

攀钢3号烧结烟气脱硫采用有机胺工艺，脱硫系统在运行过程中，由于脱硫剂循环吸收解吸，烟气中的Cl^-及SO₂的氧化，导致脱硫剂中酸根离子累计，较大的影响了脱硫剂的吸S效果，降低了脱硫效率，现场采用了离子交换树脂脱盐方法，对Cl^-、SO₄ ^2-离子有一定的去除，但存在除Cl效果低、脱硫剂损耗及废碱液的处理等问题。目前市场上针对Cl的去除研究离子交换树脂有一定的提高，但价格偏贵，且平均使用800～1000次就会失效，为此，研究一种除盐效果好、稳定脱硫效果的装置已迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于克服现有有机胺脱硫剂净化效果差的不足，特别是为有机胺脱硫液中Cl^-和SO₄ ^2-的去除，提供一种去除效果好且脱硫剂损耗少的净化装置及方法。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置，有机胺法脱硫工艺的再生脱硫剂溶液出口管路上依次设置板式换热器、保安过滤器和纳滤装置，板式换热器与保安过滤器之间设置增压泵，再生脱硫剂溶液经过板式换热器换热后被增压泵泵入保安过滤器过滤，滤液进入纳滤装置进行纳滤，纳滤所得滤液排入滤液槽中，纳滤所得浓缩液即净化后的脱硫剂排入溶液储槽中；该净化装置还包括一个与板式换热器连接的冷冻结晶系统，冷冻结晶系统和板式换热器之间设置泵，泵将经过板式换热器换热后的再生脱硫剂溶液部分导入冷冻结晶系统结晶出芒硝，然后再将去除芒硝后的再生脱硫剂溶液导入板式换热器再次换热后随所述管路中的再生脱硫剂溶液一同被增压泵泵入保安过滤器过滤；滤液槽中的部分滤液通过提升泵返回纳滤装置中；所述纳滤装置还分别连接了清洗系统和反冲系统。

上述有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置还包括一个溶液储槽，所述纳滤装置具有多个排液支管，所有排液支管汇集至排液总管，排液总管连接至溶液储槽。

上述有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置还包括一个废水槽，所述滤液槽设置一个出口通入废水槽，所述纳滤装置的其中一根排液支管上设置自动阀，自动阀与纳滤装置之间的排液支管上设置通入废水槽的分流管道。

上述有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置中，所述板式换热器的外壳材质为316L不锈钢，换热板片材质为254SMO不锈钢。

上述有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置中，所述纳滤装置采用的纳滤膜为聚酰胺材质，孔径为180～250D，工作压力在0.8～1.2MPa，错流方式运行。

上述有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置中，所述清洗系统包括软水存储设备、质量浓度为10％的硫酸存储设备和质量浓度为4％的NaOH溶液存储设备，以及与各存储设备连接的出水管道、开关管道的阀门。

上述有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置中，所述反冲系统包括软水存储设备，以及与软水存储设备连接的出水管道、开关管道的阀门。

本发明还提供一种有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化方法，该方法利用了上述装置，并且包括以下步骤：

将有机胺法脱硫工艺排出的再生脱硫剂溶液通过贫富液换热器换热使溶液温度降低至54～56℃后导入净化装置，通过与冷冻结晶系统连接的板式换热器再次换热，使溶液温度降低至25～30℃，接着将板式换热器换热后三分之一的溶液泵入冷冻结晶系统，利用质量浓度为30％的NaOH溶液将冷冻结晶系统中的溶液调节至pH为10，在7℃或4℃结晶出芒硝，使溶液中的SO4^2-含量降至2g/L以下后返回所述板式换热器中再次换热至25～30℃，通过增压泵将已经通过板式换热器换热的溶液导入保安过滤器滤除悬浮物和杂质，然后将溶液引入纳滤装置，纳滤操作压力为0.8～1.2MPa，滤去水分子和Cl^-，截留脱硫剂得到浓缩液，让浓缩液流至溶液储槽，滤液一部分进入滤液槽，另一部分进入废水槽；

上述溶液储槽中的浓缩液返回有机胺法脱硫工艺中作为脱硫剂使用后产生再生脱硫剂溶液，连续重复上述步骤；在换热器不断换热过程中，冷冻结晶系统也连续进行结晶；

在上述步骤中，当纳滤装置的阻力＞2.0MPa时，启动反冲系统，利用软水对纳滤膜进行反冲，反冲液排入溶液储槽避免脱硫剂损失；

在上述步骤中，若纳滤膜失活，则采用清洗系统依次水洗、酸洗、碱洗各1h，再用水冲洗至中性，清洗废液排入废水槽。

下面对本发明的技术方案进行进一步的说明。

该净化工艺主要包括冷冻结晶系统和纳滤系统及辅助装置，脱硫剂再生SO₂后先通过换热器(贫富液换热器)使温度降至55℃左右后导入本发明所述净化装置，再利用板式换热器使再生脱硫剂溶液温度进一步降低至25～30℃，将板式换热器换热后三分之一的溶液(20～30m³/h)泵入冷冻结晶系统,调节脱硫剂溶液的pH为10左右，冷冻温度为7℃或4℃，结晶出芒硝(Na₂SO₄·7H₂O)以除去脱硫剂中的大量SO₄ ^2-，出液经板式过滤器再次换热至25～30℃，与系统管道中的部分未结晶除芒硝的脱硫剂溶液一起通过增压泵打入保安过滤器除去杂质及悬浮物后进入纳滤装置，纳滤膜孔径为180～250D，操作压力为0.8～1.2MPa，使脱硫剂溶液中的Cl^-和H₂O滤过，进入滤液槽，同时通过提升泵抽取少量滤液返回原液提高除Cl效果，其余滤液作为废水中和剂利用；纳滤所得浓缩液即净化后的脱硫剂，可稀释后用于有机胺法脱硫工艺。同时纳滤装置配套反冲系统及活化清洗系统，反冲洗采用软水洗涤可回用至溶液储槽，作为稀释脱硫剂用水，且不造成脱硫剂损失；而清洗系统活化膜产生的废水回流至废水槽与脱硫废水一起处理外排。工艺中先冷冻结晶后纳滤处理，强调的是脱硫剂成分在碱性条件下为分子状态，分子量在180～200左右，可以很好的被纳滤膜拦截下来，而且损耗非常少，同时减轻纳滤膜的高负荷，延长了使用寿命，整体上降低了有机胺脱硫工艺的运行成本。

由于再生脱硫剂溶液中含有较多的Cl^-和SO₄ ^2-，如果不去除这两种离子，脱硫剂的反复使用会导致Cl^-和SO₄ ^2-逐渐积累，使得脱硫效果逐渐变差，同时腐蚀脱硫系统，因此在脱硫剂再生后除去Cl^-和SO₄ ^2-尤为必要，若将再生脱硫剂溶液中的Cl^-和SO₄ ^2-一次性除尽，比较困难，且投入大，成本高，在脱硫剂每次再生后脱除部分Cl^-和SO₄ ^2-是一个比较容易实现且成本相对较低的方法，并且，该方法可配合脱硫剂的使用——再生的工艺特点，可持续性进行Cl^-和SO₄ ^2-的去除，保证再生脱硫剂溶液中的Cl^-和SO₄ ^2-含量较低且稳定，保证整个脱硫系统正常运行。由于Cl^-相较于SO₄ ^2-更难除去，采用离子交换树脂脱除Cl^-和SO₄ ^2-效果均一般，本发明结合纳滤装置及脱硫剂的特点，先脱除SO₄ ^2-，为了减轻纳滤膜的使用压力，延长使用寿命，再利用纳滤膜阻挡脱硫剂成分，让Cl^-和水透过，这样得到较为干净的脱硫剂浓缩液，采用软水稀释后可用于脱硫系统循环脱除烟气中的SO₂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明解决了有机胺脱硫工艺运行过程中脱硫剂热稳定盐负荷的问题，持续性降低再生脱硫剂中的Cl^-和SO₄ ^2-含量，保证脱硫系统脱硫剂干净及脱硫效果的稳定，较大程度地降低了该工艺的运行成本。

附图说明

图1为本发明有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置的结构示意图；

图中，1-提升泵，2-自动阀，3-增压泵。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

攀钢烧结烟气含硫量高，成分复杂，适用性强、可回收硫资源的脱硫工艺较少，为此，采用了自主研发的有机胺法循环脱硫工艺，不仅可适用现有烧结烟气，而且每年可产硫酸20000多吨，具有较好的应用前景，符合当前的绿色发展理念。但此工艺运行过程中，存在热稳定盐的富集，导致脱硫效率下降，甚至堵塞、腐蚀使系统停产检修。现有采用树脂脱盐装置进行脱除，但脱Cl效率低，树脂更换较频繁，且脱硫剂损耗较严重，致使每天补加新脱硫剂，成本较高。而采用冷冻结晶及纳滤除盐，先脱除高浓度SO₄ ^2-为芒硝，此时溶液呈碱性，脱硫剂成分为分子状态，分子量在200左右，满足纳滤条件，通过保安过滤器除去悬浮物，在膜孔径180～250D，操作压力0.8～1.2MPa条件下通过纳滤膜浓缩脱硫剂，使Cl^-和水通过纳滤膜，较高效地除去Cl^-，且滤液可作为脱硫废水处理的中和剂；当纳滤膜阻力升高，采用软水进行反冲洗，洗液返回溶液储槽可减少损失，溶液储槽脱硫剂软水稀释至要求浓度回吸收塔，稳定了脱硫系统的正常运行，保证了脱硫效果。此工艺较好的解决了目前现场存在的困境，降低了塔体等设备的腐蚀，同时节约了成本，达到降本增效。

如图1所示，本申请所述净化装置包括冷冻结晶系统、板式换热器、保安过滤器、纳滤装置、反冲系统和清洗系统。板式换热器降低溶液进入冷冻结晶系统时的温度和提高溶液进入纳滤系统时温度，使冷冻结晶系统排出的低温溶液不对纳滤系统造成不利影响，纳滤系统通过控制滤膜孔径除去Cl^-，同时脱硫剂浓缩，再利用时添加软水稀释。

冷冻结晶系统是现有常规设备，但是本发明在使用冷冻结晶系统时，需让其在7℃或4℃工作，使pH为10的溶液在该温度条件下大量结晶出芒硝，溶液原有SO4^2-浓度通常在60-100g/L范围，当在该条件下结晶出芒硝后，溶液中的SO4^2-浓度降至2g/L以下。

再生脱硫剂溶液温度较高，先利用贫富液换热器将温度降至55℃左右，再导入板式换热器中进行降温，板式换热器是现有常规设备，本发明利用板式换热器将再生脱硫剂溶液的温度从55℃左右降至30℃左右，部分溶液被泵入冷冻结晶系统，通过调节pH并降温使之析出芒硝，析出芒硝后的低温溶液返回换热器中，使低温溶液温度恢复至25～30℃，经过板式换热器换热后的再生脱硫剂溶液(其中部分结晶去除了芒硝，使溶液整体的SO4^2-浓度降低)被增压泵3从换热器中泵至保安过滤器。

保安过滤器是现有常规设备，它能过滤掉溶液中的悬浮物，纳滤装置也是现有设备，本发明对其纳滤膜孔径和工作压力进行选择以适应本发明的技术方案。反冲系统和清洗系统主要分别储存了一种或多种清洗液体，比如水、酸液、碱液等，根据需要取用。这些液体的取用可采用适用的管道并配上开关阀门。

更具体地，板式换热器的外壳为316L不锈钢，换热板片材质为254SMO不锈钢。由于脱硫剂经冷冻结晶除盐后温度较低，影响纳滤膜的使用寿命，同时进入冷冻结晶系统的溶液温度高，通过换热器后，可保证处理的脱硫剂溶液在常温下运行，降低了能耗，延长系统的稳定。

有机胺法脱硫工艺的再生脱硫剂溶液出口管路上依次设置板式换热器、保安过滤器和纳滤装置，板式换热器与保安过滤器之间设置增压泵，再生脱硫剂溶液经过板式换热器换热后被增压泵泵入保安过滤器过滤，滤液进入纳滤装置进行纳滤，纳滤所得滤液排入滤液槽中，纳滤所得浓缩液排入溶液储槽中；该净化装置还包括一个与板式换热器连接的冷冻结晶系统，冷冻结晶系统和板式换热器之间设置泵，泵将经过板式换热器换热后的再生脱硫剂溶液部分导入冷冻结晶系统结晶出芒硝，然后再将去除芒硝后的再生脱硫剂溶液导入板式换热器再次换热后随所述管路中的再生脱硫剂溶液一同被增压泵泵入保安过滤器过滤；滤液槽中的部分滤液通过提升泵返回纳滤装置中；所述纳滤装置还分别连接了清洗系统和反冲系统。纳滤装置采用的纳滤膜为聚酰胺材质，孔径为180～250D，工作压力在0.8～1.2MPa，错流方式运行。清洗系统包括软水存储设备、质量浓度为10％的硫酸存储设备和质量浓度为4％的NaOH溶液存储设备，以及与各存储设备连接的出水管道、开关管道的阀门，使膜恢复一定活性再次使用；反冲系统包括软水存储设备，以及与软水存储设备连接的出水管道、开关管道的阀门，利用软水冲洗纳滤膜，残留的脱硫液流入溶液储槽，可节省脱硫剂量。

纳滤装置置于冷冻结晶系统后是必须的，这使得脱硫剂成分在碱性条件下成分子状态，通过控制膜孔径可全部拦截回收即浓缩液，若纳滤装置放置在冷冻结晶前，脱硫剂与硫酸根拦截再冷冻损耗较大，且纳滤膜使用寿命缩短，成本增加。

所述纳滤装置具有多个排液支管，所有排液支管汇集至排液总管，排液总管连接至溶液储槽。该净化装置还包括一个废水槽，所述滤液槽设置一个出口通入废水槽，所述纳滤装置的其中一根排液支管上设置自动阀，自动阀与纳滤装置之间的排液支管上设置通入废水槽的分流管道。

利用上述装置进行脱硫剂回收的具体实施例：

将有机胺法脱硫工艺排出的再生脱硫剂溶液通过贫富液换热器换热使溶液温度降低至55℃左右后导入净化装置，通过与冷冻结晶系统连接的板式换热器再次换热，使溶液温度降低至25～30℃，接着将板式换热器换热后三分之一的溶液泵入冷冻结晶系统，利用质量浓度为30％的NaOH溶液将冷冻结晶系统中的溶液调节至pH为10，在7℃或4℃结晶出芒硝，使溶液中的SO4^2-含量降至2g/L以下后返回所述板式换热器中再次换热至25～30℃，通过增压泵将已经通过板式换热器换热的溶液导入保安过滤器滤除悬浮物和杂质(使溶液干净、清亮)，然后将溶液引入纳滤装置，纳滤操作压力为0.8～1.2MPa，滤去水分子和Cl^-，截留脱硫剂得到浓缩液，让浓缩液流至溶液储槽，滤液一部分进入滤液槽，另一部分进入废水槽；

有机胺法脱硫工艺是连续生产过程，不断产生再生脱硫剂溶液，产生的再生脱硫剂溶液均采用上述方法连续净化，净化后获得的存储于溶液储槽的浓缩液经稀释可直接返回有机胺法脱硫工艺中作为脱硫剂使用。在板式换热器不断换热的过程中，冷冻结晶系统也在不断抽取部分溶液冷冻结晶除芒硝。冷冻结晶系统并不将所有通过板式换热器换热的再生脱硫剂溶液都进行冷冻结晶系统除芒硝，只是导出一部分溶液除去芒硝，实现整体溶液中SO4^2-含量下降并保持在相对稳定的范围。

长时间使用纳滤装置，纳滤膜的阻力会逐渐增大，导致纳滤效果变差，当纳滤膜运行后压力上升(当纳滤装置的阻力＞2.0MPa时)或检测滤液是否含有脱硫剂成分停止膜系统，启动反冲系统，利用软水对纳滤膜进行反冲洗，冲洗液中含有一部分脱硫剂，因此将反冲洗的水排入溶液储槽避免脱硫剂损失。

长时间使用纳滤装置可能导致纳滤膜失活，采用清洗系统一次水洗、酸洗、碱洗各1h，再用水冲洗至中性，即可使纳滤膜恢复一定的活性，可继续使用。水洗使用软水，酸洗使用稀硫酸，碱洗使用质量浓度70％以下的氢氧化钠溶液，优选使用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (8)

1.一种有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置，其特征在于有机胺法脱硫工艺的再生脱硫剂溶液出口管路上依次设置板式换热器、保安过滤器和纳滤装置，板式换热器与保安过滤器之间设置增压泵，再生脱硫剂溶液经过板式换热器换热后被增压泵泵入保安过滤器过滤，滤液进入纳滤装置进行纳滤，纳滤所得滤液排入滤液槽中，纳滤所得浓缩液即净化后的脱硫剂排入溶液储槽中；该净化装置还包括一个与板式换热器连接的冷冻结晶系统，冷冻结晶系统和板式换热器之间设置泵，泵将经过板式换热器换热后的再生脱硫剂溶液部分导入冷冻结晶系统结晶出芒硝，然后再将去除芒硝后的再生脱硫剂溶液导入板式换热器再次换热后随所述管路中的再生脱硫剂溶液一同被增压泵泵入保安过滤器过滤；滤液槽中的部分滤液通过提升泵返回纳滤装置中；所述纳滤装置还分别连接了清洗系统和反冲系统。

2.根据权利要求1所述的有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置，其特征在于所述纳滤装置具有多个排液支管，所有排液支管汇集至排液总管，排液总管连接至溶液储槽。

3.根据权利要求2所述的有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置，其特征在于还包括一个废水槽，所述滤液槽设置一个出口通入废水槽，所述纳滤装置的其中一根排液支管上设置自动阀，自动阀与纳滤装置之间的排液支管上设置通入废水槽的分流管道。

4.根据权利要求1所述的有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置，其特征在于所述板式换热器的外壳材质为316L不锈钢，换热板片材质为254SMO不锈钢。

5.根据权利要求1所述的有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置，其特征在于所述纳滤装置采用的纳滤膜为聚酰胺材质，孔径为180～250D，工作压力在0.8～1.2MPa，错流方式运行。

6.根据权利要求1所述的有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置，其特征在于所述清洗系统包括软水存储设备、质量浓度为10％的硫酸存储设备和质量浓度为4％的NaOH溶液存储设备，以及与各存储设备连接的出水管道、开关管道的阀门。

7.根据权利要求1所述的有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化装置，其特征在于所述反冲系统包括软水存储设备，以及与软水存储设备连接的出水管道、开关管道的阀门。

8.一种有机胺法脱硫工艺有机胺脱硫剂的净化方法，利用权利要求1～7任意一项所述的净化装置，其特征在于它包括以下步骤：

将有机胺法脱硫工艺排出的再生脱硫剂溶液通过贫富液换热器换热使溶液温度降低至54～56℃后导入净化装置，通过与冷冻结晶系统连接的板式换热器再次换热，使溶液温度降低至25～30℃，接着将板式换热器换热后三分之一的溶液泵入冷冻结晶系统，利用质量浓度为30％的NaOH溶液将冷冻结晶系统中的溶液调节至pH为10，在7℃或4℃结晶出芒硝，使溶液中的SO4^2-含量降至2g/L以下后返回所述板式换热器中再次换热至25～30℃，通过增压泵将已经通过板式换热器换热的溶液导入保安过滤器滤除悬浮物和杂质，然后将溶液引入纳滤装置，纳滤操作压力为0.8～1.2MPa，滤去水分子和Cl^-，截留脱硫剂得到浓缩液，让浓缩液流至溶液储槽，滤液一部分进入滤液槽，另一部分进入废水槽；

上述溶液储槽中的浓缩液返回有机胺法脱硫工艺中作为脱硫剂使用后产生再生脱硫剂溶液，连续重复上述步骤；在换热器不断换热过程中，冷冻结晶系统也连续进行结晶；

在上述步骤中，当纳滤装置的阻力＞2.0MPa时，启动反冲系统，利用软水对纳滤膜进行反冲，反冲液排入溶液储槽避免脱硫剂损失；

在上述步骤中，若纳滤膜失活，则采用清洗系统依次水洗、酸洗、碱洗各1h，再用水冲洗至中性，清洗废液排入废水槽。