CN106350869B - 一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶及其制备方法 - Google Patents

一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶及其制备方法，它属于功能性单晶材料及其制备技术研究领域，具体涉及一种钙钛矿结构铌钽酸钾钠基无铅压电单晶及其制备方法。本发明的目的是针对目前组分复杂的单晶生长困难，质量不高，压电性能不够高的问题。一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的化学式为[(NayK1‑y)1‑ xLix](Nb1‑zTazSbt)O3:Mn。方法：一、准备原料；二、混合原料；三、预烧；四、第二次预烧；五、反复熔化预烧钙钛矿结构的多晶材料；六、晶体生长。本发明可获得一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶。

Description

一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电 单晶及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性单晶材料及其制备技术研究领域，具体涉及一种钙钛矿结构铌钽酸钾钠基无铅压电单晶及其制备方法。
背景技术
压电材料可以实现机械能和电能之间的相互转换，是一类非常重要的功能材料，在日常生活中有广泛的应用。目前应用最为广泛的压电材料仍然是铅基材料。众所周知，含铅材料在生产和使用过程中容易挥发，不利于环境保护和人体健康。因此，探索一种压电性能良好，能够代替铅基材料的无铅压电材料是目前功能材料领域的研究热点。(K,Na)NbO3基无铅压电材料具有较高的压电性能和居里温度，因此一直备受关注。2004年，日本丰田研究所的Y.Saito等人在Nature杂志上报道了(Lead-free piezoceramics,Nature,2004,432,84.)改性后的铌酸钾钠陶瓷，即(K,Na,Li)(Nb,Sb,Ta)O3压电陶瓷具有和铅基材料相媲美的压电性能。利用织构工艺制备的同组分陶瓷压电性能有更一步的提高。这是无铅材料研究领域的一个重大突破。在之后的几年里，国内外学者对(K,Na)NbO3材料展开了广泛的研究，以进一步提高其压电性能，达到实用化的目的。这些研究多集中在陶瓷材料中。另外，针对(K,Na)NbO3陶瓷改性的结果表明，Li元素取代部分Na、K，同时Sb、Ta元素取代部分Ta形成的新体系，(K,Na,Li)(Nb,Sb,Ta)O3，具有非常优异的压电性能。
一般来讲，单晶与陶瓷相比在压电性能方面更具有优势，也更接近实用化的需求。但是(K,Na)NbO3材料中，K和Na元素容易挥发，生长过程中分凝严重，因此要生长出质量良好，压电性能优异的(K,Na)NbO3体系单晶是非常困难的。要生长组分复杂的(K,Na,Li)(Nb,Sb,Ta)O3单晶更加困难。发明人团队前期工作表明，单晶生长过程中掺杂少量MnO2可以降低材料熔点，促进单晶生长，有利于生长出高质量的单晶。
发明内容
本发明的目的是针对目前组分复杂的单晶生长困难，质量不高，压电性能不够高的问题，提供一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶及其制备方法。
一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的化学式为[(NayK1-y)1-xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn，其中，0.01<x<0.05，0.4<y<0.6，0.25<z<0.35，0.01<t<0.05。
一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、准备原料：依照单晶化学式[(NayK1-y)1-xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn，称取原料Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O5和Ta2O5，其中Na元素:K元素:Li元素:Nb元素:Ta元素:Sb元素的摩尔比为(y-xy):(1-x-y+xy):x:(1-z):z:t；所述的[(NayK1-y)1-xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn中0.01<x<0.05，0.4<y<0.6，0.25<z<0.35，0.01<t<0.05；按照Mn元素与Ta元素、Nb元素和Sb元素三种元素之和的摩尔比为(0.002～0.004):1称取MnO2；
二、混合原料：将步骤一中称取的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Ta2O5、Nb2O5、Sb2O5、和MnO2放入聚乙烯球磨罐中，按照球料质量比为(15～25):1的比例放入氧化锆磨球，再加入无水乙醇，再在球磨机转速为150r/min～250r/min的条件下球磨10h～14h，得到浆料Ⅰ；
步骤二中所述的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Ta2O5、Nb2O5、Sb2O5、和MnO2的总质量与无水乙醇的体积比为1g:(1.5mL～2.5mL)；
三、预烧：将步骤二中得到的浆料Ⅰ在温度为90℃～110℃下干燥2h～5h，得到粉料Ⅰ；再在室温条件和压强为100MPa的条件下将粉料Ⅰ压制成直径为60mm的圆片Ⅰ，再在800℃～950℃下预烧2h～6h，得到多晶块体Ⅰ；
四、第二次预烧：使用玛瑙研钵将步骤三中得到的多晶块体Ⅰ粉碎成粒径为1μm～10μm的粉体，再将粒径为1μm～10μm粉体放入聚乙烯球磨罐中，按照球料质量比为(15～25):1的比例放入氧化锆磨球，再加入无水乙醇，再在球磨机转速为150r/min～250r/min的条件下球磨10h～14h，得到浆料Ⅱ；再将浆料Ⅱ在温度为90℃～110℃下干燥2h～5h，得到粉料Ⅱ；再在室温条件和压强为100MPa的条件下将粉料Ⅱ压制成直径为60mm的圆片Ⅱ，再在800℃～950℃下预烧2h～4h，得到钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ；
步骤四中所述的粒径为1μm～10μm粉体的质量与无水乙醇的体积比为1g:(1.5mL～2.5mL)；
五、反复熔化预烧钙钛矿结构的多晶材料：①、将步骤四得到的钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ置于铂金坩埚中，然后将铂金坩埚置于单晶提拉炉中，再将单晶提拉炉以80℃/h～150℃/h的升温速度从室温升至1000℃，再以40℃/h～80℃/h的速率从1000℃升至1100℃～1200℃，待钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ全部熔化后，再将温度升高100℃；最后以60℃/h～120℃/h的降温速度将单晶生长炉降温至700℃～1000℃；②重复步骤五①3次～5次；③在1100℃～1200℃的条件下保温1h～3h，得到均匀的液态原料；
六、晶体生长：
①缩颈：在温度为1100℃～1200℃条件下以5cm/h～10cm/h的速度将籽晶降至均匀的液态原料的液面以下，待籽晶不融不长后，以转速为6r/min～12r/min，拉速为0.3mm/h～0.6mm/h的条件下将籽晶拉长至1mm～2mm；②放肩：在转速6r/min～10r/min和拉速为0.05mm/h～0.3mm/h的条件下，以3℃/h～6℃/h的降温速度使单晶生长炉的温度下降4℃～6℃，使晶体生长至宽度为8mm～15mm；③等径：在转速为6r/min～12r/min和拉速为0.1mm/h～0.3mm/h的条件下将单晶生长炉的温度以1℃/h～3℃/h的速率降温，待晶体长至高度为10mm～20mm时，将晶体拉高脱离均匀的液态原料，生长完成；④分步降温：以20℃/h～40℃/h的降温速度将单晶生长炉的温度降至1000℃，再以50℃/h～80℃/h的降温速度将单晶生长炉的温度降至500℃，然后以30℃/h～50℃/h的速度降至室温，得到超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶，即完成一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的制备方法。
本发明的特点及优势：
一、本发明中涉及到的单晶组分复杂，不容易生长；本发明采用两次球磨、两次预烧的方法获得超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶，所获得的钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ相结构更纯，组分更均匀，熔点更一致，对生长高质量的单晶非常有利；
二、本发明采用反复熔化预烧钙钛矿结构的多晶材料的方法，在单晶生长之前形成均匀的、稳定的溶液，有利于获得组分均匀的、高质量的单晶；
三、本发明制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶本身具有非常高的压电性能，本发明中又引入MnO2来提高单晶质量，因此所获得的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶具有超高的压电性能；利用d33测量仪测试的[001]C方向极化的单晶纵向压电常数d33可达900～1000pC/N，是目前为止无铅压电材料体系里压电性能最高的；其厚度机电耦合系数kt高达62％，室温相对介电常数为2070；
四、本发明制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的工艺简单，成本低廉，尺寸长、宽和高为10mm、9mm、12mm；棱角清晰，晶体方向明确，组分均匀，容易保存，无潮解现象；
五、本发明制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶为纯钙钛矿结构，无杂相。
本发明可获得超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶。
附图说明
图1为实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的数码照片图；
图2为实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的XRD粉末衍射图；
图3为实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶在(001)C面的Laue衍射图谱；
图4为实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶在(011)C面的Laue衍射图谱；
图5为实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶在[001]C方向1kHz时的相对介电常数随温度的变化曲线；
图6为图5中A处的放大图。
具体实施方式
具体实施方式一：一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的化学式为[(NayK1-y)1-xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn，其中，0.01<x<0.05，0.4<y<0.6，0.25<z<0.35，0.01<t<0.05。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的[(NayK1-y)1- xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn中0.01<x<0.03，0.4<y<0.5，0.25<z<0.3，0.01<t<0.03。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的[(NayK1-y)1-xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn中0.03<x<0.05，0.5<y<0.6，0.3<z<0.35，0.03<t<0.05。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式是一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、准备原料：依照单晶化学式[(NayK1-y)1-xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn，称取原料Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O5和Ta2O5，其中Na元素:K元素:Li元素:Nb元素:Ta元素:Sb元素的摩尔比为(y-xy):(1-x-y+xy):x:(1-z):z:t；所述的[(NayK1-y)1-xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn中0.01<x<0.05，0.4<y<0.6，0.25<z<0.35，0.01<t<0.05；按照Mn元素与Ta元素、Nb元素和Sb元素三种元素之和的摩尔比为(0.002～0.004):1称取MnO2；
二、混合原料：将步骤一中称取的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Ta2O5、Nb2O5、Sb2O5、和MnO2放入聚乙烯球磨罐中，按照球料质量比为(15～25):1的比例放入氧化锆磨球，再加入无水乙醇，再在球磨机转速为150r/min～250r/min的条件下球磨10h～14h，得到浆料Ⅰ；
步骤二中所述的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Ta2O5、Nb2O5、Sb2O5、和MnO2的总质量与无水乙醇的体积比为1g:(1.5mL～2.5mL)；
三、预烧：将步骤二中得到的浆料Ⅰ在温度为90℃～110℃下干燥2h～5h，得到粉料Ⅰ；再在室温条件和压强为100MPa的条件下将粉料Ⅰ压制成直径为60mm的圆片Ⅰ，再在800℃～950℃下预烧2h～6h，得到多晶块体Ⅰ；
四、第二次预烧：使用玛瑙研钵将步骤三中得到的多晶块体Ⅰ粉碎成粒径为1μm～10μm的粉体，再将粒径为1μm～10μm粉体放入聚乙烯球磨罐中，按照球料质量比为(15～25):1的比例放入氧化锆磨球，再加入无水乙醇，再在球磨机转速为150r/min～250r/min的条件下球磨10h～14h，得到浆料Ⅱ；再将浆料Ⅱ在温度为90℃～110℃下干燥2h～5h，得到粉料Ⅱ；再在室温条件和压强为100MPa的条件下将粉料Ⅱ压制成直径为60mm的圆片Ⅱ，再在800℃～950℃下预烧2h～4h，得到钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ；
步骤四中所述的粒径为1μm～10μm粉体的质量与无水乙醇的体积比为1g:(1.5mL～2.5mL)；
五、反复熔化预烧钙钛矿结构的多晶材料：①、将步骤四得到的钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ置于铂金坩埚中，然后将铂金坩埚置于单晶提拉炉中，再将单晶提拉炉以80℃/h～150℃/h的升温速度从室温升至1000℃，再以40℃/h～80℃/h的速率从1000℃升至1100℃～1200℃，待钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ全部熔化后，再将温度升高100℃；最后以60℃/h～120℃/h的降温速度将单晶生长炉降温至700℃～1000℃；②重复步骤五①3次～5次；③在1100℃～1200℃的条件下保温1h～3h，得到均匀的液态原料；
六、晶体生长：
①缩颈：在温度为1100℃～1200℃条件下以5cm/h～10cm/h的速度将籽晶降至均匀的液态原料的液面以下，待籽晶不融不长后，以转速为6r/min～12r/min，拉速为0.3mm/h～0.6mm/h的条件下将籽晶拉长至1mm～2mm；②放肩：在转速6r/min～10r/min和拉速为0.05mm/h～0.3mm/h的条件下，以3℃/h～6℃/h的降温速度使单晶生长炉的温度下降4℃～6℃，使晶体生长至宽度为8mm～15mm；③等径：在转速为6r/min～12r/min和拉速为0.1mm/h～0.3mm/h的条件下将单晶生长炉的温度以1℃/h～3℃/h的速率降温，待晶体长至高度为10mm～20mm时，将晶体拉高脱离均匀的液态原料，生长完成；④分步降温：以20℃/h～40℃/h的降温速度将单晶生长炉的温度降至1000℃，再以50℃/h～80℃/h的降温速度将单晶生长炉的温度降至500℃，然后以30℃/h～50℃/h的速度降至室温，得到超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶，即完成一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的制备方法。
本实施方式的特点及优势：
一、本实施方式中涉及到的单晶组分复杂，不容易生长；本实施方式采用两次球磨、两次预烧的方法获得超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶，所获得的钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ相结构更纯，组分更均匀，熔点更一致，对生长高质量的单晶非常有利；
二、本实施方式采用反复熔化预烧钙钛矿结构的多晶材料的方法，在单晶生长之前形成均匀的、稳定的溶液，有利于获得组分均匀的、高质量的单晶；
三、本实施方式制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶本身具有非常高的压电性能，本实施方式中又引入MnO2来提高单晶质量，因此所获得的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶具有超高的压电性能；利用d33测量仪测试的[001]C方向极化的单晶纵向压电常数d33可达900～1000pC/N，是目前为止无铅压电材料体系里压电性能最高的；其厚度机电耦合系数kt高达62％，室温相对介电常数为2070；
四、本实施方式制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的工艺简单，成本低廉，尺寸长、宽和高为10mm、9mm、12mm；棱角清晰，晶体方向明确，组分均匀，容易保存，无潮解现象；
五、本实施方式制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶为纯钙钛矿结构，无杂相。
本实施方式可获得超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一中依照单晶化学式[(NayK1-y)1-xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn，称取原料Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O5和Ta2O5，其中Na元素:K元素:Li元素:Nb元素:Ta元素:Sb元素的摩尔比为(y-xy):(1-x-y+xy):x:(1-z):z:t；所述的[(NayK1-y)1-xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn中0.01<x<0.03，0.4<y<0.5，0.25<z<0.3，0.01<t<0.03；按照Mn元素与Ta元素、Nb元素和Sb元素三种元素之和的摩尔比为(0.002～0.003):1称取MnO2。其他步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四至五之一不同点是：步骤一中依照单晶化学式[(NayK1-y)1-xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn，称取原料Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O5和Ta2O5，其中Na元素:K元素:Li元素:Nb元素:Ta元素:Sb元素的摩尔比为(y-xy):(1-x-y+xy):x:(1-z):z:t；所述的[(NayK1-y)1-xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn中0.03<x<0.05，0.5<y<0.6，0.3<z<0.35，0.03<t<0.05；按照Mn元素与Ta元素、Nb元素和Sb元素三种元素之和的摩尔比为(0.003～0.004):1称取MnO2。其他步骤与具体实施方式四至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同点是：步骤三中将步骤二中得到的浆料Ⅰ在温度为90℃～100℃下干燥2h～4h，得到粉料Ⅰ；再在室温条件和压强为100MPa的条件下将粉料Ⅰ压制成直径为60mm的圆片Ⅰ，再在900℃～950℃下预烧2h～6h，得到多晶块体Ⅰ。其他步骤与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同点是：步骤四中使用玛瑙研钵将步骤三中得到的多晶块体Ⅰ粉碎成粒径为1μm～10μm的粉体，再将粒径为1μm～10μm的粉体放入聚乙烯球磨罐中，按照球料质量比为(20～25):1的比例放入氧化锆磨球，再加入无水乙醇，再在球磨机转速为200r/min～250r/min的条件下球磨12h～14h，得到浆料Ⅱ；再将浆料Ⅱ在温度为90℃～100℃下干燥4h～5h，得到粉料Ⅱ；再在室温条件和压强为100MPa的条件下将粉料Ⅱ压制成直径为60mm的圆片Ⅱ，再在900℃～950℃下预烧3h～4h，得到钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ。其他步骤与具体实施方式四至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同点是：步骤五中①、将步骤四得到的钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ置于铂金坩埚中，然后将铂金坩埚置于单晶提拉炉中。再将单晶提拉炉以100℃/h～150℃/h的升温速度从室温升至1000℃，再以60℃/h～80℃/h的速率从1000℃升至1100℃～1150℃，待钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ全部熔化后，再将温度升高100℃；最后以80℃/h～120℃/h的降温速度将单晶生长炉降温至700℃～1000℃；②重复步骤五①3次～5次；③在1100℃～1150℃的条件下保温2h～3h，得到均匀的液态原料。其他步骤与具体实施方式四至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同点是：步骤六中①缩颈：在温度为1100℃～1150℃条件下以8cm/h～10cm/h的速度将籽晶降至均匀的液态原料的液面以下，待籽晶不融不长后，以转速为8r/min～12r/min，拉速为0.3mm/h～0.5mm/h的条件下将籽晶拉长至1.5mm～2mm；②放肩：在转速8r/min～10r/min和拉速为0.05mm/h～0.1mm/h的条件下，以4℃/h～6℃/h的降温速度使单晶生长炉的温度下降5℃～6℃，使晶体生长至宽度为10mm～15mm；③等径：在转速为8r/min～12r/min和拉速为0.1mm/h～0.2mm/h的条件下将单晶生长炉的温度以1℃/h～2℃/h的速率降温，待晶体长至高度为15mm～20mm时，将晶体拉高脱离均匀的液态原料，生长完成；④分步降温：以30℃/h～40℃/h的降温速度将单晶生长炉的温度降至1000℃，再以60℃/h～80℃/h的降温速度将单晶生长炉的温度降至500℃，然后以40℃/h～50℃/h的速度降至室温，得到超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶，即完成一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的制备方法。其他步骤与具体实施方式四至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、准备原料：依照单晶化学式[(NayK1-y)1-xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn，称取原料Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O5和Ta2O5，其中Na元素:K元素:Li元素:Nb元素:Ta元素:Sb元素的摩尔比为(y-xy):(1-x-y+xy):x:(1-z):z:t；所述的[(NayK1-y)1-xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn中x＝0.03，y＝0.5，z＝0.32，t＝0.02；按照Mn元素与Ta元素、Nb元素和Sb元素三种元素之和的摩尔比为0.003:1称取MnO2；
二、混合原料：将步骤一中称取的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Ta2O5、Nb2O5、Sb2O5、和MnO2放入聚乙烯球磨罐中，按照球料质量比为20:1的比例放入氧化锆磨球，再加入无水乙醇，再在球磨机转速为200r/min的条件下球磨12h，得到浆料Ⅰ；
步骤二中所述的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Ta2O5、Nb2O5、Sb2O5、和MnO2的总质量与无水乙醇的体积比为1g:2mL；
三、预烧：将步骤二中得到的浆料Ⅰ在温度为100℃下干燥5h，得到粉料Ⅰ；再在室温条件和压强为100MPa的条件下将粉料Ⅰ压制成直径为60mm的圆片Ⅰ，再在900℃下预烧4h，得到多晶块体Ⅰ；
四、第二次预烧：使用玛瑙研钵将步骤三中得到的多晶块体Ⅰ粉碎成粒径为1μm～10μm的粉体，再将粒径为1μm～10μm粉体放入聚乙烯球磨罐中，按照球料质量比为20:1的比例放入氧化锆磨球，再加入无水乙醇，再在球磨机转速为200r/min的条件下球磨12h，得到浆料Ⅱ；再将浆料Ⅱ在温度为110℃下干燥4h，得到粉料Ⅱ；再在室温条件和压强为100MPa的条件下将粉料Ⅱ压制成直径为60mm的圆片Ⅱ，再在900℃下预烧4h，得到钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ；
步骤四中所述的粒径为1μm～10μm粉体的质量与无水乙醇的体积比为1g:2mL；
五、反复熔化预烧钙钛矿结构的多晶材料：①、将步骤四得到的钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ置于铂金坩埚中，然后将铂金坩埚置于单晶提拉炉中，再将单晶提拉炉以100℃/h的升温速度从室温升至1000℃，再以50℃/h的速率从1000℃升至1200℃，待钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ全部熔化后，再将温度升高100℃；最后以100℃/h的降温速度将单晶生长炉降温至900℃；②重复步骤五①5次；③在1200℃的条件下保温2h，得到均匀的液态原料；
六、晶体生长：
①缩颈：在温度为1180℃条件下以10cm/h的速度将籽晶降至均匀的液态原料的液面以下，待籽晶不融不长后，以转速为12r/min，拉速为0.3mm/h的条件下将籽晶拉长至1.5mm；②放肩：在转速10r/min和拉速为0.3mm/h的条件下，以3℃/h的降温速度使单晶生长炉的温度下降5℃，使晶体生长至宽度为9mm；③等径：在转速为12r/min和拉速为0.1mm/h的条件下将单晶生长炉的温度以3℃/h的速率降温，待晶体长至高度为10mm时，将晶体拉高脱离均匀的液态原料，生长完成；④分步降温：以30℃/h的降温速度将单晶生长炉的温度降至1000℃，再以50℃/h的降温速度将单晶生长炉的温度降至500℃，然后以50℃/h的速度降至室温，得到超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶，即完成一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的制备方法。
图1为实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的数码照片图；图1可以看出单晶尺寸长、宽和高为10mm、9mm、12mm；单晶棱角清晰，晶体方向明确，单晶质量良好。
将实施例一生长出的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶研磨成粉末，使用XRD粉末衍射仪对研磨后的单晶粉末进行分析。图2为实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的XRD粉末衍射图；从图2可以看出实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶为纯钙钛矿结构，无杂相。
使用劳厄(Laue)定向仪对实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶进行测试，如图3和图4所示。
图3为实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶在(001)C面的Laue衍射图谱；
图4为实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶在(011)C面的Laue衍射图谱；
从图3和图4可以看出，实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶(001)C面和(011)C面的Laue衍射斑干净清晰，证明实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶为单晶而非多晶材料。
采用LCR测试仪测试实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶1kHz下的介电常数随温度的变化，测试方向为[001]C方向，如图5和图6所示。
图5为实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶在[001]C方向1kHz时的相对介电常数随温度的变化曲线；
图6为图5中A处的放大图。
从图5和图6可以看出，实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的正交-四方相变温度和四方-立方相变温度分别为60℃和255℃，室温下超实施例一制备的高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶为正交相结构。
采用准静态d33测量仪测试实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的纵向压电应变常数d33为900pC/N～1000pC/N。采用阻抗分析仪Agilent4294A测试沿[001]C方向极化的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的纵向相对介电常数为2070。
采用阻抗分析仪Agilent4294A测试实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的谐振和反谐振频率，利用共振法计算实施例一制备的超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的机电耦合系数k31和kt。测得超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶厚度振动机电耦合系数kt＝62％。说明高机电耦合性能的钽掺杂铌酸钾钠无铅压电单晶具有非常良好的压电和机电耦合性能。

Claims (1)

1.一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的制备方法，其特征在于该方法是按以下步骤完成的：
一、准备原料：依照单晶化学式[(NayK1-y)1-xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn，称取原料Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O5和Ta2O5，其中Na元素:K元素:Li元素:Nb元素:Ta元素:Sb元素的摩尔比为(y-xy):(1-x-y+xy):x:(1-z):z:t；所述的[(NayK1-y)1-xLix](Nb1-zTazSbt)O3:Mn中x＝0.03，y＝0.5，z＝0.32，t＝0.02；按照Mn元素与Ta元素、Nb元素和Sb元素三种元素之和的摩尔比为0.003:1称取MnO2；
二、混合原料：将步骤一中称取的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Ta2O5、Nb2O5、Sb2O5、和MnO2放入聚乙烯球磨罐中，按照球料质量比为20:1的比例放入氧化锆磨球，再加入无水乙醇，再在球磨机转速为200r/min的条件下球磨12h，得到浆料Ⅰ；
步骤二中所述的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Ta2O5、Nb2O5、Sb2O5、和MnO2的总质量与无水乙醇的体积比为1g:2mL；
三、预烧：将步骤二中得到的浆料Ⅰ在温度为100℃下干燥5h，得到粉料Ⅰ；再在室温条件和压强为100MPa的条件下将粉料Ⅰ压制成直径为60mm的圆片Ⅰ，再在900℃下预烧4h，得到多晶块体Ⅰ；
四、第二次预烧：使用玛瑙研钵将步骤三中得到的多晶块体Ⅰ粉碎成粒径为1μm～10μm的粉体，再将粒径为1μm～10μm粉体放入聚乙烯球磨罐中，按照球料质量比为20:1的比例放入氧化锆磨球，再加入无水乙醇，再在球磨机转速为200r/min的条件下球磨12h，得到浆料Ⅱ；再将浆料Ⅱ在温度为110℃下干燥4h，得到粉料Ⅱ；再在室温条件和压强为100MPa的条件下将粉料Ⅱ压制成直径为60mm的圆片Ⅱ，再在900℃下预烧4h，得到钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ；
步骤四中所述的粒径为1μm～10μm粉体的质量与无水乙醇的体积比为1g:2mL；
五、反复熔化预烧钙钛矿结构的多晶材料：①、将步骤四得到的钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ置于铂金坩埚中，然后将铂金坩埚置于单晶提拉炉中，再将单晶提拉炉以100℃/h的升温速度从室温升至1000℃，再以50℃/h的速率从1000℃升至1200℃，待钙钛矿结构的多晶块体Ⅱ全部熔化后，再将温度升高100℃；最后以100℃/h的降温速度将单晶生长炉降温至900℃；②重复步骤五①5次；③在1200℃的条件下保温2h，得到均匀的液态原料；
六、晶体生长：
①缩颈：在温度为1180℃条件下以10cm/h的速度将籽晶降至均匀的液态原料的液面以下，待籽晶不融不长后，以转速为12r/min，拉速为0.3mm/h的条件下将籽晶拉长至1.5mm；
②放肩：在转速10r/min和拉速为0.3mm/h的条件下，以3℃/h的降温速度使单晶生长炉的温度下降5℃，使晶体生长至宽度为9mm；③等径：在转速为12r/min和拉速为0.1mm/h的条件下将单晶生长炉的温度以3℃/h的速率降温，待晶体长至高度为10mm时，将晶体拉高脱离均匀的液态原料，生长完成；④分步降温：以30℃/h的降温速度将单晶生长炉的温度降至1000℃，再以50℃/h的降温速度将单晶生长炉的温度降至500℃，然后以50℃/h的速度降至室温，得到超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶，即完成一种超高压电性能的正交相Mn掺杂铌钽锑酸钾钠锂无铅压电单晶的制备方法。
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