CN106392236A - 用于Cf/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料及钎焊工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于C_f/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料及钎焊工艺，该钎焊材料按重量百分比各元素组分如下：Zr38％～46％，Ti12％～20％，Fe26％～38％，Nb3％～5％，B5％～7％。本发明的用于C_f/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料，该钎料的流动性好，对C_f/SiC复合材料润湿性高，且与C_f/SiC复合材料及不锈钢的结合性能佳，抗拉强度高，能够有效减小陶瓷与金属连接界面产生的残余应力；其次，该钎料中不包含Ag、Pd等贵金属元素，在提高焊接性能的基础上，降低了生产成本；此外该钎料能够制成不同的形式，制成的膏状使用方便，适合在不规则的、小型的或几何形状复杂的零件上使用，制作成非晶态成分均匀，制作成金属布态柔韧性高，方便用于不同的场合，适用不同形状的陶瓷零件的钎焊。

Description

用于Cf/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料及钎焊工艺

技术领域

本发明涉及用于C_f/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料及钎焊工艺，属于钎焊领域。

背景技术

SiC陶瓷具有良好的高温强度、高温稳定性和高温抗氧化能力，但由于其分子结构的键合特点，缺乏塑性变形能力，表现为脆性，严重影响了其作为结构材料的应用。碳纤维拥有良好的高温力学性能和热性能，在惰性环境中超过2000℃仍能保持其力学性能不降低，用碳纤维增强SiC陶瓷，材料在断裂过程中通过裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等机理吸收能量，既增强了材料的强度和韧性，又保持了SiC陶瓷良好的高温性能。碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C_f/SiC)充分结合了碳纤维和SiC陶瓷基体的优势，具有对裂纹和热震敏感性低、密度低、强度高、耐磨性好、耐化学腐蚀等一系列优异的性能，广泛应用于航空航天、能源、交通、石油化工等领域。

与金属材料相比，C_f/SiC陶瓷基复合材料具有脆性大、强度分散和加工困难等缺点，这些缺点导致其抗冷热冲击能力差，难以制成尺寸大、形状复杂的构件，从而限制了其应用范围。金属材料具有良好的塑性成形能力，在一些应用领域中有必要将C_f/SiC复合材料与金属材料进行连接，达到优势互补的目的。目前国内外通常采用的连接方法有扩散连接、机械连接、物理和化学气相沉积连接和钎焊等。在上述连接方法中，钎焊具有工艺简单、设备投资低以及适合生产要求、接头性能好等优点。不锈钢是制造生产航空航天部件的重要材料，实现不锈钢与C_f/SiC复合材料钎焊连接对航空航天发展具有重要意义。

现已报道的用于C_f/SiC复合材料直接钎焊的钎料有AgCuTi钎料，钯基钎料。由于AgCuTi钎料熔点低，钎焊接头无法满足450℃以上的高温使用性能。中国公开号为CN101920410A、CN101920411A的发明专利分别公开了用于Cf/SiC复合材料的铜钯基与钴钯基高温钎料，用其钎料在1110℃～1250℃的钎焊温度下获得Cf/SiC陶瓷基复合材料连接接头，对应钎焊接头的室温三点弯曲强度可以达到110～170MPa，但发明的这两种钎料中贵金属Au及Pd的含量较高，导致成本增加，对实际生产缺乏适用性。中国公开号为CN101890591A的发明专利公开了一种镍基高温钎料及其制备方法，能够解决现有镍基钎料与C/SiC复合材料的陶瓷基体的反应剧烈，导致C/SiC复合材料与镍基超高温合金的钎焊接头力学性能差的问题。但该钎料制备工艺复杂、不易操作，无法保证钎料成分的均匀性，影响接头性能。北京科技大学范东宇，汪一卉，黄继华等人研究了C/SiC复合材料与304不锈钢钎焊接头组织与性能，并申请了中国公开号为CN102924109A的发明专利，公开了一种可用于C/SiC陶瓷基复合材料连接方法，方法中提供一种可用于钎焊C/SiC复合材料的Ti-Zr-Be钎料，但C/SiC复合材料与不锈钢钎焊接头室温抗剪强度最高为109.3MPa，稍微偏低。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提出一种用于C_f/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料及钎焊工艺，该钎料的流动性好，对C_f/SiC复合材料润湿性高，且与C_f/SiC复合材料及不锈钢的结合性能佳，抗拉强度高，能够有效减小陶瓷与金属连接界面产生的残余应力。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明的用于C_f/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料，按重量百分比各元素组分如下：Zr38％～46％，Ti12％～20％，Fe26％～38％，Nb3％～5％，B5％～7％。

作为优选，所述Zr的重量百分比为40～44％。

作为优选，所述Ti的重量百分比为14～18％。

作为优选，所述Fe的重量百分比为30～34％。

作为优选，所述Nb的重量百分比为3.5～4.5％。

作为优选，所述B的重量百分比为5.5～6.5％。

一种上述的用于C_f/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料进行钎焊的工艺，包括如下步骤：

(1)首先按重量百分比将各原料混合后制成钎焊材料，对C_f/SiC复合材料与不锈钢表面进行处理；

(2)按照C_f/SiC/钎料/不锈钢的接头形式制成钎焊试样，将试样置于钎焊设备中，当真空度不低于5×10^-3Pa时，以8～12℃/min的速率升温至250～350℃，保温15～20min，以5～10℃/min的速率升温至800～850℃，保温30～35min，再以5～10℃/min的速率继续升温至钎焊温度920℃～1120℃，根据试样大小，保温10～40min，最后随炉冷却至室温，即可。

作为优选，所述步骤(1)中，Zr、Ti粉末颗粒尺寸为：5～15μm，所述Fe、Nb、B粉末颗粒尺寸为：30～45μm。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为该钎料的流动性好，对C_f/SiC复合材料润湿性高，且与C_f/SiC复合材料及不锈钢的结合性能佳，抗拉强度高，能够有效减小陶瓷与金属连接界面产生的残余应力；其次，该钎料中不包含Ag、Pd等贵金属元素，在提高焊接性能的基础上，降低了生产成本；同时配方中采用粒度不同的金属颗粒，小颗粒的金属颗粒能够填充大颗粒之间的间隙，使钎料更加致密；此外该钎料能够制成不同的形式，制成的膏状使用方便，适合在不规则的、小型的或几何形状复杂的零件上使用，制作成非晶态成分均匀，制作成金属布态柔韧性高，方便用于不同的场合，适用不同形状的陶瓷零件的钎焊。

具体实施方式

实施例1

组分含量：Zr42％，Ti16％，Fe32％，Nb4％，B6％，其中Zr、Ti粉末颗粒尺寸为：5～15μm，Fe、Nb、B粉末颗粒尺寸为：30～45μm。

钎焊材料制作：将各种合金粉末按比例混合均匀，加入有机结合剂乙二醇制备成膏状的钎焊材料。

钎焊工艺：

(1)准备阶段：先对待钎焊的尺寸为20mm×15mm×4mm的C_f/SiC复合材料与316L不锈钢表面进行清理，除去表面的杂质、油污和氧化膜，待焊材料表面用金刚石研磨膏研磨平整，并置于丙酮中利用超声波清洗15min，将膏状的钎焊材料均匀地涂于C_f/SiC复合材料与316L不锈钢被焊表面，制成C_f/SiC/钎料/不锈钢接头形式的钎焊试样；

(2)钎焊连接：将准备好的试样放入钎焊夹具中，置于真空度不低于5×10^-3Pa的真空钎焊设备中，首先以12℃/min的速率升温至250℃，保温15min，以5℃/min的速率升温至850℃，保温35min，再以10℃/min的速率继续升温至钎焊温度1020℃，保温20min，最后随炉冷却至室温，取出试样即可。

试验结果：钎焊接头成形良好，对涂层与基体的结合强度进行测试，剪切强度为148MPa。

实施例2

组分含量：Zr40％，Ti14％，Fe36％，Nb5％，B5％，其中Zr、Ti粉末颗粒尺寸为：5～15μm，Fe、Nb、B粉末颗粒尺寸为：30～45μm。

钎焊材料制作：将各种合金粉末按比例混合均匀，并加入有机环氧树脂粘结剂，利用自行研发的轧机装置(申请号为201510819372.1)制备出金属布状的钎焊材料。

钎焊工艺：

(1)准备阶段：先对待钎焊的尺寸为20mm×15mm×4mm的C_f/SiC复合材料与316L不锈钢表面进行清理，除去表面的杂质、油污和氧化膜，待焊材料表面用金刚石研磨膏研磨平整，并置于丙酮中利用超声波清洗15min；

(2)装配步骤：根据试样的尺寸裁剪对应的金属布钎焊材料，用钎焊胶将金属布钎焊材料粘于其中一块C_f/SiC复合材料的上表面，再用钎焊胶粘上另一块316L不锈钢，置于专门的夹具中；

(3)钎焊连接：将装配好的试样整体置于真空度不低于5×10^-3Pa的真空钎焊设备中，首先以12℃/min的速率升温至350℃，保温20min，以5℃/min的速率升温至850℃，保温35min，再以5℃/min的速率继续升温至钎焊温度1050℃，保温20min，再以最后随炉冷却至室温，取出试样。

试验结果：钎焊接头成形良好，对钎焊接头的结合强度进行测试，剪切强度为152MPa。

实施例3

组分含量：Zr38％，Ti12％，Fe38％，Nb5％，B7％，其中Zr、Ti粉末颗粒尺寸为：5～15μm，Fe、Nb、B粉末颗粒尺寸为：30～45μm。

钎焊材料制作：按成分质量百分比称取各种元素，利用高真空单辊甩带机制作成非晶态箔片状。

钎焊工艺：

(1)准备阶段：先对待钎焊的尺寸为20mm×15mm×4mm的C_f/SiC复合材料与316L不锈钢表面进行清理，除去表面的杂质、油污和氧化膜，待焊材料表面用金刚石研磨膏研磨平整，并置于丙酮中利用超声波清洗15min；

(2)装配步骤：根据试样的尺寸裁剪对应的非晶态钎焊材料，将非晶态的箔片状钎料置于两块陶瓷中间，置于专门的夹具中；

(3)钎焊连接：将装配好的试样整体置于真空度不低于5×10^-3Pa的真空钎焊设备中，首先以8℃/min的速率升温至250℃，保温15min，以5℃/min的速率升温至800℃，保温30min，再以5℃/min的速率继续升温至钎焊温度990℃，保温30min，最后随炉冷却至室温，取出试样。

试验结果：钎焊接头成形良好，对钎焊接头的结合强度进行测试，剪切强度为157MPa。

实施例4

设计3组对比例，基本步骤与实施例3相同，不同之处在于原料含量不同，具体为：

对比例1组分含量：Zr30％，Ti25％，Fe38％，B7％；

对比例2的组分含量：Zr50％，Fe38％，Nb5％，B7％；

对比例3的组分含量：Zr68％，Ti20％，Nb5％，B7％。

将实施例1-4制得的焊接接头进行性能检测，获得的试验结果如表1所示。

表1实施例1-4制得的焊接接头的性能对照表

由表1可知，实施例1-3制得的钎焊接头微观结构致密，均匀分布，连接界面明显，接触角在15.8～17.1°之间，附着力在14.2～15.3N/mm2范围内，剪切强度在148～157MPa之间，由此可知本发明用于C_f/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料具备良好的附着力和润湿性能，且钎焊接头结合强度高；而对比例1中Ti含量增加，Zr含量减少，Nb含量减为0，Zr元素能够提高钎料对陶瓷的润湿性，提高钎焊接头的高温强度，Nb元素属于中间过渡元素，能减小陶瓷与金属之间的热膨胀系数，提高结合强度，当钎料中其含量减为0时，钎焊接头的剪切强度出现一定程度的降低，而钎料对母材的接触角增大，附着力由于Ti元素的存在，变化不大；对比例2中，Zr元素的含量增加，活性元素Ti的含量减为0，同样会引起类似问题；对比例3中将Fe元素的含量减为0，钎焊接头剪切强度出现了明显的降低。

实施例5

组分含量：Zr42％，Ti20％，Fe30％，Nb3％，B5％，Zr、Ti粉末颗粒尺寸为：5～15μm，Fe、Nb、B粉末颗粒尺寸为：30～45μm。

钎焊材料制作：按成分质量百分比称取各种元素，利用高真空单辊甩带机制作成非晶态箔片状。

钎焊工艺：

(1)准备阶段：先对待钎焊的尺寸为20mm×15mm×4mm的C_f/SiC复合材料与316L不锈钢表面进行清理，除去表面的杂质、油污和氧化膜，待焊材料表面用金刚石研磨膏研磨平整，并置于丙酮中利用超声波清洗15min；

(2)装配步骤：根据试样的尺寸裁剪对应的非晶态钎焊材料，将非晶态的箔片状钎料置于两块陶瓷中间，置于专门的夹具中；

(3)钎焊连接：将装配好的试样整体置于真空度不低于5×10^-3Pa的真空钎焊设备中，首先以12℃/min的速率升温至250℃，保温15min，以5℃/min的速率升温至800℃，保温30min，再以5℃/min的速率继续升温至钎焊温度920℃，保温30min，最后随炉冷却至室温，取出试样。

试验结果：钎焊接头成形良好，对钎焊接头的结合强度进行测试，剪切强度为142MPa。

实施例6

组分含量：Zr46％，Ti12％，Fe32％，Nb4％，B6％，Zr、Ti粉末颗粒尺寸为：5～15μm，Fe、Nb、B粉末颗粒尺寸为：30～45μm。

钎焊材料制作：按成分质量百分比称取各种元素，利用高真空单辊甩带机制作成非晶态箔片状。

钎焊工艺：

(1)准备阶段：先对待钎焊的尺寸为20mm×15mm×4mm的C_f/SiC复合材料与316L不锈钢表面进行清理，除去表面的杂质、油污和氧化膜，待焊材料表面用金刚石研磨膏研磨平整，并置于丙酮中利用超声波清洗15min；

(2)装配步骤：根据试样的尺寸裁剪对应的非晶态钎焊材料，将非晶态的箔片状钎料置于两块陶瓷中间，置于专门的夹具中；

(3)钎焊连接：将装配好的试样整体置于真空度不低于5×10^-3Pa的真空钎焊设备中，首先以12℃/min的速率升温至250℃，保温15min，以5℃/min的速率升温至800℃，保温30min，再以10℃/min的速率继续升温至钎焊温度1120℃，保温30min，最后随炉冷却至室温，取出试样。

试验结果：钎焊接头成形良好，对钎焊接头的结合强度进行测试，剪切强度为139MPa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于C_f/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料，其特征在于：按重量百分比各元素组分如下：Zr38％～46％，Ti12％～20％，Fe26％～38％，Nb3％～5％，B5％～7％。

2.根据权利要求1所述的用于C_f/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料，其特征在于：所述Zr的重量百分比为40～44％。

3.根据权利要求1所述的用于C_f/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料，其特征在于：所述Ti的重量百分比为14～18％。

4.根据权利要求1所述的用于C_f/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料，其特征在于：所述Fe的重量百分比为30～34％。

5.根据权利要求1所述的用于C_f/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料，其特征在于：所述Nb的重量百分比为3.5～4.5％。

6.根据权利要求1所述的用于C_f/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料，其特征在于：所述B的重量百分比为5.5～6.5％。

7.一种采用权利要求1-6任一项所述的用于C_f/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料进行钎焊的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)首先按重量百分比将各原料混合后制成钎焊材料，对C_f/SiC复合材料与不锈钢表面进行处理；

(2)按照C_f/SiC/钎料/不锈钢的接头形式制成钎焊试样，将试样置于钎焊设备中，当真空度不低于5×10^-3Pa时，以8～12℃/min的速率升温至250～350℃，保温15～20min，以5～10℃/min的速率升温至800～850℃，保温30～35min，再以5～10℃/min的速率继续升温至钎焊温度920℃～1120℃，根据试样大小，保温10～40min，最后随炉冷却至室温，即可。

8.根据权利要求7所述的用于C_f/SiC复合材料与不锈钢钎焊的钎焊材料进行钎焊的工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，Zr、Ti粉末颗粒尺寸为：5～15μm，所述Fe、Nb、B粉末颗粒尺寸为：30～45μm。