CN106414803A - 制造腐蚀抑制或粘合促进涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种处理衬底的方法，所述方法包含：将第一组包含掺杂剂的粒子和第二组包含研磨剂的粒子从至少一个流体喷射器大体上同时传递到所述衬底的表面，从而用所述掺杂剂浸渍所述衬底的所述表面；其中所述掺杂剂包含腐蚀抑制或粘合促进物质，以便在所述衬底的所述表面之处或之上形成腐蚀抑制或粘合促进涂层。还提供一种包含具有腐蚀抑制或粘合促进涂层的衬底的物件，所述涂层包含会浸渍所述衬底的表面的腐蚀抑制或粘合促进物质的粒子(例如，如通过上述方法所制造)。

Description

制造腐蚀抑制或粘合促进涂层的方法
技术领域
本发明涉及材料科学领域中的表面处理技术。
背景技术
磨耗可定义为刮擦或擦碰某物或通过摩擦力磨损某物的作用或过程；以此方式变得磨损的作用或事实。用研磨剂材料轰击金属表面近年来找到越来越多的技术应用。如粗粒喷射(grist blasting)、喷丸喷射(shot blasting)、喷砂(sand blasting)和微磨耗(micro abrastion)的技术属于这类表面处理技术。在这些技术中的每一种中，通常将研磨剂材料、喷丸或粗粒与流体混合且以较高速度传递以冲击待处理的表面。用于传递研磨剂材料的技术可视用于将研磨剂传递到表面的流体介质(通常分别为水和空气)的选择而归类为湿式或干式。或者，研磨剂可使用旋转轮或桨使用轮喷射机向表面推动。随着轮转动，研磨剂粒子加速且被引导朝向目标，其中其按照标准流体磨耗系统冲击且磨耗。这些系统并不需要任何流体或压缩气体来向表面推动粒子。通用术语“研磨剂轰击”在本说明书中用以指所有此类技术。这些技术不同于喷丸强化技术，所述喷丸强化技术用圆形粒子轰击表面以改变衬底中的应力水平或在不产生显著材料磨耗的情况下诱导凹陷表面纹理。(不过，为了避免任何不确定性，应了解，研磨剂轰击技术可能改变衬底表面中的应力水平以及产生材料磨耗。)
研磨剂轰击的应用包括金属切割、表面清洁和为增强其他涂料粘合的目的来诱导所需纹理的表面预处理(表面粗糙度)。(参见所罗门(Solomon)等人,《焊接研究(WeldingResearch)》,2003.10月:第278-287页；蒙贝尔(Momber)等人,《国际摩擦学(TribologyInternational)》,2002.35:第271-281页；阿罗拉(Arola)等人,《生物医学材料研究杂志(J.Biomed.Mat.Res.)》,2000.53(5):第536-546页；以及阿罗拉和霍尔(Hall),《机械加工科学和技术(Machining Science and Technology)》,2004.8(2):第171-192页)。后者的一个实例见于生物医学领域，其中钛植入物用氧化铝或二氧化硅粗粒喷射(grist blasted)，以实现表面粗糙度的最优水平，其将使等离子体喷雾的羟基磷灰石(HA)涂层在植入物表面上的粘合达到最大。HA涂布的植入物因磷灰石层的仿生特性而为所需的，但钛表面与磷灰石层之间的最优结合强度也为必需的。
一段时间以来已知，在这些表面的轰击期间，一些研磨剂材料变得浸渍在金属自身的表面中，因而引起了这些技术作为通常改变表面化学性质的可能的候选物的一些兴趣。(参见阿罗拉等人和阿罗拉和霍尔，同上)。再次参照生物医学领域，在努力绕开昂贵的等离子体喷雾方法的过程中，一项研究已考虑将喷丸喷射(shot blasting)作为将羟基磷灰石层直接放在钛表面上的手段(石川K.(Ishikawa,K.)等人,喷射涂层方法：在室温下用羟基磷灰石涂布钛表面的新方法(Blast coating method:new method of coatingtitanium surface with Hydroxyapatite at room temperature).《生物医学材料研究杂志》,1997.38:第129-134页)。在这项研究中，将未规定的粒径分布的HA用作研磨剂。然而，鉴于磷灰石的沉积层可用温和的洗涤方案移除，似乎未获得与金属表面的强结合。
蔡(Choi)等人(KR 2003-0078480)提及出于将粗粒包埋在牙科植入物表面中的目的，使用单一磷酸钙粒子作为粗粒喷射介质，但公开超过190μm的粒子。
美国专利第6,502,442号提及使用烧结的HA作为研磨剂，使用水作为流体介质。在此实例中，由于HA经热处理，获得HA的一定浸渍。
穆勒(Muller)等人(US 2004/158330)公开包含容纳于玻璃样基质中的磷酸钙的喷射粒子。其他公开内容(例如美国专利第4,752,457号和第6,210,715号)描述用于制造通常包含聚合物组分的磷酸钙微球体的方法和制造其的复杂方法，但未阐明其作为喷射介质的有效性。
用于硅化金属和其他表面的RocatecTM系统也使用具有多组分的个别粒子。这项技术广泛地用于牙科领域。在此实例中，向预粗糙化表面处推动具有外部二氧化硅粘附层的氧化铝粒子，且在冲击后，于冲击附近产生的局部热量引起碎裂的二氧化硅外层以经由称为陶瓷化的过程变得熔合到表面上。
布鲁-马涅(Bru-Magniez)等人(美国专利第6,431,958号)已公开具有多个分层的硬质研磨剂材料以用于喷射研磨剂轰击技术以改变表面。在此实例中，所述方法的目的为将围绕研磨剂粒子的分层包埋或以其他方式连接到所处理的表面上。外层包含至少一种聚合物，而所选核心陶瓷材料为氧化物、碳化物、氮化物或碳氮化物。
已建议使用多个分层的聚合层。兰格(Lange)等人(美国专利第6,468,658号)已公开用于喷射目的的由核心基底材料和外部二氧化钛粘附层构成的粒子。
出于表面改性的目的进一步应用研磨剂轰击见于生物医学领域，如使用微磨耗清洁来自激光加工的冠状动脉支架的支柱的氧化物渣以及用二氧化硅浸渍起搏器和除颤器的表面以增加其他聚合物涂层与装置的粘合。
这些实例之间的通用性为在流体物料流中使用单一类型的固体粒子。这可为在后续涂层之前的预处理步骤。
美国专利第3,754,976号提供其中使用两种单独粒子的不同方法。所述专利描述一种金属镀覆的方法，其包含以较高速度对着表面喷雾金属粉末和较小强化粒子的混合物，所述速度足以使所述金属粉末冲击且结合于所述表面上以形成金属的层合层。所述方法限于非研磨剂、喷丸硬化粒子和金属粉末的组合。美国专利第4,552,784号提供一种类似方法，其中喷丸硬化粒子的物料流与快速固化金属粉末粒子的物料流组合，使得在冲击衬底后，金属粉末作为层合层沉积在金属表面上。在此方法中未使用研磨剂，且沉积限于金属前驱物。美国专利第4,753,094号描述包含以预定速度对着衬底喷雾与钢喷丸混合的二硫化钼粉末物料流的方法，所述速度为足够的，当冲击衬底时，二硫化钼的微小板样粒子结合到衬底上且在其上形成摩擦力降低的表面。所述方法未提及研磨剂粒子，且所用钢喷丸通常用于非研磨剂喷丸强化方法。
在恩拜沃有限公司(EnBio Limited)名下的美国专利第8,119,183号和WO 2008/033867公开一种替代策略，其中通过将研磨剂流和涂层前驱物(掺杂剂)流组合到单一步骤中同时进行磨耗喷射和涂布沉积以改变金属植入物的表面。研磨剂用于在单一步骤中移除氧化层且将掺杂剂结合到金属上，由此提供改变医学金属表面的新方法，且针对这种涂布法描述一系列生物学相关的掺杂剂。掺杂剂物质用于改良装置表面的生物医学特性。由于用于制造医学植入物的材料当然是耐腐蚀且不需要腐蚀保护性涂层，因此没有对抗腐蚀的掺杂剂给予考虑。
腐蚀抑制涂层
然而，在除医学植入物以外的工业应用领域中，衬底可易遭受腐蚀，归因于在衬底附近存在腐蚀性物质(例如在使用衬底期间，或在衬底的后续处理或储存期间等)。因此，需要提供对此类衬底的腐蚀抑制表面处理。在本发明工作中，术语“腐蚀抑制”应广泛地解释为涵盖会减少衬底对腐蚀的易感性的处理以及完全防止腐蚀的处理。
在本发明工作中考虑的两种主要类型的腐蚀抑制表面处理为转化涂层和以机械方式结合的涂层。
转化涂层
转化涂层常规地用于保护工业(如航空、船舶、石化产品和许多其他工业)中的金属组件。转化涂层为对金属衬底的处理，其中所述表面的至少一部分经化学或电化学方法转化成涂层。实例包括铬酸盐转化涂层、磷酸盐转化涂层和阳极氧化。施加转化涂层的最常见原因为增强腐蚀保护，改变表面颜色，增加表面硬度或将底漆层沉积在表面上以增强后续层的粘合。铬酸盐转化涂层已在许多领域中主导腐蚀涂层市场，但这些涂层受欢迎度递减，归因于铬酸盐转化方法的负面环境影响，很大程度上归因于涂布法中使用的六价铬的毒性。这使得磷酸盐涂层、且尤其磷酸锌涂层的重要性渐进增加。
所有这些涂层均需要预处理步骤，且这常常涉及在涂布之前磨耗喷射表面。举例来说，磷酸盐转化涂层为涉及相当大数目步骤且涉及多阶段表面处理策略的复杂方法。通常，第一步骤涉及清洁表面。这可通过各种方法实现，包括浸没在溶剂、蚀刻剂、酸、碱、脱脂剂中，以及使用超声波槽或物理磨耗(使用如粗粒喷射的技术)对表面进行物理清洁。这些方法中的许多涉及危险或有毒化学物质且在高温下进行。在清洁步骤后，表面可能接着经进一步活化。这可为使用粗粒喷射或机械磨耗的物理活化，其破坏自生氧化物层，使表面粗糙且留下可用于在后续步骤期间后续结合于转化涂层的活性位点。或者，表面可使用化学方式活化。举例来说，对于磷酸锌涂层受欢迎的是，在即将施加转化涂层之前，用胶状钛化合物预处理表面。如硫酸铜或硫酸镍、草酸和多膦酸盐的稀溶液的其他化合物有助于增加后续磷酸盐处理步骤期间形成的初始核数目，且这些预处理产生细粒度性质的薄且紧凑的磷酸盐涂层。所述活化步骤可能涉及初始粗粒喷射接着后续化学活化的组合。
实际磷酸盐沉积为独立处理步骤且通常使用湿式化学溶液进行。衬底通常浸没在化学物质的浴液中。这些浴液的组成在不同厂家之间不同，但通常均含有基于稀磷酸的溶液，其中含有碱金属/重金属离子以及适合的加速剂。这些浴液通常经加热以增强反应速率且优化表面修整。浴液内的反应物和废产物的化学浓度随着化学反应进行稳定地改变，且浴液被严格监测以及调节以维持最优性能。对于较大的部分，组分的物理大小可使得化学物质浴液过分地大、复杂且难以控制。对于这些衬底，使用喷雾磷酸盐处理方法。尽管很大程度上与湿式化学浴液方法相似，化学物质溶液替代地喷雾到金属表面上且允许反应。
在磷酸盐处理步骤之后，通常将组件洗涤、干燥且接着传送用于进一步处理，所述进一步处理可包括沉积其他层、密封层、钝化处理或油漆。整个磷酸盐处理方法为缓慢、复杂的，需要相当多的热输入且使用苛刻、有毒的化学物质。
因此，仍然需要以可易于用于处理较大和较小组件的方式制造腐蚀抑制转化涂层，使用简单，且不需要会使用大量能量和苛刻化学物质的多步处理方法。
以机械方式结合的涂层
现在转向以机械方式结合的涂层，这些为通过涂层与下层衬底之间的机械互锁结合到下层衬底上的涂层，并非因衬底表面经历化学或电化学反应而形成。为了制备衬底表面以接收将以机械方式结合到衬底上的涂层，常规地，使衬底表面经受单独的预处理方法，以使衬底表面粗糙化。这在微观尺度上在衬底表面中产生大量裂隙、凹口或其他不平坦区域，随后施加的涂层可互锁到其中。此类粗糙化方法通常通过喷砂进行，其后接着清洁经粗糙化的表面。涂层接着在单独的方法中施加，例如通过喷雾施加。以此方式使用单独的喷砂、清洁和喷雾方法(即作为多阶段方法)是费时的且存在使此类方法更高效的需求。
粘合促进涂层(包括底漆层)
尽管上述论述主要对焦在将腐蚀抑制涂层直接施用到衬底表面上，应了解，当在衬底上形成粘合促进涂层时可能面对类似问题。如本文中所用的表述“粘合促进”、“粘合促进涂层”等是指施加到衬底上以增强衬底表面的粘合特征的涂层，即，用以实现、促进或改良衬底与经涂布衬底随后会接触的另一材料或物件的粘合；或用以实现、促进或改良随后沉积的层与衬底的粘合(所述涂层由此充当相对于随后沉积的层的底漆层)。
如本领域的技术人员将了解，底漆层为形成于衬底表面上的涂层。后续涂层接着施加到底漆层上。底漆层经选择以便良好结合到衬底上，且使得随后施加的涂层良好结合到底漆层上。因此，底漆层充当衬底与随后施加的涂层之间的中间层，且与在底漆层不存在时将获得的相比，随后施加的涂层与衬底之间的结合整体作用更好。
如同上文所论述的腐蚀抑制涂层一样，粘合促进涂层可在下层衬底上作为转化涂层或以机械方式结合的涂层形成。在任一情况下，上文相对于转化涂层和以机械方式结合的涂层(在腐蚀抑制的情形下)论述的问题保持同样适用。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种处理金属衬底的方法，所述方法包含：将第一组包含掺杂剂的粒子和第二组包含研磨剂的粒子从至少一个流体喷射器大体上同时传递到所述金属衬底的表面，从而用所述掺杂剂浸渍所述金属衬底的所述表面；其中所述掺杂剂包含腐蚀抑制物质以便在所述金属衬底的所述表面处形成腐蚀抑制转化涂层。
如本文所用的表述“金属衬底”应广泛地解读为不仅涵盖由大体上纯的金属或合金制成的衬底，而且涵盖由具有金属组分的复合材料(如金属基复合材料)制成的衬底。
借助于此大体上同时传递技术，研磨剂粒子对金属衬底表面的作用有助于腐蚀抑制掺杂剂粒子浸渍到金属衬底表面中。此以可易于用于处理较大和较小组件的方式提供制造腐蚀抑制转化涂层的方式，其使用简单，且不需要多步处理方法。
可由于研磨剂粒子与腐蚀抑制掺杂剂粒子的大体上同时传递获得的其他益处包括加工硬化金属衬底的表面和/或将压缩应力诱导到金属衬底的表面中，这两者有助于改进金属对应力腐蚀开裂的抗性。由于这些作用与腐蚀抑制掺杂剂物质浸渍到金属表面中(这也通过研磨剂粒子的作用促进)大体上同时发生，故应了解，研磨剂粒子以及腐蚀抑制掺杂剂粒子的传递在改进经处理金属的抗腐蚀性方面提供协同益处。也就是说，对金属表面到物理改性(即，加工硬化和/或压缩应力诱导)可与化学改性(即，添加腐蚀抑制掺杂剂物质)一起获得。
优选地，腐蚀抑制物质以化学方式键合到衬底上。
根据本发明的第二方面，提供一种处理金属衬底的方法，所述方法包含：将第一组包含掺杂剂的粒子和第二组包含研磨剂的粒子从至少一个流体喷射器大体上同时传递到所述金属衬底的表面，从而用所述掺杂剂浸渍所述金属衬底的所述表面；其中所述掺杂剂包含腐蚀抑制物质，所述腐蚀抑制物质在所述金属衬底的所述表面上形成以机械方式结合的腐蚀抑制涂层。
借助于此大体上同时传递技术，研磨剂粒子对金属衬底表面的作用有助于腐蚀抑制掺杂剂粒子浸渍到衬底表面中，且也引起褶皱或扭转在介于衬底与涂层之间的界面处产生，由此增强衬底与涂层之间的机械结合程度以及整体粘合强度。此种方法尤其适用于上面不可形成转化涂层的衬底材料，且以可易于用于处理较大和较小组件的方式提供制造腐蚀抑制涂层的方式，其使用简单，且不需要多步处理方法。
在第一和第二两种方面的情况下，优选地，涂层的性质使得不产生掺杂剂的层合层。
在实践中，所述方法可进一步包含通过磨耗喷射从所述金属衬底的表面移除金属氧化物，由此暴露所述金属表面；且将所述包含所述腐蚀抑制掺杂剂的粒子从至少一个流体喷射器大体上同时传递到所述金属表面以用所述掺杂剂浸渍所述衬底的所述表面。研磨剂粒子撞击在金属材料表面上的物理过程起到移除表面氧化物的作用，且将掺杂剂粒子大体上同时包埋到表面之中或之上。另外，研磨剂喷射过程可改变底层金属的微观结构，压紧表面且将压缩力赋予到金属中。此表面压缩应力也可有助于减少应力腐蚀开裂，因为其会抵消裂纹扩展所必需的拉伸力。
移除钝化金属氧化物层会暴露下方的反应性金属。当这与来自击打表面的掺杂剂粒子的冲击能量和由研磨剂粒子冲击耗散的能量组合时，可释放足够能量，从而将涂层以化学方式键合到衬底上。此外，通过研磨剂和掺杂剂的组合所形成的键合可增加掺杂剂材料的粘合和/或持久性。研磨剂还可搅动且扭曲衬底表面，使得掺杂剂以物理方式混合到表面中且不仅仅作为外表面层存在。
出人意料地，已发现沉积物含有极少迹象的研磨剂粒子。实际上，衬底表面似乎优先掺杂有腐蚀抑制材料。研磨剂材料似乎从表面反弹，且最低程度的研磨剂粗粒浸渍表面。通常，超过90％的沉积物由耐腐蚀材料组成，且不到10％来源于研磨剂。在一些情况下，超过99％的沉积物由耐腐蚀材料组成，且不到1％来源于研磨剂粒子。
腐蚀抑制材料层可以用作充当抗腐蚀层的最终表面加工。或者，腐蚀抑制材料可进一步经一个或多个其他涂层覆盖以增强表面的抗腐蚀性(和/或抗刮擦性)。这一个或多个其他不同层可通过喷雾、涂漆、浸渍、气相沉积或任何适于施加后续层的方法施加。腐蚀抑制材料可充当这些其他层能够粘附在其上的底漆，由此增强后续层与衬底金属的粘附强度。调节研磨剂特性、掺杂剂特性或喷射条件可改变耐腐蚀材料的沉积层的表面形貌和化学性质，由此优化底漆表面以提供改进的底漆性能。
腐蚀抑制材料层可沉积在金属表面上的经修复区域上方。为了施加某些修复，如焊接或钎焊，有必要移除所有外部涂层和氧化物层以留下可加工的裸金属。在此修复步骤完成之后，裸金属保持暴露且易遭受腐蚀。施加耐腐蚀材料不可容易地使用传统沉积技术实现，因为现场修复通常在不可使用复杂湿式化学沉积技术的情形中进行。因此，经修复区域通常遭受过度腐蚀且可能再次不合格。如本文中所述的简单粒子喷射方法可容易地用于此类情形以施加腐蚀抑制表面处理，其将保护经修复区域且延长产品的寿命。
本文所公开的方法提供一步方法，其清洁且粗糙化表面，同时将自生氧化物层转化成抗腐蚀表面。这在不使用热能的情况下实现，且不需要使用有害、有毒或腐蚀性化学物质。有利的是，所述方法不受衬底大小限制，且可易于施加于大规模工程组件，例如管道部分、风力涡轮机组件、土木工程结构、外墙、船舶组件、汽车车身部件或其他此类常规会遭受腐蚀的较大金属组分。在一种特定应用中，组件为管状管道，且涂层被施加到所述管道的内表面或外表面上。当施加到管道的内表面上时，涂层可减少腐蚀，且在经由管道泵送液体时也减少摩擦力。
在一个实施例中，掺杂剂在气态载体流体中传递，如氮气、氢气、氩气、氦气、空气、环氧乙烷以及其组合。在另一实施例中，掺杂剂在液态载体流体中传递。在一个实施例中，液体也为蚀刻液体(碱性或酸性)。在一个实施例中，掺杂剂在惰性环境中传递。
腐蚀抑制掺杂剂材料可为铬酸盐、磷酸盐、聚合物(例如热固性材料或热塑性材料)、氧化物或氮化物。掺杂剂可为氧化铈(二氧化铈)。在一种优选方法中，所述涂层来源于磷酸盐化合物。磷酸盐可包含腐蚀抑制过渡金属磷酸盐，如磷酸铁、磷酸锰或磷酸锌或其组合。由于磷酸盐不通过电化学工艺沉积，故一系列材料可通过改变起始掺杂剂粉末来结合到表面中。
在一个实施例中，研磨剂具有选自大小、形状、硬度和密度中的至少一种的适合特性以破坏金属衬底上的氧化层。在一个实施例中，研磨剂的莫氏硬度(Mohs hardness)在0.1到10范围内，如在1到10范围内的莫氏硬度，或在5到10范围内的莫氏硬度。在一种优选方法中，研磨剂的莫氏硬度在7到10范围内。在另一实施例中，研磨剂的粒径在0.1μm到10000μm范围内，如在1μm到5000μm范围内的粒径，或在50μm到500μm范围内的粒径。在一种优选方法中，研磨剂的粒径为10μm到150μm。
将用于此方法的研磨剂材料包括(但不限于)由以下各项制得的喷丸或粗粒：二氧化硅、沙石、氧化铝、氧化锆、锆酸盐、钛酸钡、钛酸钙、钛酸钠、氧化钛、玻璃、生物相容性玻璃、金刚石、碳化硅、碳化硼、干冰、氮化硼、磷酸钙、碳酸钙、金属粉末、碳纤维复合材料、聚合复合材料、钛、不锈钢、硬化钢、碳钢铬合金或其任何组合。
研磨剂轰击可用于加工硬化表面，且此可与腐蚀抑制掺杂剂协同相互作用以限制应力腐蚀开裂。加工硬化的程度可通过改变研磨剂特性来调整。改变研磨剂的大小、形状或化学性质可改变对衬底的作用。虽然表面严重变形且通过存在掺杂剂而以化学方式改变，故下方的层也被改变。虽然掺杂剂不渗透到此亚表面区域中，但轰击方法可改变下层金属的颗粒结构。此区域可延伸10-50微米，且此区域的深度可通过改变研磨剂的粒径、硬度或速度来控制。增加研磨剂的能量会增强改性作用的深度。在此经改性区域中的颗粒可展现出形成孪晶。先前已在喷丸强化的金属中观察到形成孪晶。孪晶的形成通过高应变速率、冲击负载和相对较大粒径来促进。未变形衬底处于此结构经改性层的下方。
流体喷射器的压力也将为测定研磨剂的冲击能量中的因素。研磨剂和掺杂剂并不必经由相同喷射器传递到表面。其可在任何数量的单独喷射器中，只要其在大体上相同的时间(例如在再形成任何氧化层之前)将固体组分传递到表面即可。这允许在朝着特定需求优化本发明方面的大量灵活性。对于较大衬底，多个喷嘴可以用于将研磨剂和掺杂剂同时传递到表面上的多个点，由此加速整体处理速率。
在一个实施例中，流体喷射器是选自湿式喷射机和研磨剂水射流强化机。在一个实施例中，至少一个流体喷射器在介于0.5到100巴范围内的压力下操作，如介于1到30巴范围内的压力，或介于1到10巴范围内的压力。
在另一实施例中，至少一个流体喷射器是选自干式喷射机、轮式磨耗机、粗粒喷射机、沙石喷射机和微型喷射机。在一个实施例中，至少一个流体喷射器在介于0.5到100巴范围内的压力下操作，如介于1到30巴范围内的压力，或介于3到10巴范围内的压力。
在其他实施例中，喷射设备可与受控运动(如CNC或机器人控制)结合使用。喷射可在惰性环境中执行。
在一个实施例中，掺杂剂和研磨剂容纳于相同储集器中且从相同喷射器(喷嘴)传递到表面上。在另一实施例中，掺杂剂容纳于一个储集器中，且研磨剂容纳于另一储集器中，且多个喷嘴传递掺杂剂和研磨剂。多个喷嘴可在喷射器内呈喷射器形式，即，来自每一喷射器的粒子以相同入射角轰击表面。在另一实施例中，多个喷嘴在空间上间隔开以便以不同入射角度轰击表面，但同时冲击表面上的相同点。
在一个实施例中，待处理的物件为金属，如选自纯金属、金属合金、金属间化合物或其混合物的那些金属。示例性金属包括铁、锌、镉、锡、银、钛、钛合金(例如NiTi或镍钛诺)、铁基合金、不锈钢和不锈钢合金、碳钢、碳钢合金、铝、铝合金、镍、镍合金、镍钛合金、钽、钽合金、铌、铌合金、铬、铬合金、钴、钴合金、贵金属和贵金属合金。
本领域普通技术人员可了解，包括喷射器速度、操作压力、文丘里配置(venturiconfiguration)、入射角和表面到喷嘴距离的机器参数对掺杂剂在使用这些混合介质的表面中的浸渍程度的影响。
本领域普通技术人员可了解，所使用的研磨剂材料的大小、形状、密度和硬度对掺杂剂在使用这些混合介质的表面中的浸渍程度的作用。
本领域普通技术人员可了解，流体物料流自身、使用气体介质(通常为空气)的喷射设备以及使用惰性气体作为载体流体(例如N2或惰性气体，如Ar和He)对掺杂剂在使用这些混合介质的表面中的浸渍程度的作用。
根据本发明的第三方面，提供一种处理衬底的方法，所述方法包含：将第一组包含掺杂剂的粒子和第二组包含研磨剂的粒子从至少一个流体喷射器大体上同时传递到所述衬底的表面，从而用所述掺杂剂浸渍所述衬底的所述表面；其中所述掺杂剂包含粘合促进物质以便在所述衬底的所述表面之处或之上形成粘合促进涂层。
所述粘合促进物质可在所述衬底的所述表面处形成转化涂层。
另外，所述粘合促进物质可以化学方式键合到所述衬底上。
可替代地，粘合促进物质可在所述衬底的所述表面上形成以机械方式结合的粘合促进涂层。
如同上文所论述的腐蚀抑制涂层一样，借助于本发明的第三方面中使用的大体上同时传递技术，研磨剂粒子对衬底表面的作用有助于粘合促进掺杂剂粒子浸渍到衬底表面中。此以可易于用于处理较大和较小组件的方式提供制造良好结合的粘合促进涂层(作为转化涂层或作为以机械方式结合的层)的方式，使用简单，且不需要多步处理方法。
在某些实施例中，粘合促进物质在衬底上形成底漆层，即，粘合促进物质充当底漆形成物质。此类底漆形成物质可包含氟聚合物，如PTFE；全氟烷氧基材料，如特富龙(Teflon)、聚偏二氟乙烯、全氟聚醚、全氟弹性体或聚氟乙烯。或者或另外，底漆形成物质可包含硅烷、硅氧烷、丙烯酸酯、环氧树脂、氢键合的硅化合物或材料，其含有一个或多个乙烯基、过氧化酯、过氧化物、乙酸酯或羧酸酯官能团。
一个或多个后续层可施加到底漆层上，如刮擦抑制层、腐蚀抑制层、粘合层、不粘表面或固体低摩擦层(例如氟聚合物，如PTFE)。
或者，粘合促进涂层可经提供以便改良衬底与经涂布衬底随后会接触的另一材料或物件的粘合，而非充当底漆层自身。在所述情况下，粘合促进可包含例如硅烷、硅氧烷、丙烯酸酯、环氧树脂、氢键合的硅化合物或材料，其含有一个或多个乙烯基、过氧化酯、过氧化物、乙酸酯或羧酸酯官能团。
相对于所有上述方面，第二组粒子(即，研磨剂粒子)的平均粒径优选地在1μm到150μm范围内，更优选地平均粒径在10μm到150μm范围内，且尤其优选地平均粒子在50μm到150μm范围内。使用此类尺寸的小研磨剂粒子引起对衬底表面的破坏增强，由此促进掺杂剂粒子渗透到衬底表面中以及掺杂剂粒子与衬底表面的互混。
第一组粒子(即，掺杂剂粒子)的平均粒径优选地在1μm到100μm范围内。
第一组粒子与第二组粒子的比率按重量计优选地在20:80与80:20之间。第一组粒子与第二组粒子的比率按重量计尤其优选地在40:60与60:40之间。
在某些实施例中，第一和第二组粒子可在不使用载体流体的情况下传递。
更一般来说，根据本发明的第四方面，提供一种处理衬底的方法，所述方法包含：将第一组包含掺杂剂的粒子和第二组包含研磨剂的粒子从至少一个流体喷射器大体上同时传递到所述衬底的表面，从而用所述掺杂剂浸渍所述衬底的所述表面；其中所述掺杂剂包含腐蚀抑制或粘合促进物质，以便在所述衬底的所述表面之处或之上形成腐蚀抑制或粘合促进涂层。
根据本发明的第五方面，提供一种物件，其包含具有腐蚀抑制转化涂层的金属衬底，所述转化涂层包含会浸渍所述金属衬底的表面的腐蚀抑制物质的粒子。在此情形下，浸渍可用于意指其中掺杂剂存在于金属表面的顶部20微米内且与金属均匀互混的过程。所述经浸渍材料还可在金属表面之上或上方延伸，但也发现其会渗透到金属中。掺杂剂材料不会作为仅位于金属衬底顶部的层合层形成。
如本文所用的术语“物件”应广泛地解读为涵盖较大产品的组件部分，以及整体产品。
根据本发明的第六方面，提供一种物件，其包含具有以机械方式结合的腐蚀抑制涂层的金属衬底，所述以机械方式结合的涂层包含会浸渍所述金属衬底的表面的腐蚀抑制物质的粒子。
根据本发明的第七方面，提供一种物件，其包含其上具有粘合促进涂层的衬底，所述粘合促进涂层包含会浸渍所述衬底的表面的粘合促进物质的粒子。
根据本发明的第八方面，提供一种物件，其包含具有通过根据本发明的第一、第二、第三或第四方面的方法制造的腐蚀抑制或粘合促进涂层的衬底。
附图说明
现将仅借助于实例并且参考图式描述本发明的实施例，其中：
图1a、1b和1c示意性地说明处理金属衬底的方法；
图2a、2b和2c为用以将研磨剂粒子和掺杂剂粒子传递到表面上的三种不同喷嘴配置的示意图；
图3为具有腐蚀抑制转化涂层的金属衬底的示意性横截面表示；
图4为具有上面已形成第二层的腐蚀抑制转化涂层的金属衬底的示意性横截面表示；
图5为具有粘合促进涂层的衬底的示意性横截面表示；
图6为具有其上已形成后续涂层的充当底漆层的粘合促进涂层的衬底的示意性横截面表示；以及
图7呈现在钛上各种表面处理之后的搭接剪切强度测试的结果(相对于下文论述的实例5)。
具体实施方式
本发明的实施例表示申请人已知的将本发明放到实践中的最佳方式。然而，其并非此可获得的唯一方式。
变化形式的综述
本发明的实施例提供一种处理衬底的方法，所述方法包含：将第一组包含掺杂剂的粒子和第二组包含研磨剂的粒子从至少一个流体喷射器大体上同时传递到所述衬底的表面，从而用所述掺杂剂浸渍所述衬底的所述表面；其中所述掺杂剂包含腐蚀抑制或粘合促进物质，以便在所述衬底的所述表面之处或之上形成腐蚀抑制或粘合促进涂层。
研磨剂粒子对衬底的作用引起粗糙界面形成于衬底材料与其上形成的涂层之间。此外，衬底与掺杂剂物质之间的互混程度使得不产生掺杂剂的层合层。
本发明的实施例可再分成三种主要变化形式。
根据第一变化形式，某些实施例提供一种处理金属衬底的方法，所述方法包含：将第一组包含掺杂剂的粒子和第二组包含研磨剂的粒子从至少一个流体喷射器大体上同时传递到所述金属衬底的表面，从而用所述掺杂剂浸渍所述金属衬底的所述表面；其中所述掺杂剂包含腐蚀抑制物质以便在所述金属衬底的所述表面处形成腐蚀抑制转化涂层。
根据第二变化形式，其他实施例提供一种处理金属衬底的方法，所述方法包含：将第一组包含掺杂剂的粒子和第二组包含研磨剂的粒子从至少一个流体喷射器大体上同时传递到所述金属衬底的表面，从而用所述掺杂剂浸渍所述金属衬底的所述表面；其中所述掺杂剂包含腐蚀抑制物质，所述腐蚀抑制物质在所述金属衬底的所述表面上形成以机械方式结合的腐蚀抑制涂层。
根据第三变化形式，其他实施例提供一种处理衬底(其不必为金属)的方法，所述方法包含：将第一组包含掺杂剂的粒子和第二组包含研磨剂的粒子从至少一个流体喷射器大体上同时传递到所述衬底的表面，从而用所述掺杂剂浸渍所述衬底的所述表面；其中所述掺杂剂包含粘合促进物质以便在所述衬底的所述表面之处或之上形成(例如通过转化涂层或机械结合)粘合促进涂层。
大体上同时粒子传递方法
关于带有第一、第二和第三变化形式中的每一种的方法的详情，读者最初参考WO2008/033867，其描述用于大体上同时沉积第一和第二组粒子的技术。然而，应注意WO2008/033867未描述包含腐蚀抑制物质以便在金属衬底的表面之处或之上形成腐蚀抑制转化涂层或以机械方式结合的腐蚀抑制涂层的掺杂剂(按照本发明第一和第二变化形式)。WO2008/033867也未描述在衬底的表面之处或之上形成粘合促进涂层(按照本发明第三变化形式)。
当然，如本领域的技术人员将了解，第一和第二组粒子彼此不同(即，掺杂剂物质与研磨剂不同)。
在衬底的表面之处或之上形成腐蚀抑制涂层的实施例(第一和第二变化形式)
本发明方法的实施例涵盖(但不限于)在图1a、1b和1c中展示的示意性图示。
图1a示意性地展示传递包含一组研磨剂粒子4的物料流3的流体喷射器(喷嘴)2，所述传递与一组掺杂剂粒子6的传递大体上同时地进行，。掺杂剂粒子6包含腐蚀抑制物质。粒子组4和6轰击金属衬底8的表面10，以用腐蚀抑制掺杂剂浸渍金属衬底的表面。
根据第一变化形式，掺杂剂物质与衬底材料之间可发生化学或电化学反应，故此在金属衬底8的表面处引起腐蚀抑制转化涂层的形成。引发这些反应所需要的能量可通过两组粒子对表面的冲击提供。研磨剂粒子可能未必直接参与化学反应，但其对表面的冲击可提供活化能以引发转化反应。
或者，根据第二变化形式，以机械方式结合的腐蚀抑制涂层可形成于金属衬底的表面上，且一些腐蚀抑制掺杂剂粒子与衬底表面以机械方式互锁，所述表面已通过研磨剂粒子的作用粗糙化。
腐蚀抑制涂层的形成还可涉及转化涂层和掺杂剂粒子与衬底表面的机械结合两者的组合。
在第一和第二两种变化形式的情况下，在沉积工艺期间，已沉积的掺杂剂粒子经受研磨剂粒子的持续轰击，将掺杂剂粒子反复地锤击在衬底的表面之上或之中，引起衬底与掺杂剂物质的均匀混合以及两者之间的高水平结合和互锁，使得在腐蚀抑制涂层处，不产生掺杂剂的层合层。
在图1a、1b和1c所展示的实施例中，表面10为金属氧化物层。由于研磨剂粒子4的轰击，表面氧化层受到破坏，且在氧化层10中产生裂口以暴露衬底8的新表面10a(图1b)。在金属衬底的情况下，新暴露的表面为金属表面。随着粒子物料流3持续冲击衬底8，掺杂剂粒子6整合到衬底8的表面10中(图1c)。如果掺杂剂与衬底物质之间发生化学或电化学反应，那么用以产生新暴露金属表面的氧化层的此类破坏尤其适用，实现掺杂剂物质与衬底金属(并非表面氧化层)反应。然而，如果涂层以机械方式结合到衬底8上，那么氧化层的破坏也是有益的。
在一些实施例中，喷射设备可与受控运动(如CNC(计算机数控)或机器人控制)结合使用。喷射可在惰性环境中执行。
在一个实施例中，掺杂剂和研磨剂容纳于相同储集器中且从相同喷射器(喷嘴)传递到表面上。在另一实施例中，掺杂剂容纳于一个储集器中，且研磨剂容纳于另一储集器中，且多个喷嘴传递掺杂剂和研磨剂。多个喷嘴可呈喷射器位于的喷射器内的形式，即，来自每一喷射器的粒子以相同入射角轰击表面。在另一实施例中，多个喷嘴在空间上间隔开以便以不同入射角度轰击表面，但同时冲击表面上的相同点。
图2a、2b和2c为用以将掺杂剂和研磨剂传递到表面上的三种不同喷嘴配置的示意图：单一喷嘴(图2a)；掺杂剂和研磨剂传递自单独的储集器的多个喷嘴，其中一个喷嘴位于另一喷嘴内(图2b)；以及掺杂剂和研磨剂传递自单独的储集器的多个单独的喷嘴(图2c)。更确切地说，图2a展示用于将研磨剂粒子24和腐蚀抑制掺杂剂粒子26的单一物料流23传递到衬底28上的单一喷嘴20。图2b展示可使用掺杂剂和研磨剂传递自单独的储集器的多个喷嘴，且图2b示出用于传递研磨剂粒子24的物料流33的一个喷嘴30位于用于传递腐蚀抑制掺杂剂粒子26的物料流43的另一喷嘴40内，其中物料流33和43为同轴的。也可使用掺杂剂和研磨剂传递自单独的储集器的多个单独的喷嘴，如图2c中所指示，其展示喷嘴30和40，用于分别传递研磨剂粒子24和腐蚀抑制掺杂剂粒子26的物料流33和43。
喷嘴与衬底表面之间的距离D可在0.1mm到100mm范围内，如0.1mm到50mm的范围，或0.1mm到20mm的范围。喷嘴与表面的角度可在10°到90°范围内，如30°到90°的范围，或70到90°的范围。
可使用超过一种类型的掺杂剂物质。将易于了解到，当使用超过一种类型的掺杂剂时，掺杂剂可从单一喷嘴传递，或每一类型可分别从单独的喷嘴传递。
如图3中所示，腐蚀抑制材料52的层可以用作最终表面修整，其充当衬底8的抗腐蚀层。如上文所论述，此类抗腐蚀层52可在衬底8的表面处作为转化涂层形成，或作为以机械方式结合到衬底8上的层形成。
或者，如图4中所示，腐蚀抑制层52可进一步经一个或多个其他涂层54覆盖以增强表面的抗腐蚀性(和/或抗刮擦性)。这一个或多个层可通过喷雾、涂漆、浸渍、气相沉积或任何适于施加后续层的方法施加。腐蚀抑制材料52可充当这些其他层54能够粘附在其上的底漆，由此增强后续层54与衬底金属8的粘附强度。调节研磨剂特性、掺杂剂特性或喷射条件可改变耐腐蚀材料52的沉积层的表面形貌和化学性质，由此优化底漆表面以提供改进的底漆性能。
用于形成腐蚀抑制涂层的上述技术的应用包括(但决不限于)提供对以下各项的腐蚀保护：
●大规模工程组件，如管道部分
●风力涡轮机组件
●土木工程结构
●外墙
●船舶组件
●汽车车身部件
●石油和天然气工业组件
●航空组件
在衬底的表面之处或之上形成粘合促进涂层的实施例(第三变化形式)
如同上述形成腐蚀抑制涂层的方法一样，形成粘合促进涂层的实施例也涵盖(但不限于)在图1a、1b和1c中展示的示意性图示中，在此情形下，掺杂剂粒子6包含粘合促进物质。粒子组4和6轰击衬底8的表面10，所述衬底在一些实施例中可为金属，但在其他实施例中可为非金属(例如聚合物或陶瓷)或复合材料，以便用粘合促进物质浸渍衬底8的表面。
如果衬底8为金属，那么表面10可再次包含金属氧化物层。由于研磨剂粒子4的轰击，表面氧化层受到破坏，且在氧化层10中产生裂口以暴露衬底8的新表面10a(图1b)。对于金属衬底，新暴露的表面为金属表面。随着粒子物料流3持续冲击衬底8，粘合促进掺杂剂粒子6整合到衬底8的表面10中(图1c)。如果掺杂剂与衬底物质之间发生化学或电化学反应，那么用以产生新暴露金属表面的氧化层的此类破坏尤其适用，实现掺杂剂物质与衬底金属(并非表面氧化层)反应。然而，如果粘合促进涂层以机械方式结合到衬底8上，那么氧化层的破坏也是有益的。
如同上述方法一样，三种不同可能的喷嘴配置示意性地说明在图2a、2b和2c中。
粘合促进物质与衬底材料之间可发生化学或电化学反应，在衬底8的表面处引起粘合促进转化涂层的形成。
或者，以机械方式结合的粘合促进涂层可形成于衬底的表面上，且一些粘合促进掺杂剂粒子与衬底表面以机械方式互锁，所述表面已通过研磨剂粒子的作用粗糙化。
粘合促进涂层的形成还可涉及转化涂层和掺杂剂粒子与衬底表面的机械结合两者的组合。
在第三变化形式的情况下，在沉积工艺期间，已沉积的掺杂剂粒子经受研磨剂粒子的持续轰击，将掺杂剂粒子反复地锤击在衬底的表面之上或之中，引起衬底与掺杂剂物质的均匀混合以及两者之间的高水平结合和互锁，使得在粘合促进涂层处，不产生掺杂剂的层合层。
图5展示具有粘合促进涂层56的衬底8的示意性横截面表示，所述粘合促进涂层在衬底的表面处作为转化涂层形成或在衬底的表面上作为以机械方式结合的涂层形成。
任选地，在某些实施例中，粘合促进涂层56可以未固化或半固化形式沉积，以便使用热量、辐射、水分等在单独的步骤中固化，随后施加任何后续涂层。此类固化可以局部方式(例如使用局部红外固化)执行。
可提供粘合促进涂层56，以便改良衬底8与随后接触经涂布衬底的另一材料或物件的粘合。也就是说，粘合促进涂层56的制造可为在衬底上进行的唯一表面处理方法。
然而，如图6中所示，粘合促进涂层56可替代地用作底漆层，可随后在其上施加另一涂层58(或多个后续涂层)。涂层58可例如为刮擦抑制涂层、或腐蚀抑制涂层(以抑制下层衬底8的腐蚀)、或固体低摩擦或不粘涂层(如聚四氟乙烯(PTFE))、或用以实现下层衬底8粘合地结合到另一物件的粘合层。在其他实施例中，涂层58可包含一些其他种类的氟聚合物层、油漆层(例如环氧树脂油漆)或陶瓷涂层等。后续氟聚合物层也可适用，以使非所需污垢、残渣、沥青烯、石蜡或可损害下层衬底操作的残渣的累积和沉积减到最少。对于此类氟聚合物涂层，已发现氟聚合物底漆(如PTFE)尤其有益，因为其允许厚氟聚合物涂层有效地粘附于下方衬底。这是出人意料的，因为预期浸渍衬底的第一层氟聚合物将充当使后续层的粘合减到最少的脱模层。相比之下，已发现后续氟聚合物涂层粘附到氟聚合物的底漆层，且后续层的粘合通过底漆层的存在来增强。这一过程可通过加热多层结构使得氟聚合物层热聚结来进一步增强。已发现此类涂层当施加于管道内表面时降低腐蚀且减少维护需求，因此高度有益。
任选地，在某些实施例中，随后施加的涂层58可以未固化或半固化形式沉积，以便使用热量、辐射、水分等在单独的步骤中固化。此类固化可以局部方式(例如使用局部红外固化)执行。
用于形成粘合促进涂层或底漆层的上述技术的应用包括(但决不限于)：
●改进保护性涂层对管道内表面和外表面的粘合，以使污垢的积聚减到最少或使腐蚀减到最少。
●增强胶、硅酮和其他粘合剂与金属组分的粘合以便改进结合强度。
●改进保护性油漆的粘合以便用于船舶、航空或工业应用。
●改进抗刮擦涂层的粘合。
●形成“不粘”涂层，例如在如用于烹调食料的器皿、炖锅或其他物品(家庭和工业两者)的物件上，以抑制食料在烹调期间粘着。为了所有此类目的，不粘涂层将使用底漆层结合到衬底上，且可包含氟聚合物，如PTFE。
●模具释放应用，即，用以在模具(所述模具通常由金属制成)的内表面上形成不粘涂层，以在模具的使用中促进模制的物件从模具移除。不粘涂层将使用底漆层结合到模具表面，且可包含氟聚合物，如PTFE。以此方式涂布的模具具有许多可能的应用，包括用于制造车辆轮胎、工程组件、消费型产品等。
●处理其中需要低摩擦系数的工程组件的表面，通过使用底漆层将低摩擦涂层(包含例如氟聚合物，如PTFE)结合到工程组件的表面上。
●结合应用，即，用以在衬底上形成粘合涂层以增强衬底与经涂布衬底随后接触的另一材料或物件之间的结合程度。举例来说，金属线材可用结合剂(线材在此情况下为衬底)处理以促进其将与橡胶结合的程度。此类线材接着可例如用于制造车辆轮胎，所述线材包覆在橡胶内以提供对轮胎的强化。
●更一般来说，改进金属与复合材料和塑料的结合。
研磨剂物质的实例
可用于本发明方法的以上变化形式中的任一种的研磨剂物质(作为第二组粒子，与第一组包含掺杂剂的不同粒子大体上同时传递)包括(但不限于)由以下各项制得的喷丸或粗粒：二氧化硅、沙石、氧化铝、氧化锆、钛酸钡、钛酸钙、钛酸钠、氧化钛、玻璃、生物相容性玻璃、金刚石、碳化硅、碳化硼、干冰、氮化硼、磷酸钙、碳酸钙、金属粉末、碳纤维复合材料、聚合复合材料、钛、不锈钢、硬化钢、碳钢铬合金或其任何组合。
研磨剂粒子的硬度按莫氏标度优选地为至少7。
研磨剂粒子的平均粒径(直径)优选地在1μm到150μm范围内，更优选地在10μm到150μm范围内，且尤其优选地在50μm到150μm范围内。使用此类尺寸的小研磨剂粒子引起对衬底表面的破坏增强，由此促进掺杂剂粒子渗透到衬底表面中以及掺杂剂粒子与衬底表面的互混。因此，掺杂剂物质浸渍到衬底中，使得不产生掺杂剂的层合层。
腐蚀抑制掺杂剂物质的实例
关于上文所述的第一和第二变化形式，可用于本发明方法的腐蚀抑制掺杂剂物质(作为第一组粒子，与第二组粒子不同)包括(但不限于)铬酸盐、磷酸盐、聚合物(例如热固性材料或热塑性材料)、氧化物或氮化物。举例来说，掺杂剂可为二氧化铈。在一种优选方法中，所述涂层来源于磷酸盐化合物。磷酸盐可包含磷酸铁、磷酸锰、磷酸锌或其组合。由于磷酸盐不通过电化学工艺沉积，故一系列材料可通过改变起始掺杂剂粉末来结合到表面中。
特别值得注意的是，腐蚀抑制掺杂剂物质不必为金属或金属盐，其在性质上固有地牺牲。基于聚合物的掺杂剂可经沉积，其在衬底表面上形成稳定沉积物，且通过抑制腐蚀性材料在表面上的积聚以及通过从底层衬底以物理方式分离腐蚀性物质来防止腐蚀。基于氟聚合物、丙烯酸酯、乙酸酯和环氧树脂的层均可执行此功能。
掺杂剂粒子的平均粒径(直径)优选地在1μm到100μm范围内。
优选地，掺杂剂粒子与研磨剂粒子的比率按重量计在20:80与80:20之间，且尤其优选地按重量计在40:60与60:40之间。
粘合促进掺杂剂物质的实例
关于上文所述的第三变化形式，本发明方法中可使用的粘合促进掺杂剂物质(作为第一组粒子，与第二组粒子不同)包括(但不限于)氟聚合物，如PTFE；全氟烷氧基材料，如特富龙、聚偏二氟乙烯、全氟聚醚、全氟弹性体或聚氟乙烯。其还可包括硅烷、硅氧烷、丙烯酸酯、环氧树脂、氢键合的硅化合物或材料，其含有一个或多个乙烯基、过氧化酯、过氧化物、乙酸酯或羧酸酯官能团。
在特定实例中，当形成粘合促进涂层以用作基于聚合物的后续层的底漆层时，所述底漆层可由与后续层内存在的相同材料构成。PTFE或其他氟聚合物可以用作底漆形成掺杂剂物质以用于后续氟聚合物层的粘合改进。
掺杂剂粒子的平均粒径(直径)优选地在1μm到100μm范围内。
优选地，掺杂剂粒子与研磨剂粒子的比率按重量计在20:80与80:20之间，且尤其优选地按重量计在40:60与60:40之间。
实例
以下实例展现出上述方法在形成腐蚀抑制涂层和粘合促进涂层(包括作为底漆层)方面的用途和功效。
实例1-磷酸锌在一系列金属衬底(铝、铜、2级和5级钛、赫史特合金(Hastelloy)、 铬镍铁合金(Inconel)、镁、软钢、不锈钢(316))上的沉积
获得一系列分别由铝、铜、2级和5级钛、赫史特合金、铬镍铁合金、镁、软钢和不锈钢(316)制得的金属衬底。磷酸锌粉末(<5微米平均粒径)与氧化铝粗粒(100微米平均粒径)以等体积比例混合，且接着装载到Accuflow粉末馈料器中。将粉末从那里馈送到在金属衬底表面上方移动的粗粒喷射喷嘴中，且粉末以75psi的压力在表面处喷射。在喷射之后，衬底用压缩空气清洁以移除松散粉末。明显注意到，所有经处理样品均具有显著含量的沉积于表面上的磷酸锌。表面表征使用SEM和EDX分析进行。EDX用于通过对Zn和P浓度进行测量和求和来测定涂层的浓度。似乎是磷酸锌在所有所测试表面上的中等覆盖度(>30％)，证实研磨剂喷射方法可有效地沉积腐蚀抑制材料。对所沉积腐蚀抑制材料的检查表明，其通过转化方法和机械结合两者的组合形成。表面氧化物被移除，并且因此磷酸锌按照转化涂层结合到表面上，但由于轰击方法，也可见一些机械互锁。
实例2-软钢的腐蚀保护
软钢试片和按钮用磷酸锌粉末和氧化铝粗粒的混合物喷射。在沉积之后，样品使用EDX分析，且发现两种类型的经处理样品具有存在于表面上的约40％磷酸锌。经涂布样品接着浸没在3.5％w/w NaCl溶液中。将未经处理的软钢试片和按钮用作对照。在72小时之后，未经处理的钢样品明显褪色，且样品容器具有棕色沉积物的显著沉积，其已沉淀到罐的底部。磷酸锌处理的样品未展示出与其初始条件的明显变化。没有任何沉积、任何褪色的迹象或任何其他明显的腐蚀迹象。所述测试持续到第7天，其中未经处理的样品继续降解，而磷酸锌喷射的样品基本上保持不变，由此证实研磨剂喷射处理的保护性腐蚀抑制特性。
实例3-环氧树脂油漆的底漆
将软钢(SAE 1008级)用于所有样品。将以下表面处理接着应用于许多样品：
●未经处理的空白样品(即，按原样)
●经粗粒喷射(按照ISO 8501-1到Sa 21/2标准)
●磷酸铁(来自Q-Panel-Henkel Bonderite M-FE 1000)
●经锌镀覆(‘Tri-eco锌’，从爱尔兰的迈斯金属(Meath Metal,Ireland)取得)
●商业干式磷酸锌底漆(由琼斯通(Johnstones)制造)
●通过用干式磷酸锌粉末(由戴拉佛(Delaphos)供应)和100微米氧化铝喷射金属所制造的磷酸锌。将两种粉末预混合，且接着经由De Laval喷嘴以75psi的压力喷射在表面处。
每一组分接着用从www.UnionChandlery.ie取得的SP320两部分环氧树脂层合油漆涂布。这种特殊油漆得到透明涂层以允许观察来自所引入刮擦的生锈/腐蚀生长。
腐蚀测试使用中性盐雾柜按照ISO 9227进行。按照ISO 18782使用碳化物尖端向每一样品引入‘T’划线。在整个实验过程中，将每一样品定期移除且拍照，以记录来自刮擦的腐蚀生长。将样品在去离子水中清洁以移除样品顶部上的过量生锈/腐蚀，随后拍摄相片。来自刮擦的腐蚀的宽度/生长使用免费提供的imageJ软件测量。经56天的时段以设定的时间间隔从盐雾柜移除每一试片。使用imageJ软件测量腐蚀的宽度。钢尺用于校准污垢。
稍微出人意料地，‘磷酸铁’和‘经锌镀覆’样品表现相当不佳。具体来说，经锌镀覆样品在28天之后展现环氧树脂油漆的显著分层，且在56天之后几乎完全灾难性破坏。
空白和经粗粒喷射试片最初似乎表现相当良好，且产生表面上似乎与磷酸锌涂层一致的结果。然而，当分割且详细检查时，明显的是，这些样品的腐蚀深度比磷酸锌处理中的任一者的腐蚀深度大得多。两种磷酸锌处理均比其他商业处理显著更好。经喷射磷酸锌粘结层在性能上极接近商业干式磷酸锌底漆(其利用显著更厚涂层)的性能。
实例4-氟聚合物粘合的底漆
四块3"×5"软钢Q-面板如下用研磨剂喷射方法预处理：
(i)两块用100微米氧化铝和PTFE(Zonyl MP 1300)的混合物使用按重量计80:20混合物和40psi的喷射压力和30mm的托脚距离喷射。
(ii)另两块用氧化铝仅使用相同条件喷射。
所有样品接着在去离子水中洗涤，用压缩空气干燥，且接着提供PTFE氟聚合物的后续涂层。PTFE以2psi且从150mm托脚喷雾。为了得到厚涂层，需要在表面上的三道次。所有样品接着在卡博莱特炉(carbolite furnace)中加热到400℃且接着空气冷却。
粘合测试接着使用ISO 2409的改动版本进行。
ISO 2409的这个积极版本使用较高‘粘性’带(tesa 4613)且因标准透明胶带与PTFE涂层之间的较差粘合而反复拉动带。在切割之前，将样品在DIW中沸腾20分钟，且接着彻底干燥且冷却。切割按照ISO 2409用多刀片切割器以2mm间隔进行。每一涂层测试四个单独区域，且在每一测试区域反复拉动带4次。遵循ISO分级，借此将通过带测试未受损的样品评定为0，脱落少于5％的表面评定为1，脱落在5％与15％之间的表面评定为2诸如此类直到5级。
在一个带测试之后，样品使用磨耗喷射预处理制备，得到1的值，而用研磨剂和PTFE两者喷射的样品未展示作用且因此归类为0。在四个带在相同区域上测试之后，将磨耗喷射的样品归类在2级到4级，而用研磨剂和PTFE两者喷射的样品保持在分级0或1，指示归因于PTFE底漆的显著粘合增强。
然后，将样品分割、安装且抛光，且用光学显微镜查看。涂层厚度在10×放大倍率下在每一样品上的5个点处测量，且两个涂层之间一致，均产生43微米的厚度。PTFE底漆层与顶涂层之间无明显界面，指示其完全熔合。
实例5-改进的粘合剂与金属组件的结合
衬底在此情形下为V级钛。五种不同表面处理接着经受粘合测试。这些由以下各项组成：
(i)未经处理的钛，此后称为空白。
(ii)粗粒喷射的钛表面，通过用50微米氧化铝磨耗喷射钛来制造。
(iii)商业航空底漆。这由铬酸阳极化(CAA)表面接着Cytec BR127溶胶-凝胶底漆组成。这将被称作‘CAA+底漆’。
(iv)通过用氧化铝和来自亨茨曼(Huntsman)的热固性环氧树脂LT3366(称为‘环氧树脂’)的混合物喷射钛所制造的表面
(v)通过用氧化铝和磷酸锌粉末(Heubach ZP10)的混合物喷射钛所制造的表面
所有样品均接着结合到碳纤维强化塑料(CFRP)上。CFRP为Hexcel 8552/5H，其使用湿式剥离层(Henkel Hysol EA9895)制备以用于结合。粘合剂为Cytec FM300环氧树脂膜粘合剂(0.03gsm重量)，其在177℃下在45psi的压力下固化1小时。
一旦粘合剂已充分固化，将样品冷却到室温且接着经受搭接剪切测试，其根据ISO2243-1进行。样本宽25mm，且粘合剂重叠12.5mm。搭接剪切强度通过破坏处的力除以重叠面积来计算。对每一表面处理进行四次重复。
图7中展示这些测试的结果。所有表面处理的表现均胜过未经处理的空白。用氧化铝研磨剂简单粗糙化足以使粘合显著增加，但未经处理和经粗粒喷射的接合部系统均引起界面破坏。然而，化学底漆的沉积远为更成功，且所有三种化学底漆均展现粘结破坏模式。磷酸锌和环氧树脂掺杂剂均显著增强接合部的粘合且匹配商业航空底漆的性能。应注意，研磨剂喷射方法能够在不使用有毒铬酸盐转化涂层或使用侵蚀性湿式化学底漆的情况下实现这种水平的性能。
工业应用的示例领域
本发明方法可应用于各种工业，包括(但不限于)：大规模工程组件，如管道部分；风力涡轮机组件；土木工程结构；外墙；船舶组件；汽车车身部件；石油和天然气工业组件；和航空组件。

Claims (73)

1.一种处理金属衬底的方法，所述方法包含：
将第一组包含掺杂剂的粒子和第二组包含研磨剂的粒子从至少一个流体喷射器大体上同时传递到所述金属衬底的表面，从而用所述掺杂剂浸渍所述金属衬底的所述表面；
其中所述掺杂剂包含腐蚀抑制物质以便在所述金属衬底的所述表面处形成腐蚀抑制转化涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述腐蚀抑制物质以化学方式键合到所述衬底上。
3.一种处理金属衬底的方法，所述方法包含：
将第一组包含掺杂剂的粒子和第二组包含研磨剂的粒子从至少一个流体喷射器大体上同时传递到所述金属衬底的表面，从而用所述掺杂剂浸渍所述金属衬底的所述表面；
其中所述掺杂剂包含腐蚀抑制物质，所述腐蚀抑制物质在所述金属衬底的所述表面上形成以机械方式结合的腐蚀抑制涂层。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述腐蚀抑制涂层的性质使得不产生所述掺杂剂的层合层。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法进一步包含通过与所述第一组粒子的所述传递大体上同时地用所述第二组粒子磨耗喷射金属氧化物来从所述金属衬底的所述表面移除所述金属氧化物，从而暴露金属表面。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在传递所述第一和第二组粒子之前不执行预处理方法。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述腐蚀抑制涂层形成第一层，且所述方法进一步包含将第二层施加到所述第一层上。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一层充当底漆以增强所述第二层的粘合。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述第二层为刮擦抑制层。
10.根据权利要求7到9中任一权利要求所述的方法，其中所述第二层为额外的腐蚀抑制层。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述腐蚀抑制物质包含铬酸盐、磷酸盐、聚合物、氧化物或氮化物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述腐蚀抑制物质包含过渡金属磷酸盐。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述腐蚀抑制物质包含磷酸铁、磷酸锰或磷酸锌或其组合。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述腐蚀抑制物质包含氧化铈。
15.一种处理衬底的方法，所述方法包含：
将第一组包含掺杂剂的粒子和第二组包含研磨剂的粒子从至少一个流体喷射器大体上同时传递到所述衬底的表面，从而用所述掺杂剂浸渍所述衬底的所述表面；
其中所述掺杂剂包含粘合促进物质以便在所述衬底的所述表面之处或之上形成粘合促进涂层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述粘合促进物质在所述衬底的所述表面处形成转化涂层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述粘合促进物质以化学方式键合到所述衬底上。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述粘合促进物质在所述衬底的所述表面上形成以机械方式结合的粘合促进涂层。
19.根据权利要求15到18中任一权利要求所述的方法，其中在传递所述第一和第二组粒子之前不执行预处理方法。
20.根据权利要求15到19中任一权利要求所述的方法，其中所述粘合促进物质在所述衬底上形成底漆层。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述粘合促进物质包含氟聚合物，如PTFE；全氟烷氧基材料，如特富龙、聚偏二氟乙烯、全氟聚醚、全氟弹性体或聚氟乙烯。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述粘合促进物质包含硅烷、硅氧烷、丙烯酸酯、环氧树脂、氢键合的硅化合物或材料，其含有一个或多个乙烯基、过氧化酯、过氧化物、乙酸酯或羧酸酯官能团。
23.根据权利要求20到22中任一权利要求所述的方法，其中所述底漆层形成第一层，且所述方法进一步包含将第二层施加到所述第一层上。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述第二层为刮擦抑制层。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述第二层为腐蚀抑制层。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述第二层为粘合层。
27.根据权利要求23所述的方法，其中所述第二层为固体低摩擦层。
28.根据权利要求23所述的方法，其中所述第二层为不粘表面。
29.根据权利要求15到19中任一权利要求所述的方法，其中所述粘合促进物质包含：硅烷、硅氧烷、丙烯酸酯、环氧树脂、氢键合的硅化合物或材料，其含有一个或多个乙烯基、过氧化酯、过氧化物、乙酸酯或羧酸酯官能团。
30.根据权利要求15到29中任一权利要求所述的方法，其中所述粘合促进涂层的性质使得不产生所述掺杂剂的层合层。
31.根据权利要求15到30中任一权利要求所述的方法，其中所述方法进一步包含通过与所述第一组粒子的所述传递大体上同时地用所述第二组粒子磨耗喷射金属氧化物来从所述衬底的所述表面移除所述金属氧化物，从而暴露金属表面。
32.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第二组粒子的平均粒径在1μm到150μm范围内。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述第二组粒子的平均粒径在10μm到150μm范围内。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述第二组粒子的平均粒径在50μm到150μm范围内。
35.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一组粒子的平均粒径在1μm到100μm范围内。
36.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一组粒子与所述第二组粒子的比率按重量计在20:80与80:20之间。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述第一组粒子与所述第二组粒子的比率按重量计在40:60与60:40之间。
38.根据任一前述权利要求所述的方法，其进一步包含经由所述第二组粒子的所述传递来加工硬化所述金属衬底的所述表面。
39.根据任一前述权利要求所述的方法，其进一步包含经由所述第二组粒子的所述传递将压缩应力诱导到所述金属衬底的所述表面中。
40.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一和第二组粒子在不使用载体流体的情况下传递。
41.一种处理衬底的方法，所述方法包含：
将第一组包含掺杂剂的粒子和第二组包含研磨剂的粒子从至少一个流体喷射器大体上同时传递到所述衬底的表面，从而用所述掺杂剂浸渍所述衬底的所述表面；
其中所述掺杂剂包含腐蚀抑制或粘合促进物质，以便在所述衬底的所述表面之处或之上形成腐蚀抑制或粘合促进涂层。
42.一种物件，其包含具有腐蚀抑制转化涂层的金属衬底，所述转化涂层包含会浸渍所述金属衬底的表面的腐蚀抑制物质的粒子。
43.根据权利要求42所述的物件，其中所述腐蚀抑制物质以化学方式键合到所述衬底上。
44.一种物件，其包含具有以机械方式结合的腐蚀抑制涂层的金属衬底，所述以机械方式结合的涂层包含会浸渍所述金属衬底的表面的腐蚀抑制物质的粒子。
45.根据权利要求42到44中任一权利要求所述的物件，其不具有所述腐蚀抑制物质的层合层。
46.根据权利要求42到45中任一权利要求所述的物件，其中所述腐蚀抑制涂层形成第一层，所述物件进一步包含安置于所述第一层上的第二层。
47.根据权利要求46所述的物件，其中所述第一层充当底漆以增强所述第二层的粘合。
48.根据权利要求46或47所述的物件，其中所述第二层为刮擦抑制层。
49.根据权利要求46到48中任一权利要求所述的物件，其中所述第二层为额外的腐蚀抑制层。
50.根据权利要求42到49中任一权利要求所述的物件，其中所述腐蚀抑制物质包含铬酸盐、磷酸盐、聚合物、氧化物或氮化物过渡金属磷酸盐。
51.根据权利要求50所述的物件，其中所述腐蚀抑制物质包含过渡金属磷酸盐。
52.根据权利要求51所述的物件，其中所述腐蚀抑制物质包含磷酸铁、磷酸锰或磷酸锌或其组合。
53.根据权利要求50所述的物件，其中所述腐蚀抑制物质包含氧化铈。
54.一种物件，其包含其上具有粘合促进涂层的衬底，所述粘合促进涂层包含会浸渍所述衬底的表面的粘合促进物质的粒子。
55.根据权利要求54所述的物件，其中所述粘合促进物质以化学方式键合到所述衬底上。
56.根据权利要求54所述的物件，其中所述粘合促进物质以机械方式结合到所述衬底上。
57.根据权利要求54到56中任一权利要求所述的物件，其不具有所述粘合促进物质的层合层。
58.根据权利要求54到57中任一权利要求所述的物件，其中所述粘合促进涂层在所述衬底上充当底漆层。
59.根据权利要求58所述的物件，其中所述粘合促进物质包含氟聚合物，如PTFE；全氟烷氧基材料，如特富龙、聚偏二氟乙烯、全氟聚醚、全氟弹性体或聚氟乙烯。
60.根据权利要求58或59所述的物件，其中所述粘合促进物质包含硅烷、硅氧烷、丙烯酸酯、环氧树脂、氢键合的硅化合物或材料，其含有一个或多个乙烯基、过氧化酯、过氧化物、乙酸酯或羧酸酯官能团。
61.根据权利要求58到60中任一权利要求所述的物件，其中所述底漆层形成第一层，所述物件进一步包含安置于所述第一层上的第二层。
62.根据权利要求61所述的物件，其中所述第二层为刮擦抑制层。
63.根据权利要求61所述的物件，其中所述第二层为腐蚀抑制层。
64.根据权利要求61所述的物件，其中所述第二层为粘合层。
65.根据权利要求61所述的物件，其中所述第二层为固体低摩擦层。
66.根据权利要求61所述的物件，其中所述第二层为不粘表面。
67.根据权利要求54到57中任一权利要求所述的物件，其中所述粘合促进物质包含：硅烷、硅氧烷、丙烯酸酯、环氧树脂、氢键合的硅化合物或材料，其含有一个或多个乙烯基、过氧化酯、过氧化物、乙酸酯或羧酸酯官能团。
68.根据权利要求42到67中任一权利要求所述的物件，其中所述衬底为金属，且所述金属衬底的所述表面的微观结构展现加工硬化。
69.根据权利要求42到68中任一权利要求所述的物件，其中所述衬底的所述表面处于固有压缩应力下。
70.一种物件，其包含具有通过根据权利要求1到41中任一权利要求所述的方法制造的腐蚀抑制或粘合促进涂层的衬底。
71.根据权利要求42到70中任一权利要求所述的物件，其作为以下各项的至少一部分：
大规模工程组件，如管道部分；
风力涡轮机组件；
土木工程结构；
外墙；
船舶组件；
汽车车身部件；
石油或天然气工业组件；或
航空组件。
72.一种处理衬底的方法，其大体上如本文中参照随附图式的任何组合且如随附图式的任何组合中所示所述。
73.一种物件，其包含具有大体上如本文中参照随附图式的任何组合且如随附图式的任何组合中所示所述的腐蚀抑制或粘合促进涂层的衬底。
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