CN106366983A - 丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶，所用单体包含1wt%～10wt%的氧化石墨烯改性功能单体；及其制备方法。本发明采用化学键接的方式将石墨烯结构引入丙烯酸酯胶粘剂中，使石墨烯结构在胶粘剂有机聚合物中均匀分散且长期稳定存在。压敏胶采用应用广泛的丙烯酸酯类胶粘剂，成本低廉。加入极少量的氧化石墨烯就可以获得导电性能良好具有电磁屏蔽功能的压敏胶，由于氧化石墨烯含量很低，压敏胶涂覆在基材上，干胶1μm～30μm均呈无色透明状，使用方便。

Description

丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及压敏胶技术领域，尤其是一种丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶，及其制备方法。

背景技术

随着电子工业的飞速发展，特别是消费性电子产品功能的多样化、小型化，使得电子产品中的干扰源与敏感元器件距离靠得很近，缩短了干扰路径，并且电子设备工作频率的提高使得辐射量增加，这些都增加了电磁干扰发生的几率。在电子设备中通常需要用到具有一定导电性能的胶、胶带等对电磁干扰进行屏蔽。

目前常用的具有电磁屏蔽效应的导电胶通常都要添加大量的导电填料，如炭黑，金属填料如铅、镍、银等，金属氧化物填料如氧化铝等，这些填料的加入势必会大大提高导电胶的制造成本，并且这些无机导电填料在有机胶中很难分散均一稳定存在。将石墨烯作为功能性填料加入胶中可以获得理想的导电效果，但是石墨烯片层结构在有机胶中只能够物理分散，而不能通过化学键的方式与有机胶连接，其分散均匀性与使用稳定性是个问题。

边缘和表层被氧化过的氧化石墨烯带有羧基、羟基、醚键等含氧官能团，通过这些官能团与有机胶发生化学反应，从而通过化学键的方式将石墨烯结构引入胶中，可以获得性能优异且均匀稳定的改性产物。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出一种丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶，具有一定导电性能，可作为电磁屏蔽胶或电磁屏蔽胶带的基胶使用，效果良好且成本低廉。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶，所用单体包含1wt%～10wt%的氧化石墨烯改性功能单体。

进一步地，氧化石墨烯改性功能单体由下述配比的组分构成：

氧化石墨烯 0.1wt%～1wt%

含环氧基团的丙烯酸酯单体 98.8wt%～99.88wt%

催化剂 0.01wt%～0.1wt%

阻聚剂 0.01wt%～0.1wt%。

进一步地，所用单体还包括丙烯酸丁酯、2-丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

进一步地，氧化石墨烯为寡层氧化石墨烯，其层数为1～3层，氧化石墨烯中含氧量为10wt%～30wt%。

进一步地，所述含环氧基团的丙烯酸酯单体包含但不局限于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

进一步地，所述催化剂为叔胺、季铵盐、三苯基磷。

进一步地，所述阻聚剂为酚类。

所述含环氧基团的丙烯酸酯单体包含但不局限于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

所述催化剂为叔胺、季铵盐、三苯基磷等亲核试剂，包含但不局限于三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基卞胺、四丁基溴化铵、三苯基磷等。

所述阻聚剂为酚类，包含但不局限于苯酚、苯醌、对苯二酚、间苯二酚等。

一种如上所述丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：

⑴、将氧化石墨烯、催化剂、阻聚剂按照所需重量份混匀，通氮气，升温至90℃～120℃；

⑵、缓慢滴加入含环氧基团的丙烯酸酯单体，滴加时间3～5h，保温反应2～4h；制得氧化石墨烯改性功能单体；

⑶、向步骤⑵产物中加入其余单体和溶剂，升温至65℃～85℃；

⑷、在2～5h缓慢加入占单体总量的1wt%～4wt%的引发剂，保温2～4h。

上述步骤⑶中溶剂为乙酸乙酯、甲苯、或两者按任意比例的共混物，含量为单体总量的0.5～1.5倍。

引发剂可通过溶解于溶剂中，然后滴加方式加入。

一种如上所述丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：

⑴、将氧化石墨烯、催化剂、阻聚剂按照所需重量份混匀，加入溶剂，搅拌均匀，通氮气，升温至90℃～120℃；

⑵、缓慢滴加入含环氧基团的丙烯酸酯单体，滴加时间3～5h，保温反应2～4h；升温至120℃～150℃，减压蒸馏除去溶剂，制得氧化石墨烯改性功能单体；

⑶、向步骤⑵产物中加入其余单体和溶剂，升温至65℃～85℃；

⑷、在2～5h缓慢加入占单体总量的1wt%～4wt%的引发剂，保温2～4h。

上述步骤⑴中，所述溶剂沸点需在100℃以上，包含但不局限于四氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺等，溶剂质量为氧化石墨烯质量的20～50倍。

上述步骤⑶中溶剂为乙酸乙酯、甲苯、或两者按任意比例的共混物，含量为单体总量的0.5～1.5倍。

引发剂可通过溶解于溶剂中，然后滴加方式加入；溶剂含量为单体总量的0.5～1倍。

进一步地，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：以石墨烯为核的具有一定导电性能的丙烯酸酯压敏胶，压敏胶主体成分为低成本、应用广泛的丙烯酸酯胶粘剂，将石墨烯结构通过化学键接的方式引入到丙烯酸酯胶粘剂中，可以获得一种以石墨烯为核的具有一定导电性能的胶粘剂，作为电磁屏蔽胶或电磁屏蔽胶带的基胶使用效果良好且成本低廉。

本发明优点：一、采用化学键接的方式将石墨烯结构引入丙烯酸酯胶粘剂中，使石墨烯结构在胶粘剂有机聚合物中均匀分散且长期稳定存在；二、压敏胶采用丙烯酸酯类胶粘剂，其应用广泛且成本低廉；三、氧化石墨烯在压敏胶中含量非常低，只用万分之几就可以获得导电性能良好具有电磁屏蔽功能的压敏胶；四、由于氧化石墨烯含量很低，压敏胶涂覆在基材上，干胶1μm～30μm均呈无色透明状，使用方便。

附图说明

图1为本发明一实施例给出的氧化石墨烯（GO）的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的环氧基团发生化学反应生成共价键，从而将甲基丙烯酸缩水甘油酯接在氧化石墨烯周围形成核结构的示意图；

图2为本发明一实施例给出的氧化石墨烯改性甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯单体发生自由基聚合反应得到的石墨烯为核的丙烯酸酯压敏胶结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

图1给出了本发明的氧化石墨烯改性丙烯酸酯功能单体的制备方法，所用丙烯酸酯功能单体含有环氧基团，并不局限于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，通过氧化石墨烯的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团发生化学反应生成共价键，从而将甲基丙烯酸缩水甘油酯接在氧化石墨烯周围形成核结构。形成的核结构端部含有双键，可以与丙烯酸酯单体的双键发生自由基聚合反应，将丙烯酸酯单体接在核周围，得到的石墨烯为核的丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶结构如图2。

实施例1

称取1g氧化石墨烯，98.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.1g三乙胺，0.1g苯酚，加入反应釜中，通氮气，升温至90℃，反应4h。获得氧化石墨烯改性丙烯酸酯功能单体。

称取10g氧化石墨烯改性丙烯酸酯功能单体，40g丙烯酸丁酯，20g丙烯酸乙酯，9g丙烯酸羟乙酯，30g甲基丙烯酸甲酯， 100g乙酸乙酯，加入反应釜中，升温至70℃。将3gAIBN溶解在100g乙酸乙酯中，缓慢滴加入反应釜中，滴加时间4h，后保温4h。

本实施例1制备的石墨烯为核的丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶的表面电阻率为1×10⁵Ω。

实施例2

称取0.1g氧化石墨烯，99.88g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.01g三乙胺，0.01g苯酚，加入反应釜中，通氮气，升温至100℃，反应4h。获得氧化石墨烯改性丙烯酸酯功能单体。

称取10g氧化石墨烯改性丙烯酸酯功能单体，40g丙烯酸丁酯，20g丙烯酸乙酯，9g丙烯酸羟乙酯，30g甲基丙烯酸甲酯， 100g乙酸乙酯，加入反应釜中，升温至80℃。将3gAIBN溶解在100g乙酸乙酯中，缓慢滴加入反应釜中，滴加时间4h，后保温2h。

本实施例2制备的石墨烯为核的丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶的表面电阻率为1×10⁶Ω。

实施例3

称取0.1g氧化石墨烯，99.88g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.01g三乙胺，0.01g苯酚，加入反应釜中，通氮气，升温至110℃，反应4h。获得氧化石墨烯改性丙烯酸酯功能单体。

称取1g氧化石墨烯改性丙烯酸酯功能单体，49g丙烯酸丁酯，20g丙烯酸乙酯，9g丙烯酸羟乙酯，30g甲基丙烯酸甲酯， 100g乙酸乙酯，加入反应釜中，升温至75℃。将3gAIBN溶解在100g乙酸乙酯中，缓慢滴加入反应釜中，滴加时间4h，后保温3h。

本实施例3制备的石墨烯为核的丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶的表面电阻率为1×10⁶Ω。

实施例4

称取1g氧化石墨烯，98.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.1g三乙胺，0.1g苯酚，加入反应釜中，通氮气，升温至120℃，反应4h。获得氧化石墨烯改性丙烯酸酯功能单体。

称取1g氧化石墨烯改性丙烯酸酯功能单体，49g丙烯酸丁酯，20g丙烯酸乙酯，9g丙烯酸羟乙酯，30g甲基丙烯酸甲酯， 100g乙酸乙酯，加入反应釜中，升温至70℃。将3gAIBN溶解在100g乙酸乙酯中，缓慢滴加入反应釜中，滴加时间4h，后保温4h。

本实施例4制备的石墨烯为核的丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶的表面电阻率为1×10⁵Ω。

实施例5

称取1g氧化石墨烯，98.8g丙烯酸缩水甘油酯，0.1g三乙胺，0.1g苯酚，加入反应釜中，通氮气，升温至90℃，反应3h。获得氧化石墨烯改性丙烯酸酯功能单体。

称取6g氧化石墨烯改性丙烯酸酯功能单体，42g丙烯酸丁酯，22g2-丙烯酸异辛酯，9g甲基丙烯酸羟乙酯，30g甲基丙烯酸甲酯， 50g乙酸乙酯，50g甲苯，加入反应釜中，升温至80℃。将2gBPO溶解在50g乙酸乙酯中，缓慢滴加入反应釜中，滴加时间3h，后保温3h。

本实施例5制备的石墨烯为核的丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶的表面电阻率为1×10⁶Ω。

实施例6

称取1g氧化石墨烯，98.8g丙烯酸缩水甘油酯，0.04g三乙胺，0.05g苯酚，加入反应釜中，通氮气，升温至120℃，反应3h。获得氧化石墨烯改性丙烯酸酯功能单体。

称取8g氧化石墨烯改性丙烯酸酯功能单体，40g丙烯酸丁酯，22g2-丙烯酸异辛酯，9g甲基丙烯酸羟乙酯，30g甲基丙烯酸甲酯， 50g乙酸乙酯，50g甲苯，加入反应釜中，升温至85℃。将3gBPO溶解在50g甲苯中，缓慢滴加入反应釜中，滴加时间3h，后保温2h。

本实施例6制备的石墨烯为核的丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶的表面电阻率为1×10⁵Ω。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶，其特征在于：所用单体包含1wt%～10wt%的氧化石墨烯改性功能单体。

2. 如权利要求1所述丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶，其特征在于：氧化石墨烯改性功能单体由下述配比的组分构成：

氧化石墨烯 0.1wt%～1wt%

含环氧基团的丙烯酸酯单体 98.8wt%～99.88wt%

催化剂 0.01wt%～0.1wt%

阻聚剂 0.01wt%～0.1wt%。

3.如权利要求1所述丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶，其特征在于：所用单体还包括丙烯酸丁酯、2-丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

4.如权利要求2所述丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶，其特征在于：氧化石墨烯为寡层氧化石墨烯，其层数为1～3层，氧化石墨烯中含氧量为10wt%～30wt%。

5.如权利要求2所述丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶，其特征在于：所述含环氧基团的丙烯酸酯单体包含但不局限于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

6.如权利要求2所述丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶，其特征在于：所述催化剂为叔胺、季铵盐、三苯基磷。

7.如权利要求2所述丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶，其特征在于：所述阻聚剂为酚类。

8.一种如权利要求1所述丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：

⑴、将氧化石墨烯、催化剂、阻聚剂按照所需重量份混匀，通氮气，升温至90℃～120℃；

⑵、缓慢滴加入含环氧基团的丙烯酸酯单体，滴加时间3～5h，保温反应2～4h；制得氧化石墨烯改性功能单体；

⑶、向步骤⑵产物中加入其余单体和溶剂，升温至65℃～85℃；

⑷、在2～5h缓慢加入占单体总量的1wt%～4wt%的引发剂，保温2～4h。

9.一种如权利要求1所述丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：

⑴、将氧化石墨烯、催化剂、阻聚剂按照所需重量份混匀，加入溶剂，搅拌均匀，通氮气，升温至90℃～120℃；

⑵、缓慢滴加入含环氧基团的丙烯酸酯单体，滴加时间3～5h，保温反应2～4h；升温至120℃～150℃，减压蒸馏除去溶剂，制得氧化石墨烯改性功能单体；

⑶、向步骤⑵产物中加入其余单体和溶剂，升温至65℃～85℃；

⑷、在2～5h缓慢加入占单体总量的1wt%～4wt%的引发剂，保温2～4h。

10.如权利要求8或9所述制备方法，其特征在于：引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。