CN106350674A

CN106350674A - 一种高品质AlV85合金的制备方法

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Publication number: CN106350674A
Application number: CN201510414938.2A
Authority: CN
Inventors: 韩庆; 陈建设; 刘奎仁; 高腾跃; 马朝辉
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2015-07-16
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2017-01-25

Abstract

本发明属于冶金领域，特别涉及一种电热还原—两步精炼制备航空航天级钒铝合金的方法。将纯度为99.9%V₂O₃，99.70%Al和97.0%CaO混合均匀后，从其中分出少许部分混入一定量的发热剂作为底料；将底料先加入炉内点火引燃，待形成熔池后起明弧冶炼，分批加入余下的原料；反应后期喷吹精炼合金及熔渣；冶炼完毕后清渣、浇铸、精整破碎，即可得到钒铝合金。本方法以高纯V₂O₃为钒源可显著降低还原剂用量，外加热源补充热量延长保温时间，促进渣金分离，同时减少原料中引入的杂质；依靠熔渣起明弧冶炼，可控制合金中碳含量；冶炼后期精炼渣和合金，提高回收率、均匀合金成分；冶炼渣可综合回收铝及钒。最终得到的合金含钒85wt%左右，合金成分符合德国GfE公司航空航天级钒铝合金标准。

Description

一种高品质AlV85合金的制备方法

技术领域

本发明属于冶金领域，特别涉及一种电热还原—两步精炼制备高品质AlV85合金的方法。

背景技术

以Ti-6Al-4V为的代表钛合金具有比强度高、热强度高、抗腐蚀性能好等特性，是极其重要的轻质结构材料，在航空航天、国防军工领域具有重要的战略意义。钒铝合金作为生产钛合金的重要添加剂，其质量和产量对钛合金的生产至关重要。但是传统的一步法、两步法存在金属回收率较低，流程长、成本高等问题，因此探索一种流程短、成本低并且具有自主知识产权的高品质钒铝合金生产工艺具有重要意义。

目前，钒铝合金生产都采用氧化钒与金属铝以铝热法生产，按生产工艺可分为一步法、两步法。一步法是将氧化钒和铝混合，加入反应器内通过镁带等点火剂上部引燃，点火后依靠自热维持反应的进行，完成冶炼，目前一步法为国内主流的冶炼方法。两步法是将一步法制备得到的合金再进行真空感应熔炼，一步法获得的AlV85合金熔点较高无法直接用于感应熔炼，需要配铝降低合金熔点；因此采用两步法无法获得钒含量较高的产品，通常钒含量仅为55%左右。目前全世界使用两步法的主要是德国GfE公司、美国钒业公司以及国内攀钢集团。

专利申请号为201110001739.0公开了一种钒铝合金制备方法，该方法按V₂O₃和V₂O₅质量比1:1~2配料，以铝粉为还原剂，用量为理论量的1.2~1.5倍，点火引燃得到钒铝合金和炉渣。最终合金中V含量为75%~85%，Fe、Si含量均小于0.3%。

专利申请号为200910117560.4公开了一种钒铝合金材料的制备方法，该方法按质量比称取Al₂O₃20~33.1%，V₂O₅50~66.9%，在球磨机中混合8~16小时后，将原料在铜模中压实，置于氩气保护的铝热反应器中加热到300℃激发反应，最终合金中钒含量75%~95%，Al含量5.0~25.0%的钒铝合金。主要杂质含量Na、Si、S、Fe、Mo的含量不超过1%。

专利申请号为201010230131.0公开了一种钒铝合金的生产方法，以五氧化二钒和铝为原料，首先制备出一步钒铝合金，再将一步钒铝合金破碎烘干，配铝后进行第二步真空感应熔炼，最终制得钒铝合金，Fe为0.20%，Si为0.19%，C为0.036%，O为0.008%。

专利申请号为201210357559.0公开了一种电铝热法制备钒铝合金的方法，该方法将V₂O₅、V₂O₃、Al及造渣剂混合均匀，分批加入电弧炉内进行冶炼，依靠电炉提供的外加热源促进渣金分离，冶炼后期喷入铝粉，该方法可以有效提高钒回收率，钒的回收率可以达到94%以上，主要杂质Fe和Si均小于0.3%。

通过对比以上几个专利可以发现：专利申请号为201110001739.0和200910117560.4的钒铝合金制备方法属于一步法；专利申请号为201010230131.0的钒铝合金制备方法属于两步法；专利申请号为201210357559.0的钒铝合金制备方法则属于电铝热法。

上述钒铝合金的制备方法主要存在以下问题：

(1) 金属回收率低：以一步法为代表的钒铝合金生产流程，通常可以采用五氧化二钒、三氧化二钒混合配料控制反应时的热量，但反应结束后热量耗散快，保温时间短则渣金分离不充分。

(2) 流程长、成本高：两步法虽然得到的合金质量较好，但生产流程较长，且多一步精整破碎造成一定量的钒损失，不利于提高钒的回收率。

(3) 合金成分难控制：专利申请号为201210357559.0的电铝热法制备钒铝合金的方法，可以解决收率低，流程长的问题，但是合金成分的均匀性，夹杂物的含量及合金中的碳含量都较难控制。

(4) 冶炼合金的尾渣难以利用：钒铝合金制备过程中若采用无造渣剂冶炼则合金中的夹杂物含量较多，若采用石灰、萤石混合造渣，则熔渣中有价元素难以回收利用，易造成环境的污染和资源的浪费。

能否解决好以上问题，是能否经济、环保地制备出高品质钒铝合金的关键所在。

发明内容

为解决现有电铝热法生产钒铝合金存在的问题，本发明提出了电热还原—两步精炼的方法来制备钒铝合金。

本发明采取的技术路线是：将三氧化二钒、还原剂铝及氧化钙混合均匀，从其中分出部分，混入一定量发热剂作为底料，底料先通过点火剂引燃形成熔池后，依靠熔渣的导电性起明弧冶炼，避免冶炼过程中碳进入合金，随后分批次加入余下的原料，反应结束后分批精炼熔渣及合金，最后清渣、浇铸、快冷，即可得到钒铝合金。

本发明所述的底料发热量为3100 kJ/kg~3700 kJ/kg，可以自热进行，使用的发热剂为纯度大于99.5%的氯酸钾，其余的原料不加发热剂。

本发明所述的三氧化二钒为是以粗钒或钒酸铵为原料经过提纯制备得到的纯度大于99.9%的高纯三氧化二钒，使用的铝纯度为99.7%，氧化钙的纯度为97.0%。

本发明以氧化钙为造渣剂，渣型为低熔点12CaO∙7Al₂O₃渣，有利于渣金分离及熔渣中有价元素综合利用。

本发明所述的精炼过程有两段分别为熔渣的精炼过程和合金的精炼过程。

本发明所述的渣的精炼过程为，在反应结束后通过氩气负载精炼剂对渣进行贫化，精炼剂为铝钙合金，用量为还原剂量的2~6%。

本发明所述合金的精炼为，在精炼完渣后通过氩气负载精炼剂去除合金中的夹杂物及气体，精炼剂为CaO 37wt%、Al₂O₃ 40wt%、CaF₂ 20wt%、MgO 3wt %预熔渣，精炼剂的用量为30~60g/kg-合金。

本发明所述的钒铝合金制备方法，电弧炉的内衬由刚玉粉捣打制成。

采用以上方法制备钒铝合金具有以下优点：

(1) 使用三氧化二钒作为钒源，可最大程度降低还原剂用量，相比以五氧化二钒为钒源，可使还原剂用量下降30%左右，同时单位炉料热效应仅为1434.9 kJ/kg，可以避免热量过于集中，更加充分利用电炉产生的热量。

(2) 加入底料先行反应形成熔池，依靠熔渣的良好导电性起明弧冶炼，最大程度减少合金和碳的接触。

(3) 通过向熔渣中喷入复合还原剂铝钙合金，最终渣中钒含量可以降低至1%以下。

(4) 通过向合金中喷入氩气和精炼剂，吸附合金中的夹杂物和气体，并且搅拌合金使成分均匀，浇铸、快冷消除偏析。

附图说明

图1是“电热还原—两步精练法”的流程图。

图2是精炼熔渣时的示意图。

图3是精炼合金时的示意图。

具体实施方案

实施例1

将3kg三氧化二钒、1.44kg铝、1.92kg氧化钙混合，从其中取出1/5原料，混入氯酸钾作为底料，使底料的发热量达到3100 kJ/kg，将底料加入炉内点火引燃，待熔池稳定后，下放电极通电冶炼，后分批加入余下原料，待全部原料如入后，向熔渣中喷吹32.4g铝钙合金，静置2min，向合金中喷入120g合金精炼剂，静置5min。反应结束后，获得钒铝合金2.32kg，钒的回收率达到97%以上，合金杂质含量达到德国GfE公司AlV50钒铝合金标准。合金主要成分如表1所示。

表1 电热还原—两步精练法制备得到的AlV85合金成分表

V	Al	Fe	Si	C	P	Cr
							85.22	余量	0.12	0.09	0.09	0.028	0.01
S	B	Cu	Mg	Mn	Ni	O
							0.012	0.0014	0.0065	0.011	0.014	0.001	0.09
W	Mo	N	H
							0.014	0.06	0.02	0.01

实施例2

将5kg三氧化二钒、2.4kg铝、3.2kg氧化钙混合，从其中取出1/4原料，混入氯酸钾作为底料，使底料的发热量达到3200kJ/kg，将底料加入炉内点火引燃，待熔池稳定后，下放电极通电冶炼，后分批加入余下原料，待全部原料如入后，向熔渣中喷吹50g铝钙合金，静置5min，向合金中喷入180g合金精炼剂，静置10min。反应结束后，获得钒铝合金3.8kg，钒的回收率达到97 %以上，合金杂质含量达到德国GfE公司AlV50钒铝合金标准。合金主要成分如表2所示。

表2 电热还原—两步精练法制备得到的AlV85合金成分表

V	Al	Fe	Si	C	P	Cr
							85.34	余量	0.10	0.08	0.07	0.026	0.01
S	B	Cu	Mg	Mn	Ni	O
							0.011	0.0015	0.0055	0.009	0.01	0.001	0.06
W	Mo	N	H
							0.012	0.009	0.017	0.011

实施例3

将10kg三氧化二钒、4.8kg铝、6.4kg氧化钙混合，从其中取出1/4原料，混入氯酸钾作为底料，使底料的发热量达到3200kJ/kg，将底料加入炉内点火引燃，待熔池稳定后，下放电极通电冶炼，后分批加入余下原料，待全部原料如入后，向熔渣中喷吹100g铝钙合金，静置5min，向合金中喷入400g合金精炼剂，静置10min。反应结束后，获得钒铝合金7.5kg，钒的回收率达到97 %以上，合金杂质含量达到德国GfE公司AlV50钒铝合金标准。合金主要成分如表3所示。

表3 电热还原—两步精练法制备得到的AlV85合金成分表

V	Al	Fe	Si	C	P	Cr
							85.08	余量	0.10	0.07	0.06	0.019	0.01
S	B	Cu	Mg	Mn	Ni	O
							0.01	0.0011	0.0057	0.009	0.011	0.001	0.06
W	Mo	N	H
							0.015	0.04	0.02	0.011

Claims

1.一种高品质AlV85合金的制备方法，其特征在于：将三氧化二钒、还原剂铝以及造渣剂氧化钙混合均匀，分批加入电弧炉内进行冶炼，冶炼后期精炼渣及合金；冶炼完毕后清渣、浇铸、快冷、精整破碎得到钒铝合金。

2.根据权利要求1所述的一种高品质AlV85合金的制备方法，其特征在于：使用的三氧化二钒，是以粗氧化钒或钒酸铵为原料经过提纯制备得到的纯度大于99.9%的高纯三氧化二钒，使用的铝纯度为99.7%，氧化钙的纯度为97.0%。

3.根据权利要求1所述的一种高品质AlV85合金的制备方法，其特征在于：以氧化钙为造渣剂，造12CaO∙7Al₂O₃混合渣，有利于渣金分离及渣中有价元素综合利用。

4.根据权利要求1所述的一种高品质AlV85合金的制备方法，其特征在于：从原料中分出少许部分，混入一定量发热剂作为底料，底料先通过点火剂引燃形成熔池后，依靠熔渣的导电性起明弧冶炼。

5.根据权利要求4所述的一种高品质AlV85合金的制备方法，其特征在于：底料的发热量为3100kJ/kg~3700kJ/kg，可以自热进行，使用的发热剂为纯度大于99.5%的氯酸钾，其余的原料不加发热剂。

6.根据权利要求1所述的一种高品质AlV85合金的制备方法，其特征在于：冶炼后期对熔渣进行精炼，因此钒的回收率较高；精炼剂由氩气负载下吹入熔渣，用量为还原剂量的2~6%，所用的精炼剂为铝钙合金。

7.根据权利要求1所述的一种高品质AlV85合金的制备方法，其特征在于：冶炼后期，精炼合金的精炼剂是在氩气负载下吹入合金中，精炼剂的用量为30~60g/kg-合金，合金精炼剂为CaO 37wt%、Al₂O₃ 40wt%、CaF₂ 20wt%、MgO 3wt %预熔渣。

8.根据权利要求1-7所述的一种高品质AlV85合金的制备方法，其特征在于：电弧炉内衬均为刚玉捣打料制成。