CN106414373A

CN106414373A - 在基于尿素的颗粒的外壳中结合微量营养素的方法

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Publication number: CN106414373A
Application number: CN201580022640.5A
Authority: CN
Inventors: F.勒杜
Original assignee: RALA INT AS
Current assignee: RALA INT AS
Priority date: 2014-03-03
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2035-03-03
Also published as: US20170066693A1; US10106470B2; AU2015226280A1; CN106414373B; AU2015226280B2; WO2015132258A1; EP3114097B1; BR112016020313A2; EP3114097A1; CA2941183C; ES2674998T3; CA2941183A1; TR201808697T4

Abstract

本发明涉及一种在基于尿素的颗粒的外壳中结合微量营养素的方法，其特征在于该方法包含以下步骤：a)将含水量最多为25重量%的液体浓无机酸施用至含水量最多为2重量%的基于尿素的颗粒，以便至少在基于尿素的颗粒的外表面形成复盐层，由此获得酸化颗粒紧固层，随后b)将粉末形式的固体无机碱施用至步骤a)的基于尿素的颗粒，以便与基于尿素的颗粒的紧固层反应；其中无机酸或固体无机碱为任一种微量营养素的来源，且其中按0.1‑1mol/mol的无机酸/无机碱非等摩尔比施用液体浓无机酸和粉末形式的固体无机碱。本发明还涉及一种基于尿素的颗粒肥料，其包含含水量最多为2重量%的基于尿素的颗粒，所述基于尿素的颗粒在外壳中包含微量营养素，所述基于尿素的颗粒通过本发明的方法获得。

Description

在基于尿素的颗粒的外壳中结合微量营养素的方法

发明领域

本发明涉及一种在基于尿素的颗粒的外壳中结合微量营养素的方法，特别地涉及用作肥料的基于尿素的颗粒。

本发明还涉及包含基于尿素的颗粒（例如丸粒和/或微粒)的基于尿素的颗粒肥料，所述基于尿素的颗粒在外壳中具有微量营养素。

背景

尿素是当今世界范围内使用的主要氮肥。化学纯的尿素具有46.6%N的氮含量(按N表示)。普遍可得的和用作肥料的尿素通常非常纯，且通常具有46%N的氮含量。因此，尿素为具有最高氮浓度的肥料，这是它普及的原因之一。

尿素可按原样用于直接氮施肥，或与其他元素组合，例如像其中组合氮和硫源的NS级别，其中组合氮和磷酸盐(分别地，钾碱)来源的NP(分别地，NK)级别，组合作物所需的三种主要营养素的NPK，等等。

这些不同元素可与尿素组合为不同产品的物理共混物，或通过例如造粒、压实等一起混合/加工为均质颗粒的产品。

基于尿素的产品的一些实例：

-NS产品，例如UAS，其为尿素和硫酸铵的混合物，例如具有40%N的N含量，

-NPK三元肥料19，以N/P₂O₅/K₂O表示，其为尿素、DAP (磷酸二铵)和氯化钾(MOP)的组合，

-等等。

尿素和基于尿素的化合物通常与其他肥料共混，以便调节配方，由此供应具有植物生长所需的不同元素的均衡营养。共混物的主要优点当然在于，从有限量的可得产品，可按非常灵活的方式生产实际上无限量的针对需求进行调节的级别。

然而，由于产品的化学不相容性，尿素的共混物以及基于尿素的化合物的共混物有时是困难或甚至不可能的。参考EFMA在2006年6月出版的充分确证和明确的“Guidancefor the compatibility of fertilizer blending materials (肥料共混材料相容性指南)”。

特别地，用作肥料的尿素和基于尿素的化合物熟知不可与硝酸铵和基于硝酸铵的产品(CAN、NPK等)以及与过磷酸盐(单一过磷酸盐SSP、三元过磷酸盐TSP等)共混。还已知尿素和基于尿素的化合物难以与硝酸钙共混。

这些共混不相容性或限制具有不同原因。

当共混基于尿素的产品与基于硝酸铵的化合物时，混合物将快速变湿和从周围大气吸收水分，使自由流动颗粒变为湿的浆体。即使防止从周围大气吸收水分，共混物将由于自身从开始就存在的含水量而变湿。原因在于，尿素和硝酸铵形成尤其吸湿的复盐。一旦尿素和硝酸铵接触，该复盐形成，并开始变为液体。由于比初始成分更吸湿，其将从剩余的共混物吸收水分。形成的液相将在接触时溶解产品，由此形成更多UAN复盐和增强进一步传播的现象。

关于例如过磷酸盐和硝酸钙的不相容性影响是不同的。许多盐包含一些结晶水，例如过磷酸盐和硝酸钙。这些盐存在的情况下，尿素具有形成复盐的总体倾向，由此释放结晶水。因此，尿素和基于尿素的化合物与SSP/TSP以及与硝酸钙的混合物还具有变为浆状的倾向，与从周围吸收水分无关。

如果这些产品非常干，则它们有可能结合一些由于与尿素形成复盐而释放的水，使得共混物仍然可行。因此，在先前提及的EFMA共混指南中对硝酸钙和尿素作以下注释：相容性受限，必须绝对避免水分吸收，因而，“考虑在共混期间的相对湿度”。

重要的是注意到，由于UAN (尿素硝酸铵)和随后的液相形成，UAS与硝酸钙的共混更是问题。事实上，来自UAS的硫酸铵可与硝酸钙反应，以形成硝酸铵和硫酸钙，且硝酸铵与尿素形成非常吸湿的UAN复盐，如上文描述。

(NH₄)₂SO₄ + Ca(NO₃)₂ => CaSO₄ + 2 NH₄NO₃

过去已经开发了使尿素与例如TSP共混的工艺。这基于一种或两种组分的硫涂覆。通常，尿素与约20%的熔融硫一起涂覆，以便产生将尿素与过磷酸盐分隔的坚固屏障。相反方法是有可能的，即，生产硫涂覆的TSP ，以便使其可与尿素共混。这样的方法有重大缺陷，本发明克服这些缺陷。首先，这样的硫层如果良好密封，则产生延迟释放效果，因为硫不溶于水。这意味着一种化合物（尿素或TSP，取决于哪一个已被硫涂覆)将具有一定的延迟释放效果，这不必是目的。此外，硫壳将在田地里保留很久，实际上对施肥没有积极效果。为了得到合适的硫涂层，通常需要施用20%的硫。如果较少，则涂层不够厚，并将有缺陷，导致共混物随时间降解。那么，该涂层充当肥料的稀释剂，不带来额外的施肥价值。此外，硫与硝酸铵不相容，因此这些硫涂覆工艺无论如何不适用于含有硝酸铵的共混物。

基于不溶涂层的相同原理，可讨论将一些聚合物涂覆的尿素与例如硝酸铵共混的可能性。这种聚合物涂覆尿素产品例如在北美市场可得，参见例如国际专利申请WO 2012/064730中所述的实施例涂层。生产该产品用于得到氮尿素的缓释效果。由于该缓释涂层，其可与大部分其他产品共混，但在本质上，它的氮与其他营养素相比将延迟释放。此外，这种聚合物涂层自身没有施肥价值，并使尿素氮含量稀释几个百分点。

现有技术

FR 2686861A (Thüring，1993)描述了一种涂覆程序，其用固体胶囊替代密封颗粒肥料的传统涂层。比起传统涂层，其为肥料提供较佳保护，且更有效地防止肥料结块。涂覆程序如下进行：用固体无机碱形式的第一试剂喷洒颗粒肥料，然后喷洒与第一试剂反应形成金属盐固体胶囊的第二试剂的水溶液，所述第一试剂例如氧化镁、氧化钙或氧化钡，所述第二试剂例如磷酸、硫酸、硝酸或柠檬酸。根据该专利文献，避免酸和颗粒之间的接触，以防止酸与颗粒形成浆料。这种涂层不会充分粘附到肥料的核，且在共混物中不合适。

JP 2002-316888A (Sumitomo Chemical CO Ltd)公开了一种类似方法和产品，其中颗粒产品首先用例如高岭土、滑石、硅藻土、活性粘土、硅砂、膨润土、沸石和绿坡缕石土的无机粉末涂覆，随后用选自磷酸、硫酸和硝酸的液体涂覆。

US 3,419,379A (Goodale等人，1968)显示用于硝酸铵(NH₄NO₃)颗粒的防水涂层，其中所述颗粒首先用酸性过磷酸(H₃PO₄)或发烟硫酸涂覆。然后使湿颗粒与碱性材料例如NH₃、MgO或CaO以等摩尔比接触。酸与碱性材料的反应产物产生围绕颗粒的涂层，防止颗粒结块并延迟它们与湿土接触时溶解。因为使用等摩尔比，碱性物质与强酸反应去除，以产生由例如硫酸钙、磷酸钙、硫酸镁等组成的密封盐层。所公开的涂层都不包含微量营养素。

WO 99/15480A1 (Norsk Hydro, 1997)涉及一种涂覆颗粒肥料以减少处理和储存期间粉尘形成和结块的方法，所述颗粒肥料如复合的氮、磷和钾肥(NPK)、氮和钾型肥料(NK)、硝酸铵肥料(AN)、硝酸钙肥料(CN)或尿素。未提及任何物理共混物。所述方法包含施用无机酸水溶液和无机碱，所述无机酸例如磷酸、硫酸、硝酸或柠檬酸，所述无机碱例如氧化镁、氧化钙、氧化钡、白云石或两个或更多个的混合物。仅进行所述组合处理一次，以在颗粒肥料上形成含有营养素的金属盐或金属盐混合物的壳。施用到颗粒肥料上的所述酸和所述碱之间的比率为1.0-1.5重量/重量。这种方法不会得到适用于制造肥料共混物的涂层。

US 6,030,659A (Whitehurst B. M.等人)公开了一种方法，用较大量磷灰石物质涂覆尿素颗粒以便减小氮经由蒸发的损失，同时还提供磷源，所述方法包含用水或另一种含水物质润湿颗粒，优选地含有少量酸，以调节含水物质的pH至2或更小。实施例公开了使用75%(54%P₂O₅)或62%(45%P₂O₅)的磷酸。虽然未提到含水量，但这种组合物不适合，因为似乎必须提供水用于磷灰石物质和尿素颗粒之间的结合。此外，所述方法涉及混合大量的磷酸盐物质(磷灰石)与约30重量%或更多的尿素。未公开添加微量营养素至尿素的问题。

CH 425702A (Düngemittel-Technik AG, Basel)公开一种生产基于尿素的颗粒的方法，其中所述颗粒随后用聚丙烯酸溶液和水玻璃溶液润湿，然后用浓硫酸处理颗粒并用CaO涂覆。未公开涂层或基于尿素的颗粒中低水浓度的重要性。

这些不同的缺点，例如不带来施肥性质的营养素内含物的延迟释放或稀释，已在共同待审的PCT专利申请号PCT/EP2013/067799中克服，该申请描述一种生产钝化的尿素或基于尿素的化合物用于肥料共混物的方法，其中尿素颗粒首先用与尿素反应并产生紧固层(grasping layer)的无机酸处理，然后施用过量的粉末形式的固体碱至颗粒，以涂覆酸化颗粒表面。

发明人现已认识到，该方法还适于将微量营养素结合到基于尿素的颗粒的外壳中，特别是结合到用作肥料的基于尿素的颗粒。因此，基于尿素的颗粒既可更好地与其他颗粒共混，而且它们包含植物必需的微量营养素。

通过施用颗粒肥料，植物尤其可获得大量营养素、微量营养素或其任何组合。大量营养素通常分成初级营养素(氮、磷和钾)和次级营养素(钙、镁和硫)。微量营养素(也称为微量元素)包括硼、氯、铜、铁、锰、钼和锌。

因此，本发明涉及在基于尿素的颗粒的外壳中结合所述微量营养素的方法。作为本发明方法的延伸，还可将少量的初级营养素(氮、磷)和次级营养素(钙、镁和硫)结合至基于尿素的颗粒的外壳中，例如作为硬硼钙石的一部分的Ca，或作为硫酸的一部分的S。然而，本发明的主要目的是在基于尿素的颗粒的外壳中结合微量营养素。

目前，存在不同的可能性以提供具有微量营养素的颗粒肥料。

第一种可能性是在肥料颗粒制造过程期间，例如在形成肥料颗粒之前，将微量营养素添加到肥料中。这种可能性的缺点在于，施用的微量营养素组分与酸或其他存在的材料之间的一些反应可能使一些微量营养素不可用。当例如氧化锌(ZnO)与磷酸(H₃PO₄)接触时，形成不溶的Zn₃(PO₄)₂，使微量营养素不可用。

第二种可能性是使用微量营养素的非水性溶液，例如油基溶液，将微量营养素涂覆在肥料颗粒上，向所述溶液施用氧化镁(MgO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化硼(B₂O₃)、另外的无机碱或其任何组合。然而，添加油至颗粒肥料导致肥料稀释。肥料颗粒还变得有粘性并具有降低的流动性。

第三种可能性是将肥料颗粒与特定的微量营养素颗粒物理共混。在那种情况下，获得具有不同尺寸颗粒的共混物，导致颗粒的离析。当喷洒这种共混物在颗粒上时，获得添加的营养素的非均匀分布。

发明目的

以上方法都不能产生满意效果。因此，需要提供改善的方法，用于在基于尿素的肥料的外壳中结合微量营养素，解决上述问题。

发明概要

根据本发明的第一方面，公开一种方法用于在基于尿素的颗粒的外壳中结合微量营养素，所述方法包含以下步骤：

a)将含水量最多为25重量%的液体浓无机酸施用至含水量最多为2重量%的基于尿素的颗粒，以便至少在基于尿素的颗粒的外表面形成复盐层，由此获得酸化颗粒紧固层，和随后

b)将粉末形式的固体无机碱施用至步骤a)的基于尿素的颗粒，以便与基于尿素的颗粒的紧固层反应；

其中，无机酸或固体无机碱为任一种微量营养素的来源，且其中按0.1-1mol/mol的无机酸/无机碱非等摩尔比施用液体浓无机酸和粉末形式的固体无机碱。

在本申请的背景中，液体浓无机酸为非有机酸或其任何混合物。硫酸、硝酸、盐酸和磷酸可能是最重要的市售浓无机酸，但它们决不是本申请背景中仅有的浓无机酸。混合物可包含浓无机酸的任何组合，条件是混合物具有最多25重量%的含水量(基于混合物总重量)。

在本申请背景中，“浓”表示，在STP (例如在瓶或转鼓中)或在压力和温度的任何其他组合下，具有最多25重量%的含水量。可提供浓无机酸，其在与STP偏离的条件下，特别地在较高温度或较低压力下具有较低含水量。具有不同浓度的市售可得的无机酸的一些实例显示在表1。

表1：一些无机酸及其纯度

发现水的量(或相对缺少水)对本发明至关重要。太多水(在酸中大于25重量%，或在基于尿素的颗粒中大于2重量%)产生浆状颗粒且不能形成有效的紧固层。

更优选地，所述液体浓无机酸的含水量小于25%，更优选小于20%，甚至更优选小于15%，甚至更优选小于10%，甚至更优选小于5%，并且甚至更优选小于4%、3%、2%或1%。所有百分数相对于无机酸总重量计算。

浓无机酸优选选自浓硫酸、浓磷酸和浓硝酸。最优选，硫酸选为液体浓无机酸。

最优选，市售可得的磷酸(85重量%)和硫酸(96重量%)选为液体浓无机酸。

在本发明的优选方法中，按0.1-1mol/mol的无机酸/无机碱非等摩尔比施用液体浓无机酸和粉末形式的固体无机碱。

在本发明的另一个优选方法中，按0.1与1mol/mol之间的任何非等摩尔比施用液体浓无机酸和粉末形式的固体无机碱，其中所述范围的开端和末尾可彼此独立地选自0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9mol/mol，条件是所述范围为至少0.1mol/mol宽。优选地，所述比率为0.1-0.5mol/mol的无机酸/无机碱。

优选地，基于尿素的颗粒应包含非常低的水量，或相对于基于尿素的颗粒的重量至少小于2、1.5、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1重量%或更少的量。

优选地，根据基于尿素的肥料颗粒的重量，将小于2重量%的固体无机酸施用到基于尿素的肥料颗粒。

优选地，根据基于尿素的颗粒的重量，将2-6重量%固体无机碱施用于步骤a)的颗粒。

更优选，根据基于尿素的颗粒的重量，将0.1-2.0重量%的液体浓无机酸和2-6重量%的固体无机碱施用于步骤a)和b)的颗粒。

更优选，根据基于尿素的颗粒的重量，将0.9-1.0重量%的液体浓无机酸和2.5-4.0重量%的固体无机碱施用于步骤a)和b)的颗粒。

最优选，根据基于尿素的颗粒的重量，将0.2-0.8重量%的液体浓无机酸和3-5.8重量%的固体无机碱施用于步骤a)和b)的颗粒。

在本发明的一种有利方法中，所述方法包含将步骤b)中获得的颗粒后酸化的步骤。

粉末形式的固体无机碱优选地选自微量营养素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，所述微量营养素包括至少硼、氯、铜、铁、锰、钼和锌。

根据本发明的第二方面，获得基于尿素的颗粒肥料，其包含在外壳中具有微量营养素的基于尿素的颗粒，所述基于尿素的颗粒通过本发明的方法获得。

发明详述

本发明涉及将微量营养素结合到基于尿素的颗粒的外壳中的方法，更具体为基于尿素的颗粒肥料。在该方法中，将含水量小于25%的液体浓无机酸以及过量(相对于酸)的粉末形式固体无机碱施用至基于尿素的颗粒。浓无机酸和粉末形式的固体无机碱提供任何微量营养素。其实例可见于以下表II。

优选地，按0.1-1mol/mol的无机酸/无机碱非等摩尔比施用液体浓无机酸和粉末形式的固体无机碱。

优选地，根据基于尿素的颗粒的重量，施用小于2重量%的固体无机酸和2-6重量%固体无机碱。更优选，根据基于尿素的颗粒的重量，施用0.1-2.0重量%的液体浓无机酸和2-6重量%的固体无机碱。更优选，根据基于尿素的颗粒的重量，施用0.9-1.0重量%的液体浓无机酸和2.5-4.0重量%的固体无机碱。最优选，根据基于尿素的颗粒的重量，施用0.2-0.8重量%的液体浓无机酸和3-5.8重量%的固体无机碱。

施用浓无机酸和过量的粉末形式的固体无机碱可在适用于涂覆基于尿素的颗粒的装置（例如转鼓等)中同时进行。然而，优选向基于尿素的颗粒首先施用液体浓无机酸(步骤a)，此后施用过量的粉末形式的固体无机碱(步骤b)。最优选，在施用固体无机碱之后再施用液体浓无机酸。浓无机酸优选喷洒在基于尿素的颗粒上。施用在颗粒肥料上的无机酸和无机碱之间的比率优选为0.1至1mol/mol的无机酸/无机碱。

浓无机酸可选自浓硫酸(H₂SO₄)、浓磷酸(H₃PO₄)和浓硝酸(HNO₃)。优选地，选择浓硫酸(H₂SO₄)。

粉末形式的固体无机碱优选选自微量营养素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。其实例包括氧化硼(B₂O₃)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、碳酸铜(CuCO₃)、氧化锰(II)(MnO)、二氧化锰(MnO₂)和硬硼钙石(CaB₃O₄(OH)₃.H₂O)。

本发明的方法适用于任何种类的基于尿素的颗粒肥料。其实例为尿素颗粒肥料和尿素硫酸铵(UAS)颗粒肥料。

当通过本发明方法处理基于尿素的颗粒肥料时，浓无机酸与尿素反应，在肥料颗粒外表面的至少一部分上形成复盐紧固层。该紧固层是可在其上进一步附着颗粒的复盐层。当添加过量粉末形式的固体无机碱时，固体无机碱颗粒附着到该紧固层。与一些现有技术相反，重要的是认识到粉末形式的固体无机碱不与浓酸反应去除，但通过紧固层“胶合”至基于尿素的颗粒，使得粉末形式的固体无机碱的初始化学形式(氧化物、碳酸盐等)得以基本保存，并对植物吸收可用。

方法

该方法的核心为使用一种系统，其中根据本发明的外壳合成(钝化层)可按足够均质性进行。通常，涂布转鼓或旋转混合器或面板（即标准技术)用于化肥工业。具有旋转部分的混凝土卡车可能对于该目标是理想的，用作移动混合单元。在文中剩余部分，术语“转鼓”无差别地用于该方法部分，但不限制于此。例如，研发本发明所进行的所有测试实际上以小规模进行，使用约50L的混凝土搅拌机。

可使用在转鼓前的预处理和转鼓后的后处理，取决于实际情况、可得的材料品质、最终产品的目标品质等。例如，如果具有根据本发明的外壳的尿素(“钝化尿素”)要在钝化之后运输/储存，则添加防水涂层可能是重要的，以保持产品品质直到其最终使用。添加这种涂层是化肥工业中的标准过程步骤。因此，其不是本发明的核心，但进一步带来产品品质。

生产方法可作为分批方法或连续方法进行。

在本发明方法的一种有利实施方案中，将浓无机酸喷洒在基于尿素的颗粒上。

实施例

干燥特别重要，尤其是不仅从原料去除水或在处理期间吸收，而且因为酸与碱粉末的反应确实产生水。仅为了说明一个实例：

H₂SO₄ + MgO = MgSO₄ + H₂O

如果进行除尘步骤（通常通过使用空气)，则该空气按标准技术净化，优选地使用干燥技术例如旋风分离器、电过滤器或袋式过滤器，例如使灰尘直接再循环回到转鼓用于再加工。在湿法洗涤情况下，例如，则可优化具有例如NPK设备的过程联合，或使用洗涤液生产液体肥料。

可任选地通过标准涂覆来涂覆颗粒，然后将它们与其他化合物在最终步骤共混。

当然还可以进行筛选，作为预处理或后处理或两种处理，以使产品标准化并去除由于设备累进放大产生的细粒/过大尺寸/团块。

测试

首先研究/观察到，标准品质尿素颗粒以及标准品质硝酸铵或CAN的共混有时是可能的，条件是从开始干燥产品，装袋以避免任何水分吸收，并储存在环境温度。为了模拟更严苛的条件，开发了特定的实验室测试。特别地，当袋子储存在外或甚至在一些仓库中时，其中温度可显著上升，通常局部遇到由于太阳辐射造成的较高温度。为了模拟这些储藏条件，通常接受的温度为50℃，当对AN产品热循环进行例如安全测试时，通常使用该温度。因此，为了评价本发明研发期间测试的产品性能，执行所谓的瓶测试。瓶测试如下：在1000mL的玻璃容器中，将150g颗粒形式的基于尿素的化合物与当量的其他化合物例如硝酸铵颗粒共混，气密密封并在24小时期间在50℃储存。因为容器采用玻璃，所以易于观察内部产品的行为和产生。该测试是严格的，因为产品必须在24小时经受在大多数气候中很少达到的温度，尤其是经过这样长的时间。

瓶测试的结果很简单：

-当产品可良好共混时，它们保持其外观，剩余细微的自由流动。

-相反地，当产品不可共混时，例如尿素与硝酸铵，则产生大量液相，且剩余的不溶颗粒在该液相内可见。当温度冷却下来时，全部一起结晶。

-其中，存在不同情况：例如，有一些颗粒一半附聚，一半熔融在一起(通常，如果例如存在一种未按照发明钝化的尿素颗粒)，即，局部现象不影响其余部分。或者整体现象，例如当颗粒变得有粘性和呈浆状时。

研发的第二阶段每个分批过程以中试规模进行，使用~50L体积的混凝土搅拌机，在需要时用于钝化和涂覆两者，以及1m²的小型流化床冷却器用于除尘。

本发明还通过以下实施例说明：

在以下实施例中描述的两种化合物的所有固体共混物以50/50基准进行，以质量表示。AN (硝酸铵)为用硝酸镁稳定的AN33,5，除非另外指定。

实施例1

标准产品在瓶中共同混合，并暴露于逐步升温。

在瓶测试中制备两种共混物，第一种，尿素颗粒与用硫酸铝稳定的CAN共混，第二种，与用硝酸镁稳定的CAN共混。

暴露于30℃经24小时之后，两种共混物保持恰当。在40℃，与用硫酸铝稳定的CAN的共混物开始变湿和液化，同时另一种保持在理想状态。在50℃，两种共混物全部变为浆体。

实施例2

在实验室中，尿素颗粒在环境温度下浸没在充满浓硫酸的烧杯中(96%重量)，并搅拌10至20秒，以保证尿素表面和酸良好接触，而不将颗粒溶解到液体中。

然后将颗粒提取并放置在布氏滤器上，以首先去除过量的酸，随后还将纸用于干燥样品，直到达到恒重。酸化颗粒具有2.6的pH。检验铵离子NH₄ ⁺的量，并发现其仅为40ppm，表明在处理期间无尿素分解，这将显示存在铵离子(以硫酸铵形式)。

然后用氧化镁粉末处理这些颗粒的表面，通过筛分去除过量的氧化镁粉末。以此方式，酸化颗粒的pH从2.6提高至大于10。产品的化学分析指示，其包含0.85%硫酸当量和2.8%氧化镁当量。

最终产品与AN共混，并成功通过瓶测试。

进行先前测试的变体，分别使用磷酸(肥料级别，54% P₂O₅)和氧化镁，以及硫酸连同白云石，导致类似的成功结果。然后在较大规模下进行进一步测试，使用硫酸和氧化镁作为参照。

实施例3

在约50L体积的混凝土搅拌机中，放置20kg的尿素颗粒。将目标量的硫酸滴落到翻滚的颗粒上，这需要约5分钟。然后将产品再转动5分钟，以促进良好的均匀酸分布。添加目标量的氧化镁粉末，使用小型振动送料器，并将产品转动另外5分钟以得到均匀散布的粉末，在尿素颗粒白色表面上良好可见。可以按原样取样产品的一部分，且进一步在流化床冷却器中将一部分除尘4分钟。流化床冷却器中的空气是干(5℃露点)和暖的(35℃)，以将产品除尘。在这些条件下观察到流化床中无干燥效果或干燥效果非常小。

分别检验最终产品中当量酸和当量氧化镁的量。酸的量总是很接近于投料量，但粉末的量范围为投料量的60至90%。在实施例中提到的所有数值对应于投料量，除非另外指定。

实施例4

在用于混凝土混合物测试的该程序之后，测试不同的混合物：

- 1%硫酸与2%氧化镁。产品未能通过瓶测试。

- 1%硫酸与4%氧化镁。产品成功通过瓶测试。

- 0.5%硫酸与4%氧化镁。产品未能通过瓶测试。

- 0.5%硫酸与6%氧化镁。产品成功通过瓶测试。

- 0.2%硫酸与4%氧化镁。产品几乎通过瓶测试。

- 0.2%硫酸与6%氧化镁。产品通过瓶测试。

实施例5

进行供选测试以细调工艺。

首先添加6%的粉末，此后添加0.2%的酸。产品经分析，含有仅2.3%粉末和0.15%酸。产品未能通过瓶测试。然而，显著的是，可以在颗粒上分析大多数酸。然而，粉末固定的产率非常低。

首先添加4%的粉末，此后添加1%的酸。然而，产品未能通过瓶测试。

在分次施用中测试酸：首先是0.5%硫酸，然后4%氧化镁，然后再0.5%硫酸。产品通过瓶测试。

这些实施例清楚显示，必需首先添加酸，以用作粉末的紧固层，并进行均匀的表面钝化，对于与硝酸铵适合共混是必要的。

例如酸的后施加确实是有可能的，而且可以是工业单元中生产调整的一部分。

实施例6

进行测试以评价产品的灰尘度(dustiness)。

灰尘度定义为在标准化程序中使产品流化2分钟之后重量损失的量，以ppm计。300ppm以下的数值导致在处理期间实际上非成尘的产品，而大于1000ppm的产品在处理期间成尘。通过该工艺，标准尿素颗粒通常范围为100-1000ppm的灰尘度水平。

在中试装置中的除尘步骤之前，即正好在混凝土搅拌机之后采样的产品，如果仅使用0.2%酸，则数值是高的，范围为2500-10000ppm。最高数值归因于在灰尘测试中完全崩解的小灰尘团块。当使用1%酸时，数值同样在2000-3000ppm的范围。在预添加和后添加酸的情况下，得到任何除尘前的最低数值。利用0.5%酸，然后4%粉末，然后0.5%酸的测试得到1000ppm的数值。

在中试装置中的除尘步骤之后，如果仅使用0.2%酸，则数值通常为800至1200ppm灰尘，相对地，使用1%酸时，小于500ppm。

此外，在如化肥工业标准添加涂覆油之后，灰尘度可以进一步降低。在任何情况下，用防水涂层涂覆产品对于在共混之前和之后在处理期间限制任何水分吸收和水分转移是适当的。

从那些测试，显示分两步添加酸可能是限制产品灰尘度的好方法，这对于分批过程特别重要。然而，如果在过程中预见到除尘步骤，则在其中直接添加1%酸或分两次添加0.5%酸的产品之间没有差异。

实施例7：水分转移

所有在混凝土混合机中钝化的尿素在测试期间获得显著水分增加，特别是由于浓硫酸的吸湿性。

通过Karl Fisher方法分析水分序列：

任何处理之前的尿素：0.36%水。

添加96%硫酸之后在混凝土搅拌机中取样的尿素：0.58%水，由于从周围环境吸收水分。

添加4%MgO之后取样的尿素：0.72%水(因为硫酸和氧化镁之间的反应释放1mol水)。

流化床除尘(4分钟，在35℃)之后取样的尿素：0.7%水。

最终样品，在50℃保持经过周末：0.6%水。

流化床除尘(4分钟，在65℃)之后取样的尿素：0.54%水。

最终样品，在100℃经红外线干燥：0.16%水。

该水分序列显示可在工业过程中容易去除大多数水。首先，通过防止施用酸期间的水分吸收，其次，通过在方法中包括处于温和温度，通常在50-100℃的干燥步骤。

在任何情况下，不论在我们的测试中制备的样品相对高的含水量，利用AN的测试是成功的，如上所述。存在干燥器设备仅为了在产品中加入额外的坚固度。

实施例8

为了评价在共混期间水分从这种钝化的尿素向AN中转移的潜势，将20g钝化尿素样品放在干燥器内用200克AN填充的杯中，并保持过夜。

如果保持在环境温度，钝化尿素的含水量从0.68%降低至0.52%。如果保持在50℃，钝化尿素的含水量从0.68%降低至0.46%。

因此，至关重要的是，AN化合物具有一些结合水容量，或钝化的尿素充分干燥。可以这样做以防止在生产期间任何水分吸收，或甚至更好地包括干燥步骤。在我们的测试中，共混之前，AN 33.5用2.3%硝酸镁稳定，并通常包含~0.5-0.8%。如果AN从开始包含1.3%的水，对应于在50℃无自由水的限制，则测试不通过。

实施例9

进行一些额外的测试以检验本发明用于其他共混物的潜力。

尿素与通过Karl Fisher (KF)分析含有1%水的TSP颗粒共混。共混物不能通过瓶测试。

用1%酸和4%氧化镁钝化的尿素与相同的TSP共混。其成功通过瓶测试。

UAS用1%硫酸和4%氧化镁钝化，并与硝酸钙颗粒共混。该共混物通过了瓶测试。

实施例10

在以下表II中，显示了具有小于25%的含水量的液体浓无机酸和粉末形式的固体无机碱材料的几种可能组合，其中这些液体浓无机酸和粉末形式的固体无机碱材料为任何大量营养素和微量营养素的可能来源。

表2：无机酸和粉末形式的固体无机碱的组合

在本发明中，我们以低的酸:碱比操作。如实施例表明，该钝化方法并非按恒定的酸:碱比或固定的酸:碱比操作。添加的酸越少，需要越多碱来补偿。优选地，使用大量过量的碱材料。

Claims

1. 一种在基于尿素的颗粒的外壳中结合微量营养素的方法，其特征在于该方法包含以下步骤：

a)将含水量最多为25重量%的液体浓无机酸施用至含水量最多为2重量%的基于尿素的颗粒，以便至少在基于尿素的颗粒的外表面形成复盐层，由此获得酸化颗粒紧固层(grasping layer)，和随后

2.权利要求1的方法，其中所述液体浓无机酸的含水量小于25%，更优选小于20%，甚至更优选小于15%，甚至更优选小于10%，甚至更优选小于5%，并且甚至更优选小于4%、3%、2%或1%。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述液体浓无机酸为硫酸。

4.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于按0.1-0.5mol/mol的无机酸/无机碱非等摩尔比施用所述液体浓无机酸和所述粉末形式的固体无机碱。

5.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，相对于基于尿素的颗粒的重量，所述基于尿素的颗粒包含的水量小于2、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1重量%或更少。

6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，相对于基于尿素的颗粒的重量，将小于2重量%的固体无机酸施用于基于尿素的肥料颗粒。

7.权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，根据基于尿素的颗粒的重量，将2-6重量%的粉末形式的固体无机碱施用于步骤a)的颗粒。

8.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，根据基于尿素的颗粒的重量，将0.1-2.0重量%的液体浓无机酸和2-6重量%的粉末形式的固体无机碱施用于步骤a)和b)的颗粒。

9.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，根据基于尿素的颗粒的重量，将0.9-1.0重量%的液体浓无机酸和2.5-4.0重量%的粉末形式的固体无机碱施用于步骤a)和b)的颗粒。

10.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，根据基于尿素的颗粒的重量，将0.2-0.8重量%的液体浓无机酸和3-5.8重量%的粉末形式的固体无机碱施用于步骤a)和b)的颗粒。

11.权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于，所述方法包含将步骤b)中获得的颗粒后酸化的步骤。

12.权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于，所述微量营养素包括硼、氯、铜、铁、锰、钼和锌。

13.权利要求1至12中任一项的方法，其特征在于，所述粉末形式的固体无机碱选自微量营养素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。

14. 权利要求13的方法，其特征在于，所述粉末形式的固体无机碱选自氧化硼(B₂O₃)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、碳酸铜(CuCO₃)、氧化锰(II) (MnO)、二氧化锰(MnO₂)和硬硼钙石(CaB₃O₄(OH)₃.H₂O)。

15.权利要求1至14中任一项的方法，其特征在于，在适用于涂覆基于尿素的颗粒的装置中同时进行步骤a)和b)。

16.权利要求1至14中任一项的方法，其特征在于，在适用于涂覆基于尿素的颗粒的装置中首先进行步骤a)，随后进行步骤b)。

17.权利要求1至16中任一项的方法，其特征在于，将所述浓无机酸喷洒在所述基于尿素的颗粒上。

18.一种基于尿素的颗粒肥料，其包含含水量最多为2重量%的基于尿素的颗粒，所述基于尿素的颗粒在外壳中包含微量营养素，特征在于，所述基于尿素的颗粒通过权利要求1至17中任一项的方法获得。

19.一种基于尿素的颗粒肥料，其包含含水量最多为2重量%的基于尿素的颗粒，所述基于尿素的颗粒在外壳中包含微量营养素，其中所述外壳包含由含水量最多为25重量%的无机酸和粉末形式的固体无机碱形成的复盐层，其中所述无机酸或所述固体无机碱为微量营养素硼、氯、铜、铁、锰、钼和锌中的任一种的来源。