CN106350104A - 一种直馏石脑油加氢精制工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种直馏石脑油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫脱氮催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的SAPO‑5；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为250‑300℃，氢分压为1.5‑2.0MPa，氢油体积比80‑150，体积空速9‑14h‑1。该工艺可以将直馏石脑油总硫含量控制在低于0.5ppm。

Description

一种直馏石脑油加氢精制工艺
技术领域
本发明涉及直馏石脑油加氢脱硫精制工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行的直馏石脑油加氢精制工艺。
背景技术
石脑油(化工轻油)在炼油和石油化工行业中都是一种主要的原料。石脑油是一种干点小于200-250℃的炼厂一次或二次加工所得的石油馏分，一般来源于炼厂常减压蒸馏的直馏石脑油和炼厂催化裂化、加氢裂化、焦化装置二次加工石脑油，有的凝析油也是一种石脑油馏分。这里应着重指出，因为国产原油普遍偏重，其直馏石脑油馏分含量很低，所以利用好二次加工石脑油作为石化原料是一个很重要的课题，国际上也非常重视原油的深度加工，不少炼厂将所得二次石脑油用作油品调合组分，取代出好的原料供石化业用。因此，炼油、石化产业资源整体集成首先是石脑油(包括二次加工石脑油)的集成。
石脑油的用途是多方面的，在石油炼制方面是制造清洁汽油的主要原料，在石油化工方面是制造乙烯、芳烃/聚酯、合成氨/化肥和制氢的原料。在数量关系方面，石脑油使用于油品的数量最大，乙烯料其次，芳烃更小。国际上油品、乙烯料、芳烃料三者大致数量比例为：6.82:1:0.36。
而在直馏石脑油的一个重要用途中，例如作为重整原料油时，由于重整催化剂对硫中毒，因此必须将原料中的硫含量降低到0.5ppm以下。
随着世界原油的重质化、劣质化日益加深，原油含硫量越来越高，高品质的轻质原油在不断减少。近年来炼厂加工的原油多为进口原油，相对密度逐年增高，本世纪初几年内全球炼厂加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的问题也十分严重，目前世界上含硫原油和高硫原油的产量占世界原油总产量的75％以上。20世纪90年代中期全球炼厂加工的原油平均含硫量为0.9％，本世纪初已经上升到1.6％。
然而现有的直馏石脑油加氢精制工艺针对的都是低硫产品，对待以委内瑞拉原油为代表的高硫原油产生的直馏石脑油，硫含量过高，导致脱硫能力有限，且催化剂失活快。因此如何提供直馏石脑油精制工艺，能有效的将高硫直馏石脑油中的硫含量控制在0.5ppm以下，以满足燃烧排放标准，是本领域面临的一个难题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种直馏石脑油加氢脱硫精制工艺，该工艺可以将直馏石脑油中的总硫含量降低到0.5ppm以下，以满足后续加工要求和满足燃烧排放标准。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种直馏石脑油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。
所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的SAPO-5。
所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。
所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为250-300℃，氢分压为1.5-2.0MPa，氢油体积比80-150，体积空速9-14h-1。
本发明所述的高硫直馏石脑油是指含硫量为1000ppm以上的直馏石脑油，比如哈萨克斯坦直馏石脑油，其含硫量高达2400ppm。
SAPO-5分子筛是磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛中的一种，它的孔道系统是由六方对称性的四元环与六元环构成的十二元环构成的，具有大孔径结构，其孔径为0.8nm。SAPO-5分子筛酸性温和，并且具有微弱的可调节性，还具有阳离子交换能力。某种程度上，其物化性质不仅具有铝磷酸盐分子筛的特性，并且还类似于硅铝沸石的特性。由于其具有新型的晶体结构、良好的热稳定性和水热稳定性，在间二甲苯异构化和正己烷催化裂解等反应中具有广泛应用。但其用于加氢精制而不是加氢裂解领域，鲜见文献报道。
本发明经过在众多磷酸硅铝分子筛中，比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等，逐一进行对比试验选择，发现只有SAPO-5能够达到本发明的发明目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本发明中时存在难以克服的技术困难，因此本发明选择将用于加氢裂化的SAPO-5改性转做用于加氢精制的载体基础。
发明人经过研究发现，对于影响磷酸硅铝分子筛性能的硅铝比、磷铝比，在本发明中，经改性之后，硅铝比和磷铝比的变化对加氢精制效果影响较小，因此本发明不再对硅铝比和磷铝比进行限定。为便于说明本发明，一般将其限定为摩尔比均小于1。
由于现有的SAPO-5分子筛催化温度高，且易导致原料加氢裂解，因此，本发明对其进行改性，以增加其催化活性，降低催化温度并使其适用于催化精制，减少加氢裂化。本发明对SAPO-5介孔分子筛改性的途径是：向成品的全硅SAPO-5介孔分子筛孔道内表面引入Cu2+，这种途径可以通过离子交换将Cu2+负载在SAPO-5的内表面，从而在整体上改善了SAPO-5介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。
尽管对SAPO-5介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，发明人发现，本发明的催化剂只能采用掺杂Cu2+的SAPO-5作为载体才能实现硫含量控制与辛烷值损失的平衡，发明人尝试了在SAPO-5中掺杂：Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ti2+、Ga3+以及碱金属等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本发明的实施，发明人根据已知理论与实验证实，其与本发明的活性成分之间存在协同效应。
所述Co2+在SAPO-5中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为SAPO-5重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
发明人发现，在该范围之外，会导致直馏石脑油脱硫效果的急剧降低。更令人欣喜的是，当Co2+在SAPO-5中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其脱硫能力最强，当绘制以Co2+掺杂量为横轴，以目标脱硫效果为纵轴的曲线图时，该含量范围内硫含量能控制在极低的范围之内，其产生的脱硫效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。
所述活性组分的总含量为载体SAPO-5重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现直馏石脑油中含硫量控制在10ppm以下且脱氮能力显著。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。
优选的，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。
本发明的目的之三在于提供所述催化剂的助催化剂。本发明所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸铌)的混合物。
尽管在加氢精制特别是加氢脱硫领域，已经有成熟的催化助剂，比如P、F和B等，其用于调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。但上述P、F和B催化助剂在应用与本发明的载体与活性组分时，针对高硫组分，其促进催化脱硫/精制的作用了了。
本发明经过在众多常用助催化剂组分，以及部分活性组分中进行遴选、复配等，最终发现采用Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸铌)的混合物对本发明的催化剂促进作用明显，能显著提高其水热稳定性，并提高其防结焦失活能力，从而提高其使用寿命。
所述Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之间没有固定的比例，也就是说，Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一种各自的含量达到有效量即可。优选的，本发明采用的Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均为(分别为)载体质量的1-7％，优选2-4％。
尽管本发明所述的催化助剂之间没有特定的比例要求，但每一种助剂必须能够达到有效量的要求，即能够起到催化助剂作用的含量，例如载体质量的1-7％。本发明在遴选过程中发现，省略或者替换所述助剂中的一种或几种，均达不到本发明的技术效果(提高水热稳定性，减少结焦提高使用寿命)，也就是说，本发明的催化助剂之间存在特定的配合关系。
事实上，本发明曾经尝试将催化助剂中的磷酸铌NbOPO4替换为五氧化二妮Nb2O5，发现尽管助剂中也引入了Nb，但其技术效果明显低于磷酸铌NbOPO4，其不仅水热稳定性稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。本发明也曾尝试引入其他磷酸盐，但这种尝试尽管引入了磷酸根离子，但同样存在水热稳定性相对稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。
尽管本发明引入催化助剂有如此之多的优势，但本发明必须说明的是，引入催化助剂仅仅是优选方案之一，即使不引入该催化助剂，也不影响本发明主要发明目的的实施。不引入本发明的催化助剂特别是磷酸铌，其相较于引入催化助剂的方案，其缺陷仅仅是相对的。即该缺陷是相对于引入催化助剂之后的缺陷，其相对于本发明之外的其他现有技术，本发明所提及的所有优势或者新特性仍然存在。该催化助剂不是解决本发明主要技术问题所不可或缺的技术手段，其只是对本发明技术方案的进一步优化，解决新的技术问题。
所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。
优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为260-280℃，氢分压为1.8-2.0MPa，氢油体积比100-150，体积空速9-12h-1。
优选的，所述工艺流程包括，原料经过滤器、缓冲罐后，由进料泵泵入换热器与成品换热，换热后与循环氢和新氢混合形成氢油混合物，再次与反应产物换热后进入加热炉，加热到反应温度进入加氢精制反应器(固定床反应器)，在反应器中氢油混合物在催化剂作用下，进行加氢脱硫、脱氮等反应，反应产物经换热，再经水冷至预定温度，进入高压分离器，高压分离器顶部气相作为循环氢返回循环氢缓冲罐，油相进入低压分离器，低压分离器底部引出的生成油与反应产物换热后进入汽提塔，塔顶油气经空冷、水冷后进入分液罐得到轻烃，汽提塔底得到直馏石脑油。
优选的，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，进一步优选2-3个催化剂床层。
本发明的加氢精制工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过掺入杂原子Co2+的SAPO-5作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC作为活性成分，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得该催化剂产生协同效应，对直馏石脑油的加氢脱硫能控制在总硫含量低于0.5ppm，同时对直馏石脑油中的总氮含量控制在10ppm之内。
具体实施方式
本发明通过下述实施例对本发明的加氢精制工艺进行说明。
实施例1
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co2+的SAPO-5，Co2+在SAPO-5中的掺杂量控制在载体质量的0.65％。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。
将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层设置为3层，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料直馏石脑油由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，催化剂装填量为2kg。反应后的产物经水浴室温冷却后进行气液分离。
所用原料为哈萨克斯坦直馏石脑油，其含硫量高达2400ppm。
控制反应条件为：温度270℃，氢分压2.0MPa，氢油体积比150，体积空速10h-1。
测试最终的产品，总硫含量降低到0.4ppm。
实施例2
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co2+的SAPO-5，Co2+在SAPO-5中的掺杂量控制在载体质量的0.7％。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。
其余条件与实施例1相同。
测试最终的产品，总硫含量降低到0.5ppm。
对比例1
将实施例1的载体替换为γ-Al2O3，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到38ppm。
对比例2
将实施例1的载体替换为未掺杂的SAPO-5，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到47ppm。
对比例3
将实施例1的Co2+替换为Zn2+，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到39ppm。
对比例4
将实施例1中的Co2+在SAPO-5中的掺杂量控制在载体质量的0.5％，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到49ppm。
对比例5
将实施例1中的Co2+在SAPO-5中的掺杂量控制在载体质量的0.8％，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到48ppm。
实施例1与对比例1-5表明，本申请采用的特定含量范围和特定负载金属离子的SAPO-5载体，当替换为本领域的其他已知载体时，或者载体相同但Co2+掺杂量不同时，均达不到本发明的技术效果，因此本发明的特定含量范围的Co2+掺杂SAPO-5载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，所述加氢精制工艺产生了预料不到的技术效果。
对比例6
省略实施例1中的MO2N，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到52ppm。
对比例7
省略实施例1中的WC，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到55ppm。
上述实施例及对比例6-7说明，本发明的加氢精制工艺的催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。
实施例3
催化剂中含有催化助剂Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分别为1％、2％、1.5％、1％和3％，其余与实施例1相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降无任何变化，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降减少16.3％。
对比例8
相较于实施例3，将其中的NbOPO4省略，其余条件相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少2.7％。
对比例9
相较于实施例3，将其中的CeO2省略，其余条件相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少2.9％。
实施例3与对比例8-9表明，本发明的催化助剂之间存在协同关系，当省略或替换其中一个或几个组分时，都不能达到本发明加入催化助剂时的减少结焦从而阻止催化剂床层压降升高的技术效果。即，其验证了本发明的催化助剂能够提高所述催化剂的使用寿命，而其他催化助剂效果不如该特定催化助剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种高硫直馏石脑油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，
所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的SAPO-5，所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；
所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为250-300℃，氢分压为1.5-2.0MPa，氢油体积比80-150，体积空速9-14h-1。
2.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，杂原子Co2+的掺杂量为SAPO-5重量的0.63％-0.72％。
3.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，所述活性组分的总含量为载体SAPO-5重量的3-12％，优选5-10％。
4.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。
5.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为260-280℃，氢分压为1.8-2.0MPa，氢油体积比100-150，体积空速9-12h-1。
6.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，优选包括2-3个催化剂床层。
7.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量分别为载体质量的1-7％，优选2-4％。
CN201610708806.5A 2016-08-23 2016-08-23 一种直馏石脑油加氢精制工艺 Pending CN106350104A (zh)

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