CN106370612A - 一种纳米金比色传感器的制备方法、其制备的传感器及应用 - Google Patents
一种纳米金比色传感器的制备方法、其制备的传感器及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米金比色传感器的制备方法、其制备的传感器及应用，目的在于解决现有ICP、AAS、AFS等用于铬离子检测的方法大多存在样品保存条件严格、分析方法成本高、分析时间长、操作专业性强等缺陷的问题。本发明以金盐为金纳米粒子来源，以氮川三乙酸三钠同时作为还原剂与配体，在金盐溶液沸腾的条件下进行反应，得到稳定、水溶性的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器。本发明的传感器具有便于携带、灵敏度高、选择性强、稳定性好等一系列优点，能够实现对Cr6+的快速检测，具有检测速度快、灵敏度高等优点，具有广阔的应用前景和较高的市场应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及环境科学、检验化学及分析化学领域，具体为一种纳米金比色传感器的制备方法、其制备的传感器及应用。本发明提供一种用于六价铬离子的快速灵敏、可视化检测分析的传感器及其应用，其具有较好的效果。
背景技术
铬离子作为人体所必须的一种微量元素，其在肌体的糖代谢和脂代谢中发挥特殊作用。铬离子常见的价态为三价和六价，环境中的三价铬与六价铬会互相转化；六价铬在还原剂存在的情况下，可以被还原成三价铬。微量的三价铬对人体有益，但过量的三价铬进入生物体，将产生毒性。同时，三价铬有致畸作用。三价铬离子和六价铬离子对人体都有害，但六价铬的毒性比三价铬要高100倍，是强致突变物质，可诱发肺癌和鼻咽癌。
目前，常用的铬离子检测分析仪器主要有电耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、原子吸收(AAS)和原子荧光吸收(AFS)等。但前述检测方法大多存在样品保存条件严格、分析方法成本高、分析时间长、操作专业性强等缺点。
因此，开发操作简单、携带方便、成本低廉的快速检测技术十分必要。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对现有ICP、AAS、AFS等用于铬离子检测的方法大多存在样品保存条件严格、分析方法成本高、分析时间长、操作专业性强等缺陷的问题，提供一种纳米金比色传感器的制备方法、其制备的传感器及应用。本发明以金盐为金纳米粒子来源，以氮川三乙酸三钠同时作为还原剂与配体，在金盐溶液沸腾的条件下进行反应，得到稳定、水溶性的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器。本发明的传感器具有便于携带、灵敏度高、选择性强、稳定性好等一系列优点，能够实现对Cr6+的快速检测，具有检测速度快、灵敏度高等优点，具有广阔的应用前景和较高的市场应用价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米金比色传感器的制备方法，包括如下步骤：先将金盐溶液加热至沸腾，再在搅拌下加入氮川三乙酸三钠溶液，加热回流10～50min后，停止加热，继续搅拌至溶液冷却至室温，得到酒红色溶液，即得氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器。
所述金盐溶液中金盐与氮川三乙酸三钠的摩尔比为1:2～8。
先将金盐溶液加热至沸腾，再在磁力搅拌下加入氮川三乙酸三钠溶液，加热回流20min后，停止加热，继续搅拌至溶液冷却至室温，得到酒红色溶液，即得氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器。
将制备的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器避光、常温保存，备用。
所述金盐包括氯化金、氯化亚金、氯金酸、三水合氯金酸、四水合氯金酸、二水合氯金酸钾、二水合氯金酸钠中的一种或多种。
前述制备方法所制备的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器。
该传感器的紫外可见最大吸收峰为510～550nm，粒径为10～100nm。
前述传感器在六价铬离子检测中的应用。
包括如下步骤：向被测液中加入与被测液体积相同的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器溶液，再向其中加入缓冲液，调节溶液pH值至3～7，摇匀后静置5～60min，若溶液颜色由红色变为蓝紫色，则待测样品溶液中含有Cr6+，且溶液中Cr6+浓度大于或等于500nM；若溶液颜色发生变化，但并未由红色变为蓝紫色，说明待测溶液中Cr6+浓度小于500nM；若溶液颜色没有变化，说明溶液中没有Cr6+，或溶液中Cr6+浓度未达到可视化检测限。
包括如下步骤：
(1)配置一份不含Cr6+的水溶液，作为空白对照液；取一份待测样品溶液，作为被测液；
(2)向空白对照液中加入与空白对照液体积相同的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器溶液，再向其中加入缓冲液，调节溶液pH值至3～7，形成第一混合液；向被测液中加入与被测液体积相同的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器溶液，再向其中加入缓冲液，调节溶液pH值至3～7，形成第二混合液；
(3)以第一混合液为参照，观察第二混合液的颜色，若第二混合液的颜色相对第一混合液的颜色发生变化，则被测液中存在Cr6+，若二混合液的颜色相对第一混合液的颜色未发生变化，则被测液中不存在Cr6+；
或所述步骤(3)中，以第一混合液为参照，对比第二混合液与第一溶液的紫外可见吸收强度、峰值，若第二溶液相对第一混合液的紫外可见吸收强度、峰值发生变化，则被测液中存在Cr6+，若第二溶液相对第一混合液的紫外可见吸收强度、峰值未发生变化，则被测液中不存在Cr6+。
所述步骤1中，空白对照液与被测液的体积相同。
所述缓冲液包括甘氨酸-盐酸缓冲液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、醋酸-醋酸钠缓冲液、磷酸盐缓冲液中的一种或多种。
对六价铬离子进行定性测量，包括如下步骤：
(a)配置一组相同浓度差的六价铬盐的水溶液；
(b)取氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器溶液，分别加入等体积、不同浓度的六价铬盐水溶液中，并向其中加入缓冲液调节pH值＝3～7，混合均匀后静置5min-60min，分别测定紫外可见吸收光谱，以lg(A1/A0)为纵坐标，Cr6+浓度为横坐标，绘制标准曲线；
(c)测定待测样品溶液的紫外可见吸收光谱，通过标准曲线确定待测样品溶液中Cr6+的含量。
所述六价铬盐包括铬酸锂、铬酸钠、铬酸钾、氯铬酸钾、铬酸铵、铬酸铜、铬酸镁、铬酸钙、铬酸锌、重铬酸钠、重铬酸钠水合物、重铬酸钾、重铬酸铵、重铬酸钙、重铬酸锌中的一种或多种。
为了实现上述技术目的，发明人在长期的理论以及实验研究过程中，研发了一种纳米金比色传感器，具体为一种氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器。
该传感器采用水热法制备，先将金盐溶液加热至沸腾，在磁力搅拌下加入氮川三乙酸三钠溶液，加热回流10～50min后停止加热，继续搅拌到溶液冷却至室温，得到酒红色溶液，即氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器(NTA-AuNPs)，避光常温保存备用。其中，氯金酸与氮川三乙酸三钠的摩尔比为1:2～8。所制备的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器紫外可见最大吸收峰为510～550nm，粒径10～100nm。其中，金盐溶液中的金盐选自氯化金、氯化亚金、氯金酸、三水合氯金酸、四水合氯金酸、二水合氯金酸钾、二水合氯金酸钠。
本发明的传感器以金盐为金纳米粒子来源，以氮川三乙酸三钠同时作为还原剂与配体，在金盐溶液沸腾的条件下进行反应，得到稳定的水溶性的纳米金比色传感器。纳米金比色检测的理论基础是利用其SPR性能，纳米金颗粒的特征等离子体吸收峰在510-550nm处，随着粒子尺寸的增加或粒子间距的减小，吸收峰的位置发生红移。纳米金在宏观上体现为溶液具有鲜亮的红色，当金纳米颗粒聚集到一定的程度，溶液的颜色就会发生明显的变化，由原来的红色变为蓝紫色。而本发明正是利用金属离子与纳米金修饰基团的特异性结合，导致纳米金的聚集或解聚并发生颜色的变化来达到检测的目的。
取上述方法制备的纳米金比色传感器，将相同体积的待测样品加入其中，摇匀后加入缓冲液调节其pH(pH范围：3～7)，静置(时间范围：5min～1h)，观察混合液的颜色变化或检测混合液的紫外可见吸收光谱的变化，可以对Cr6+进行定性定量分析，检测限可达100nM(1×10-7M)。
与传统方法相比，本发明的制备方法具有简单易行、重复性好的优点；在反应过程中，氮川三乙酸三钠同时作为还原剂与配体，在还原金盐的同时稳定金纳米粒子，所得的产物无需进行进一步纯化，可直接用于下一步操作。
本发明的传感器对Cr6+的检测速度快、灵敏度高；当Cr6+存在时，金纳米颗粒会迅速团聚，溶液颜色也从酒红色变为蓝紫色，并且其紫外可见光谱的特征吸收峰发生明显红移。同时，实验结果表明：本发明对Cr6+的选择性强；在存在多种不同金属离子的溶液中，氮川三乙酸三钠修饰的纳米金会选择识别Cr6+，导致纳米金团聚，使得溶液颜色迅速发生变化。因此，本发明的纳米金比色传感器能够实现对Cr6+的迅速检测。
同时，本发明提出了利用氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器对Cr6+的检测方法。本发明利用该纳米金比色传感器在水溶液中识别Cr6+速度快、对Cr6+的选择性强、纳米金团聚后粒径变大，其表面等离子体共振吸收发生变化，从而使纳米金溶液颜色与其紫外可见吸收强度、峰值发生变化的特性，通过肉眼直接观测颜色变化或者利用紫外可见分光光度计测试其吸收强度与峰值的变化，即可实现对水溶液中Cr6+的快速检测。
进一步，该检测方法包括如下步骤。
(1)按照本发明提供的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器的制备方法。制备得到氮川三乙酸三钠修饰的纳米金溶液。
(2)配置一份不含Cr6+的水溶液，作为空白对照液；取一份相同体积的待测样品溶液，作为被测液。
(3)在步骤(1)制得的纳米金溶液中量取两份与(2)中溶液体积相同的检测样品；将第一份检测样品与相同体积的(2)中配置的空白对照液相混合，加入缓冲液，将混合溶液pH调至酸性(pH范围：3～7)，摇匀后静置(时间范围：5min-1h)，形成第一混合液；将第二份检测样品与相同体积的(2)中配置的被测液相混合，加入缓冲液，形成第二混合液。
(4)以第一混合液为参照，观察第二混合液与第一混合液的颜色；若存在颜色变化，则被检测水溶液中存在Cr6+；若不存在颜色变化，则被检测水溶液中不存在Cr6+。
或者，对比第二混合液与第一混合液的紫外可见吸收强度、峰值；若其紫外可见吸收强度、峰值发生变化，则被检测水溶液中存在Cr6+；若没有发生变化，则被检测水溶液中不存在Cr6+，实现对Cr6+的定性分析。
其中的缓冲溶液包括甘氨酸-盐酸缓冲液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、醋酸-醋酸钠缓冲液、磷酸盐缓冲液中的一种或多种。
若溶液颜色由红色变为蓝紫色，则待测样品溶液中含有Cr6+，且溶液中Cr6+浓度大于或等于500nM；若溶液颜色发生变化，但并未由红色变为蓝紫色，说明待测溶液中Cr6+浓度小于500nM；若溶液颜色没有变化，说明溶液中没有Cr6+，或溶液中Cr6+浓度未达到可视化检测限。
进一步，本发明提供对六价铬离子进行定性测量的方法，即在定量分析中，建立标准曲线进行定量检测，其包括如下步骤。
1)配置一组合适浓度差的六价铬盐的水溶液；2)取一定体积的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金溶液，分别加入等体积的不同浓度的六价铬盐的水溶液，并向混合液中加入缓冲液将混合液pH调至酸性(pH范围：3～7)，混合均匀后静置(时间范围：5min-1h)，分别测定混合溶液的紫外可见吸收光谱，以lg(A1/A0)为纵坐标，Cr6+浓度为横坐标绘制标准曲线，可用于Cr6+的定量检测。
本发明实施例提供的纳米金比色传感器是氮川三乙酸三钠修饰的水溶性纳米金溶液，其制备工艺流程的合成线路如下式一所示：
具体过程如下：取一定量的金盐溶液，加热至沸腾，磁力搅拌下加入氮川三乙酸三钠溶液，持续搅拌20min，停止加热，继续搅拌至室温，避光常温保存备用。其中，氯金酸与氮川三乙酸三钠的摩尔比为1:2～8。得到的纳米金比色传感器紫外可见最大吸收峰为510～550nm，粒径10～100nm。
实验一六价铬检测
将上述制备的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器与一定浓度的六价铬盐水溶液相混合，使用紫外可见光谱仪(Uv-Vis)检测相应的紫外可见光谱在1min～1h内的变化，可以看出此纳米金溶液的紫外可见吸收峰在短时间内明显降低，观察特征吸收波长对应的吸收值之比(A1/A0)随时间的变化，可以看出氮川三乙酸三钠修饰的纳米金探针可以迅速检测Cr6+。
实验二选择性测试
将上述制备的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器用于一定浓度Cr6+的检测，取一定浓度的六价铬盐水溶液，再依次量取相同体积、相同浓度(浓度可以与Cr6+相同，也可以大于Cr6+浓度)含其他金属离子(Fe3+,Fe2+,K+,Na+,Cu2+,Mn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Zn2 +,Hg2+,Mg2+,Ca2+,Al3+,Cr3+)浓度的水溶液，分别将与上述金属离子体积相同的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金与含上述金属离子的溶液相混合，并加入缓冲液将混合溶液pH调至酸性(pH范围：3～7)，观察其颜色变化发现只有含Cr6+的纳米金溶液由红色变为蓝色。
同时，使用紫外可见光谱仪(Uv-Vis)表征该氮川三乙酸三钠修饰的纳米金溶液检测上述金属离子的紫外可见光谱，发现只有含有Cr6+的纳米金溶液的紫外可见吸收光谱发生了明显的红移。做出检测各金属离子相应的紫外可见吸收峰值之比(A1/A0)，结果表明：检测一定浓度的Cr6+的纳米金溶液的紫外可见吸收光谱及吸收值之比(A1/A0)明显不同于作空白参比的纯纳米金溶液的紫外可见吸收光谱及吸收值之比(A1/A0)；检测含一定浓度的其他金属离子的纳米金溶液的紫外可见吸收光谱及吸收值之比(A1/A0)，相对作空白参比的纯纳米金溶液的紫外可见吸收光谱及吸收值之比(A1/A0)，变化不大。
上述实验表明本实施例制备的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器检测Cr6+具有很好的选择性。
实验三标准曲线测定
配置一组相同体积、具有浓度梯度的六价铬盐溶液，分别与相同体积的上述制备的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金溶液混合，并加入缓冲液将混合液pH调至酸性(pH范围：3～7)，同时使用紫外可见光谱仪(Uv-Vis)表征了上述检测不同Cr6+浓度的纳米金溶液的紫外可见光谱，可以看出：随着Cr6+浓度的增加，氮川三乙酸三钠修饰的纳米金的紫外可见光谱的红移程度逐渐增加。作出Cr6+浓度与氮川三乙酸三钠修饰的纳米金的紫外可见吸收峰值之比的对数值lg(A1/A0)之间的关系。根据测定的关系绘制定量测定Cr6+含量的标准曲线，并得到相应的计算公式。
相比于传统的检测手段，本发明不需要大型仪器与复杂的操作过程，具有快速、灵敏、操作简便等一系列优点。本发明制备的纳米金比色传感器灵敏度高、选择性强、稳定性好，并具有检测速度快、价格低廉、便于携带等一系列优点，并能达到国家限量的水质检测标准(0.05ppm，约为9.6×10-7M)。本发明在环境科学、检验化学以及分析化学等领域，具有广阔的应用前景。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1)本发明以简单的实验流程，合成了以氮川三乙酸三钠修饰的水溶性纳米金溶液，且可操作性强，一般实验室均有条件完成，具有较高的应用价值；
2)本发明能够非常灵敏、快速、选择性地检测水溶液中微量的Cr6+，具有很强的实用性
3)本发明检测Cr6+的灵敏度极高，其检测限度远低于国家限量的水质检测标准0.05ppm(约为9.6×10-7M)，能够达到100nM(1×10-7M)，具有高灵敏性的优点；
4)本发明能够实现对Cr6+的定性和定量检测，具有较好的应用前景；
5)本发明具有检测速度快、选择性好、成本低廉、便于携带等特点，实用性很强，能够用于环境科学、检验化学和分析化学等领域，具有重要的应用价值。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是本发明氮川三乙酸三钠修饰的纳米金的紫外可见光谱图。
图2是本发明氮川三乙酸三钠修饰的纳米金在加入Cr6+时其紫外可见吸收强度、峰值随时间的变化图。
图3是本发明氮川三乙酸三钠修饰的纳米金在650nm处与528nm处紫外可见吸收强度的比值(A650/A528)随时间的变化图。
图4是本发明氮川三乙酸三钠修饰的纳米金在加入不同金属离子时的实物图与其在650nm处与528nm处紫外可见吸收强度的比值(A650/A528)。
图5是本发明氮川三乙酸三钠修饰的纳米金在加入不同金属离子时的紫外可见光谱图。
图6是本发明氮川三乙酸三钠修饰的纳米金在加入不同浓度的Cr6+时的紫外可见光谱图。
图7是本发明氮川三乙酸三钠修饰的纳米金在加入Cr6+时，Cr6+浓度与lg(A650/A528)之间的关系与定量检测标准曲线图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
向250mL锥形瓶(新制王水浸泡过夜，超纯水洗净、干燥，备用)中加入0.24mM四水合氯金酸100mL，加热至沸腾，磁力搅拌下加入0.034M氮川三乙酸三钠溶液4mL，加热回流20min，溶液由淡黄色变为酒红色，停止加热，持续搅拌至室温，避光常温保存。
测定本实施例制备的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金溶液的紫外可见吸收光谱，如图1所示。从图1中可以看出，在528nm处出现特征吸收峰。
实施例2
将上述制备的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器与等体积的浓度为1×10-6M的重铬酸钾水溶液相混合，使用紫外可见光谱仪(Uv-Vis)检测相应的紫外可见光谱在1～37min内的变化，可以看出此纳米金溶液的紫外可见吸收峰在7min时开始明显降低，如图2所示。
观察特征吸收波长对应的吸收值之比(A650/A528)随时间的变化，如图3所示，可以看出25min后数值基本稳定，因此氮川三乙酸修饰的纳米金探针可以迅速检测Cr6+。
实施例3
将实施例1制备的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器用于2×10-6M Cr6+的检测，取1.5mL浓度为2×10-6M的重铬酸钾水溶液，再依次量取1.5mL的含其他金属离子(FeCl3,FeCl2,KCl,NaCl,CuCl2,MnCl2,CdCl2,CoCl2,NiCl2,Pb(NO3)2,ZnCl2,HgCl2,MgCl2,CaCl2,AlCl3,CrCl3)浓度为2×10-5M的水溶液，分别将上述氮川三乙酸三钠修饰的纳米金与含上述金属离子的溶液相混合，并加入0.2M醋酸-醋酸钠缓冲液(pH＝3.6)100μL，观察其颜色变化。结果发现：发现只有含Cr6+的纳米金溶液由红色变为蓝色，如图4所示。
同时测定氮川三乙酸三钠修饰的纳米金与含上述金属离子的混合溶液的紫外可见吸收光谱，如图5所示，发现只有含Cr6+的混合溶液的紫外可见吸收光谱发生明显红移。做出检测各金属离子相应的紫外可见吸收峰值之比(A650/A528)，结果表明：检测一定浓度的Cr6+的纳米金溶液的紫外可见吸收光谱及吸收值之比(A650/A528)明显不同于作空白参比的纯纳米金溶液的紫外可见吸收光谱及吸收值之比(A650/A528)；检测含一定浓度的其他金属离子的纳米金溶液的紫外可见吸收光谱及吸收值之比(A650/A528)，相对作空白参比的纯纳米金溶液的紫外可见吸收光谱及吸收值之比(A650/A528)，变化不大。
实施例4
根据实施例1制备得到的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器，绘制标准曲线，具体步骤如下。
配置不同浓度的重铬酸钾的超纯水溶液(浓度分别为100nM、200nM、300nM、400nM、500nM、600nM、700nM、800nM、1000nM、1500nM、2000nM)，取1.5mL氮川三乙酸三钠修饰的纳米金溶液，分别加入1.5mL不同浓度的重铬酸钾的水溶液，并向混合液中加入0.2M的醋酸-醋酸钠缓冲液(pH＝3.6)100μL，混合均匀后静置25min，分别测定混合溶液的紫外可见吸收光谱，如图6所示。
以lg(A650/A528)为纵坐标，Cr6+浓度为横坐标，绘制标准曲线，如图7所示。从图7中可以看出，其在200nM-800nM范围内符合线性关系，拟合线性关系为Y＝-1.05607+0.00119X，线性相关系数R2为0.99632，可用于Cr6+的定量检测。
实施例5
取1.5mL上述制备的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金溶液，加入1.5mL待测样品溶液(已知Cr6+浓度为1μM)，加入100μL浓度为0.2M醋酸-醋酸钠缓冲液(pH＝3.6)，均匀混合后静置25min，混合溶液的颜色由红色变为蓝紫色，则待测样品溶液中含有Cr6+的浓度大于或等于500nM，测定混合溶液的紫外可见吸收光谱，得到lg(A650/A528)＝-0.056，超出线性关系范围；因此，可以半定量的得到Cr6+的浓度大于800nM。
实施例6
取1.5mL上述制备的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金溶液，加入1.5mL待测样品溶液(已知Cr6+浓度为350nM)，加入100μL浓度0.2M醋酸-醋酸钠缓冲液(pH＝3.6)，均匀混合后静置25min，观察溶液的颜色变化。溶液颜色发生变化，但没有由红色变为蓝紫色，则待测样品溶液中含有的Cr6+浓度小于500nM。
利用标准曲线法对样品中Cr6+浓度进行定量分析，根据实施例4所得的标准曲线(图7)，加入不同浓度Cr6+的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金溶液的lg(A650/A528)值与Cr6+浓度之间的线性关系为Y＝-1.05607+0.00119X，线性相关系数R2为0.99632，根据标准曲线方程和混合溶液的lg(A650/A528)值可以计算出样品中Cr6+的浓度。
测定混合溶液的紫外可见吸收光谱，得到lg(A650/A528)＝-0.224。将其代入实施例4中所得的标准曲线：Y＝-1.05607+0.00119X，其中Y为lg(A650/A528)，X为Cr6+浓度(单位nM)，解得X＝341.4437129，即通过计算得到待测样品中Cr6+浓度为341nM，接近待测样品溶液中Cr6+的实际浓度。
实施例7
取1.5mL上述制备的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金溶液，加入1.5mL待测样品溶液(已知Cr6+浓度为750nM)，加入100μL浓度0.2M醋酸-醋酸钠缓冲液(pH＝3.6)，均匀混合后静置25min，观察溶液的颜色变化。若颜色由红色变为蓝紫色，则待测样品溶液中含有的Cr6+浓度大于或者等于500nM。
利用标准曲线法对样品中Cr6+浓度进行定量分析，根据实施例4所得的标准曲线(图7)，加入不同浓度Cr6+的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金溶液的lg(A650/A528)值与Cr6+浓度之间的线性关系为Y＝-1.05607+0.00119X，线性相关系数R2为0.99632，根据标准曲线方程和混合溶液的lg(A650/A528)值可以计算出样品中Cr6+的浓度。
测定混合溶液的紫外可见吸收光谱，得到lg(A650/A528)＝-0.671。将其代入实施例4中所得的标准曲线：Y＝-1.05607+0.00119X，其中Y为lg(A650/A528)，X为Cr6+浓度(单位nM)，解得X＝741.8424539，即通过计算得到待测样品中Cr6+浓度为742nM，接近待测样品溶液中Cr6+的实际浓度。
上述实验结果表明：本发明制备的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器检测Cr6+具有很强的灵敏度，并且能够快速的达到定量检测的目的。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.一种纳米金比色传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将金盐溶液加热至沸腾，再在搅拌下加入氮川三乙酸三钠溶液，加热回流10~50min后，停止加热，继续搅拌至溶液冷却至室温，得到酒红色溶液，即得氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器。
2.根据权利要求1所述纳米金比色传感器的制备方法，其特征在于，所述金盐溶液中金盐与氮川三乙酸三钠的摩尔比为1:2～8。
3.根据权利要求1-2任一项所述纳米金比色传感器的制备方法，其特征在于，所述金盐包括氯化金、氯化亚金、氯金酸、三水合氯金酸、四水合氯金酸、二水合氯金酸钾、二水合氯金酸钠中的一种或多种。
4.采用前述权利要求1-3任一项所述制备方法所制备的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器。
5.根据权利要求4所述的传感器，其特征在于，该传感器的紫外可见最大吸收峰为510～550nm，粒径为10～100nm。
6.前述权利要求4或5所述传感器在六价铬离子检测中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：向被测液中加入与被测液体积相同的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器溶液，再向其中加入缓冲液，调节溶液pH值至3~7，摇匀后静置5~60min，若溶液颜色由红色变为蓝紫色，则待测样品溶液中含有Cr6+，且溶液中Cr6+浓度大于或等于500nM；若溶液颜色发生变化，但并未由红色变为蓝紫色，说明待测溶液中Cr6+浓度小于500nM；若溶液颜色没有变化，说明溶液中没有Cr6+，或溶液中Cr6+浓度未达到可视化检测限。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配置一份不含Cr6+的水溶液，作为空白对照液；取一份待测样品溶液，作为被测液；
（2）向空白对照液中加入与空白对照液体积相同的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器溶液，再向其中加入缓冲液，调节溶液pH值至3~7，形成第一混合液；向被测液中加入与被测液体积相同的氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器溶液，再向其中加入缓冲液，调节溶液pH值至3~7，形成第二混合液；
（3）以第一混合液为参照，观察第二混合液的颜色，若第二混合液的颜色相对第一混合液的颜色发生变化，则被测液中存在Cr6+，若二混合液的颜色相对第一混合液的颜色未发生变化，则被测液中不存在Cr6+；
或所述步骤（3）中，以第一混合液为参照，对比第二混合液与第一溶液的紫外可见吸收强度、峰值，若第二溶液相对第一混合液的紫外可见吸收强度、峰值发生变化，则被测液中存在Cr6+，若第二溶液相对第一混合液的紫外可见吸收强度、峰值未发生变化，则被测液中不存在Cr6+。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述缓冲液包括甘氨酸-盐酸缓冲液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、醋酸-醋酸钠缓冲液、磷酸盐缓冲液中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，对六价铬离子进行定性测量，包括如下步骤：
（a）配置一组相同浓度差的六价铬盐的水溶液；
（b）取氮川三乙酸三钠修饰的纳米金比色传感器溶液，分别加入等体积、不同浓度的六价铬盐水溶液中，并向其中加入缓冲液调节pH值=3～7，混合均匀后静置5min-60min，分别测定紫外可见吸收光谱，以lg（A1/A0）为纵坐标，Cr6+浓度为横坐标，绘制标准曲线；
（c）测定待测样品溶液的紫外可见吸收光谱，通过标准曲线确定待测样品溶液中Cr6+的含量。
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