CN106370549B - 一种砜类聚合物石英晶体芯片的制备及循环使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种砜类聚合物石英晶体芯片的制备及循环使用方法，包括：1)采用紫外灯照射结合十二烷基硫酸钠溶液对石英晶体基片预处理；2)将砜类聚合物与有机溶剂按一定比例溶解，配置均质砜类聚合物溶液；3)通过分段离心旋转将砜类聚合物均匀涂覆于石英晶体基片表面，并在真空环境下进行热处理，获得砜类聚合物石英晶体芯片；4)所得砜类聚合物石英晶体芯片使用过后，通过物理结合化学多级清洗程序，去除砜类聚合物功能层，实现石英晶体基片的循环使用。该方法操作简单，实用性强，实现了纳米级厚度砜类聚合物功能层的制备，扩展了QCM‑D技术在分离膜领域的应用。

Description

一种砜类聚合物石英晶体芯片的制备及循环使用方法

技术领域

本发明属于耗散型石英晶体芯片开发领域，主要涉及一种砜类聚合物石英晶体芯片的制备及循环使用方法。

背景技术

耗散型石英晶体微量天平(QCM-D)是一种新型灵敏的质量检测仪器，能有效检测溶液中溶质在石英晶体芯片表面的吸附沉降行为，并提供相应吸附层结构特征、粘弹性系数等性能，具有结构简单、成本低、灵敏度及测量精度高、可实现在线监测等优点，被广泛应用于化学、物理、生物、医学和表面科学等领域中。

近年来，使用QCM-D技术解析污染物在膜界面的吸附行为及吸附层结构特征，引起了膜污染研究者的广泛关注。但是，该技术在膜污染领域的应用尚未发展起来。主要是因为商业化的石英晶体芯片表面通常为二氧化硅或金材料，因此使用QCM-D技术多是研究污染物在二氧化硅或金材料界面的作用过程，并不能代表污染物在实际膜材料表面的吸附行为及吸附层结构特性。因此，在现有技术的基础上，开发价格合理、界面与实际膜材料性能相同的芯片，是实现污染物在膜表面吸附行为及吸附层结构特征研究的主要任务。

目前，石英晶体芯片开发的主要理念是：在石英晶体基片表面涂覆特定材质的功能层，即可实现这种材质石英晶体芯片的制备。但是，功能层厚度必须控制在纳米级水平，且必须高度均匀；此外，由于石英晶体芯片通常应用于液相体系中，因此，液相环境中功能层与基片之间必须稳定结合。基于石英晶体芯片的开发理念可以发现，如何基于功能层材质的物理化学性能，实现纳米级厚度功能层的均匀、稳定涂覆，是石英晶体芯片开发过程中面临的主要难题。

本研究组前期开发了聚偏氟乙烯石英晶体芯片，实现了QCM-D技术在聚偏氟乙烯分离膜污染领域的有效应用。但是，在分离膜领域，存在聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚乙烯及聚丙烯等诸多膜材料，而这些膜材料的物化性能千差万别，聚偏氟乙烯并不能代替其它膜材料，进行相关研究。因此，亟需开发更多种类膜材料石英晶体芯片。

在诸多的膜材料中，聚砜及聚醚砜等砜类聚合物在超滤、微滤、纳滤、反渗透及正渗透等各类型分离膜的制备过程皆会涉及，是应用最广泛的膜材料。而砜类聚合物分离膜污染问题同样是限制其广泛应用的主要屏障，因此，开发简单高效的砜类聚合物石英晶体芯片制备技术，进而拓展QCM-D技术在砜类聚合物分离膜领域的应用，对其进一步推广应用至关重要。目前，关于砜类聚合物石英晶体芯片的制备及其循环使用技术发明尚未见报导。

发明内容

本发明为了解决现有使用QCM-D技术解析砜类聚合物膜污染机制时的应用需求，基于高速离心机理，并结合砜类聚合物材质的物理化学性能及聚合物溶液的热动力学过程，开发了一种砜类聚合物石英晶体芯片的制备及其循环使用方法。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种砜类聚合物石英晶体芯片的制备方法，包括以下步骤：

1)石英晶体基片前处理：首先将石英晶体基片在紫外灯下照射,接着将其浸渍于十二烷基硫酸钠溶液中，之后置于超纯水中超声，超声结束后用超纯水充分漂洗石英晶体基片，最后用氮气吹干，待用；

2)聚合物溶液配制：将砜类聚合物与有机溶剂按质量百分比10—15％：85—90％的比例在40—70℃搅拌溶解，之后在室温条件下静置，得到均质砜类聚合物溶液，待用；

3)功能层涂覆：将步骤1)所得石英晶体基片安装于设有加热板的离心旋转平台上，然后将体积为7—10μL砜类聚合物溶液滴至石英晶体基片中心位置，并通过分段离心旋转、同时控制砜类聚合物溶液在石英晶体基片表面的温度方式，实现砜类聚合物溶液在石英晶体基片表面的相分离，最终得到涂覆有均匀砜类聚合物功能层的石英晶体芯片；

4)后处理：将步骤3)所得覆有砜类聚合物功能层的石英晶体芯片在170—190℃的真空环境中静置1—3min，取出用超纯水充分漂洗，最后用氮气吹干，即获得砜类聚合物石英晶体芯片。

进一步，所述石英晶体基片表面为二氧化硅材质。

进一步，将石英晶体基片在功率12W，波长为254nm的紫外灯下照射10—15min。

进一步，十二烷基硫酸钠溶液的质量浓度为5—10％，温度为20—30℃，石英晶体基片在十二烷基硫酸钠溶液中浸渍20—30min。

进一步，将石英晶体基片置于超纯水中超声2—5min。

进一步，将砜类聚合物与有机溶剂搅拌溶解4—10h，之后在室温条件下静置2—4h。

进一步，所述砜类聚合物为聚砜或聚醚砜；

所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

进一步，所述分段离心旋转过程为：首先在5—10℃的环境中，转速为1500—2000r/min的低速条件下，旋转2—8s后将转速提升至6500—8000r/min，并将石英晶体基片温度提升至65—70℃，继续旋转20—30s，得到覆有砜类聚合物功能层的石英晶体芯片。

相应地，本发明给出了一种砜类聚合物石英晶体芯片的循环使用方法，该方法包括下述步骤：

1)将使用过后的砜类聚合物石英晶体芯片，首先于40—70℃的水合离子溶液中浸渍2—3h，对砜类聚合物功能层进行溶胀；

2)将步骤1)溶胀后的砜类聚合物石英晶体芯片置于质量浓度为15—40％、温度为40—60℃的有机溶剂中超声10—20min,之后用超纯水充分漂洗；

所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；

3)将步骤2)的砜类聚合物石英晶体芯片在温度为40—60℃、质量浓度为20—40％的丙酮溶液中超声5—10min，其后在40—60℃超纯水中继续超声5—10min，接着将其在质量浓度为2％的十二烷基硫酸钠溶液中浸渍10—20min，最后用超纯水充分漂洗，且用氮气吹干，即得到干净的石英晶体基片，可再次应用于砜类聚合物石英晶体芯片的制备。

进一步，所述的水合离子溶液为浓度为0.1—2mol/L的NaCl、LiCl或KCl溶液。

本发明的优点及有益效果为：

1)对石英晶体基片表面进行化学/物理方法的预处理，有效去除了石英晶体基片表面的氧化产物及各种污染物质，且触发了基片表面二氧化硅材质的化学活性，进而为功能层的均匀涂覆奠定了基础，并促进了砜类聚合物与二氧化硅之间的相互作用，为功能层的稳定性提供了保障。

2)综合砜类聚合物的物化性能及聚合物溶液的流动性、粘性、相分离机理等，在离心过程，通过旋转速度、时间及温度等参数的协同调控，控制石英晶体表面砜类聚合物溶液的分相行为，实现了砜类聚合物功能层厚度及均匀性的有效控制，为砜类聚合物石英晶体芯片的实用性奠定了基础。

3)在高温真空环境下，利用砜类聚合物的热变形性能，促进功能层在石英晶体芯片表面的微热熔效应，进而加强砜类聚合物与石英晶体基片之间的结合能力，避免了使用过程，砜类聚合物石英晶体芯片功能层的破损及脱落等问题。

4)基于砜类聚合物、石英晶体基片的物化性能及二者之间的结合原理，通过物理结合化学多级清洗程序，有效去除砜类聚合物功能层，保障石英晶体基片的完整性，实现了石英晶体基片的循环使用，大幅度降低成本。

具体实施方式

下面结合实施例对发明作进一步的详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。

本发明一种砜类聚合物石英晶体芯片的制备方法，包括以下步骤：

1)石英晶体基片前处理：首先将表面为二氧化硅材质的石英晶体基片在功率12W，波长为254nm的紫外灯下照射10—15min,接着将其浸渍于质量浓度为5—10％、温度为20—30℃的十二烷基硫酸钠溶液中20—30min，之后于超纯水中超声2—5min，超声结束后用超纯水充分漂洗石英晶体基片，最后用氮气吹干，待用；

2)聚合物溶液配制：将砜类聚合物(聚砜或聚醚砜)与有机溶剂(二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮)按照质量百分比为10—15％：85—90％的比例在40—70℃搅拌溶解4—10h，之后在室温条件下静置2—4h，得到均质砜类聚合物溶液，待用；

3)功能层涂覆：将步骤1)所得石英晶体基片安装于设有加热板的离心旋转设备平台，首先将加热板的温度设置在5—10℃的低温环境中，将体积为7—10μL砜类聚合物溶液滴至石英晶体基片中心位置，在转速为1500—2000r/min的低速条件下，旋转2—8s后将转速提升至6500—8000r/min，并通过加热板将温度提升至65—70℃，使得石英晶体基片保持在65—70℃温度下继续旋转20—30s，实现砜类聚合物溶液在石英晶体基片表面的相分离，最终得到涂覆有砜类聚合物功能层的石英晶体芯片；

4)后处理：将步骤3)所得覆有砜类聚合物功能层的石英晶体芯片于170—190℃的真空环境中静置1—3min，取出用超纯水充分漂洗，最后用氮气吹干，即获得砜类聚合物石英晶体芯片。

本发明的砜类聚合物石英晶体芯片的循环使用方法，包括下述步骤：

1)将使用过后的砜类聚合物石英晶体芯片，首先在40—70℃的水合离子溶液中(浓度为0.1—2mol/L的NaCl、LiCl或KCl溶液)浸渍2—3h，对砜类聚合物功能层进行溶胀；

2)将步骤1)溶胀后的砜类聚合物石英晶体芯片于质量浓度为15—40％、温度为40—60℃的有机溶剂(二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N—甲基吡咯烷酮)中超声10—20min,之后用超纯水充分漂洗；

3)将步骤2)的砜类聚合物石英晶体芯片在温度为40—60℃、质量浓度为20—40％的丙酮溶液中超声5—10min，其后在40—60℃超纯水中继续超声5—10min，接着将其在质量浓度为2％的十二烷基硫酸钠溶液中浸渍10—20min，最后用超纯水充分漂洗，且用氮气吹干，即得到干净的石英晶体基片，可再次用于砜类聚合物石英晶体芯片的制备。

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

1)聚砜石英晶体芯片的制备：

首先将二氧化硅石英晶体基片在波长为254nm、12W的紫外灯下照射15min,接着将其在25℃、质量浓度为8％的十二烷基硫酸钠溶液中浸渍25min，之后置于超纯水中超声5min，用超纯水充分漂洗石英晶体基片，最后用氮气吹干，待用。

其次将质量百分比为12％的聚砜及质量百分比为88％的N-甲基吡咯烷酮在60℃下搅拌溶解8h，之后在室温下静置2h，得到均质聚砜溶液，待用。

将上述石英晶体基片安装于设有加热板的离心旋转设备平台上，首先在5℃的低温环境中，将8μL聚砜溶液滴至石英晶体基片中心位置，调节转速为1500r/min，旋转6s后将转速提升至7200r/min，并通过加热板将石英晶体基片温度提甚至65℃，继续旋转20s后，接着将覆有聚砜的石英晶体芯片置于190℃的真空环境中2min，之后取出将其用超纯水充分漂洗，最后用氮气吹干，即获得聚砜石英晶体芯片。

2)聚砜石英晶体芯片的循环使用：

将使用过后的聚砜石英晶体芯片于60℃、1mol/L的NaCl溶液中浸渍2h，接着将其置于50℃的二甲基乙酰胺(质量浓度30％)中超声15min,超纯水充分漂洗后在温度为50℃的丙酮(质量浓度30％)溶液中超声8min，之后在50℃超纯水中继续超声8min；超声结束后将其在质量浓度为2％的十二烷基硫酸钠溶液中浸渍15min，最后用超纯水充分漂洗，且用氮气吹干，即得到干净的石英晶体基片。

所得聚砜石英晶体芯片功能层厚度为120nm，石英晶体基片的循环使用次数达到20次。

实施例2：

1)聚醚砜石英晶体芯片的制备：

首先将二氧化硅石英晶体基片在波长为254nm、12W的紫外灯下照射10min,接着将其在20℃、质量浓度为10％的十二烷基硫酸钠溶液中浸渍30min，之后置于超纯水中超声2min，最后用超纯水充分漂洗且用氮气吹干，待用。

其次将质量百分比为15％的聚醚砜及质量百分比为85％的二甲基甲酰胺在70℃下搅拌溶解4h，之后在室温下静置4h，得到均质聚醚砜溶液，待用。

将上述石英晶体基片安装于设有加热板的离心旋转设备平台，首先在10℃的低温环境中，将7μL聚醚砜溶液滴至石英晶体基片中心位置，调节转速为2000r/min，旋转8s后将转速提升至8000r/min，并通过加热板将石英晶体基片温度提甚至70℃，继续旋转30s，将覆有聚醚砜的石英晶体芯片置于170℃真空环境中3min，之后取出用超纯水充分漂洗，且用氮气吹干，即获得聚醚砜石英晶体芯片。

2)聚醚砜石英晶体芯片的循环使用：

将使用过后的聚醚砜石英晶体芯片于70℃及0.1mol/L的LiCl溶液中浸渍3h，接着将其置于40℃的二甲基甲酰胺(质量浓度40％)中超声20min,超纯水充分漂洗后将其在温度为40℃的丙酮(质量浓度为40％)溶液中超声10min，之后在40℃超纯水中继续超声10min；超声结束后将其在质量浓度为2％的十二烷基硫酸钠溶液中浸渍20min，最后用超纯水充分漂洗且用氮气吹干，即得到干净的石英晶体基片。

所得聚醚砜石英晶体芯片功能层厚度为200nm，石英晶体基片的循环使用次数达到20次。

实施例3：

1)聚醚砜石英晶体芯片的制备：

首先将二氧化硅石英晶体基片在波长为254nm、12W的紫外灯下照射12min,接着将其在30℃、质量浓度为5％的十二烷基硫酸钠溶液中浸渍20min，之后于超纯水中超声3min，最后用超纯水充分漂洗且用氮气吹干，待用。

其次将质量百分比为10％的聚砜及质量百分比为90wt％的二甲基亚砜在40℃下搅拌溶解10h，之后在室温下静置3h，得到均质聚醚砜溶液，待用。

将上述石英晶体基片安装于设有加热板的离心旋转设备平台，首先在8℃的低温环境中，将10μL聚醚砜溶液滴至石英晶体基片中心位置，调节转速为1700r/min，旋转2s后将转速提升至6500r/min，并通过加热板将石英晶体基片温度提甚至65℃，继续旋转25s，将覆有聚醚砜的石英晶体芯片置于180℃真空环境中1min，最后取出用超纯水充分漂洗且用氮气吹干，即获得聚醚砜石英晶体芯片。

2)聚醚砜石英晶体芯片的循环使用：

将使用过后的聚醚砜石英晶体芯片于40℃及2mol/L的KCl溶液中浸渍3h，接着将其置于60℃的N-甲基吡咯烷酮(质量浓度为15％)中超声10min,超纯水充分漂洗后将其在温度为60℃的丙酮(质量浓度20％)溶液中超声5min，之后在60℃超纯水中继续超声5min；超声结束后将其在质量浓度为2％的十二烷基硫酸钠溶液中浸渍10min，最后用超纯水充分漂洗且用氮气吹干，即得到干净的石英晶体基片。

所得聚醚砜石英晶体芯片功能层厚度为180nm，石英晶体基片的循环使用次数达到20次。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种砜类聚合物石英晶体芯片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)石英晶体基片前处理：首先将石英晶体基片在紫外灯下照射,接着将其浸渍于十二烷基硫酸钠溶液中，之后置于超纯水中超声，超声结束后用超纯水充分漂洗石英晶体基片，最后用氮气吹干，待用；

2)聚合物溶液配制：将砜类聚合物与有机溶剂按质量百分比10—15％：85—90％的比例在40—70℃搅拌溶解，之后在室温条件下静置，得到均质砜类聚合物溶液，待用；

3)功能层涂覆：将步骤1)所得石英晶体基片安装于设有加热板的离心旋转平台上，然后将体积为7—10μL砜类聚合物溶液滴至石英晶体基片中心位置，并通过分段离心旋转、同时控制砜类聚合物溶液在石英晶体基片表面的温度方式，实现砜类聚合物溶液在石英晶体基片表面的相分离，最终得到涂覆有均匀砜类聚合物功能层的石英晶体芯片；

4)后处理：将步骤3)所得覆有砜类聚合物功能层的石英晶体芯片于170—190℃的真空环境中静置1—3min，取出用超纯水充分漂洗，最后用氮气吹干，即获得砜类聚合物石英晶体芯片。

2.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物石英晶体芯片的制备方法，其特征在于，将石英晶体基片在功率12W，波长为254nm的紫外灯下照射10—15min。

3.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物石英晶体芯片的制备方法，其特征在于，十二烷基硫酸钠溶液的质量浓度为5—10％，温度为20—30℃，石英晶体基片在十二烷基硫酸钠溶液中的浸渍时间为20—30min。

4.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物石英晶体芯片的制备方法，其特征在于，将石英晶体基片置于超纯水中超声2—5min。

5.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物石英晶体芯片的制备方法，其特征在于，将砜类聚合物与有机溶剂搅拌溶解4—10h，之后在室温条件下静置2—4h。

6.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物石英晶体芯片的制备方法，其特征在于，所述砜类聚合物为聚砜或聚醚砜；

所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

7.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物石英晶体芯片的制备方法，其特征在于，所述分段离心旋转过程为：首先在5—10℃的环境中，转速为1500—2000r/min的低速条件下，旋转2—8s后将转速提升至6500—8000r/min，并将石英晶体基片温度提升至65—70℃，继续旋转20—30s，得到覆有砜类聚合物功能层的石英晶体芯片。

8.一种权利要求1-7任一项方法制备的砜类聚合物石英晶体芯片的循环使用方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

1)将使用过后的砜类聚合物石英晶体芯片，首先在40—70℃的水合离子溶液中浸渍2—3h，对砜类聚合物功能层进行溶胀；

2)将步骤1)溶胀后的砜类聚合物石英晶体芯片于质量浓度为15—40％、温度为40—60℃的有机溶剂中超声10—20min,之后用超纯水充分漂洗；

所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；

3)将步骤2)的砜类聚合物石英晶体芯片在温度为40—60℃、质量浓度为20—40％的丙酮溶液中超声5—10min，其后在40—60℃超纯水中继续超声5—10min，接着将其在质量浓度为2％的十二烷基硫酸钠溶液中浸渍10—20min，最后用超纯水充分漂洗，且用氮气吹干，即得到干净的石英晶体基片，可再次应用于砜类聚合物石英晶体芯片的制备。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的水合离子溶液为浓度为0.1—2mol/L的NaCl、LiCl或KCl溶液。