CN106281415A

CN106281415A - 一种直馏石脑油加氢精制工艺

Info

Publication number: CN106281415A
Application number: CN201610662255.3A
Authority: CN
Inventors: 朱忠良
Original assignee: Xishan Lvchun Plastic Products Factory
Current assignee: Xishan Lvchun Plastic Products Factory
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2016-08-12
Publication date: 2017-01-04

Abstract

本发明公开了一种直馏石脑油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫脱氮催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu²⁺的MCM‑41；所述活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为250‑300℃，氢分压为1.5‑2.0MPa，氢油体积比80‑150，体积空速9‑14h^‑1。该工艺可以将直馏石脑油总硫含量控制在低于0.5ppm。

Description

一种直馏石脑油加氢精制工艺

技术领域

本发明涉及直馏石脑油加氢脱硫精制工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行的直馏石脑油加氢精制工艺。

背景技术

石脑油(化工轻油)在炼油和石油化工行业中都是一种主要的原料。石脑油是一种干点小于200-250℃的炼厂一次或二次加工所得的石油馏分，一般来源于炼厂常减压蒸馏的直馏石脑油和炼厂催化裂化、加氢裂化、焦化装置二次加工石脑油，有的凝析油也是一种石脑油馏分。这里应着重指出，因为国产原油普遍偏重，其直馏石脑油馏分含量很低，所以利用好二次加工石脑油作为石化原料是一个很重要的课题，国际上也非常重视原油的深度加工，不少炼厂将所得二次石脑油用作油品调合组分，取代出好的原料供石化业用。因此，炼油、石化产业资源整体集成首先是石脑油(包括二次加工石脑油)的集成。

石脑油的用途是多方面的，在石油炼制方面是制造清洁汽油的主要原料，在石油化工方面是制造乙烯、芳烃/聚酯、合成氨/化肥和制氢的原料。在数量关系方面，石脑油使用于油品的数量最大，乙烯料其次，芳烃更小。国际上油品、乙烯料、芳烃料三者大致数量比例为：6.82:1:0.36。

而在直馏石脑油的一个重要用途中，例如作为重整原料油时，由于重整催化剂对硫中毒，因此必须将原料中的硫含量降低到0.5ppm以下。

随着世界原油的重质化、劣质化日益加深，原油含硫量越来越高，高品质的轻质原油在不断减少。近年来炼厂加工的原油多为进口原油，相对密度逐年增高，本世纪初几年内全球炼厂加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的问题也十分严重，目前世界上含硫原油和高硫原油的产量占世界原油总产量的75％以上。20世纪90年代中期全球炼厂加工的原油平均含硫量为0.9％，本世纪初已经上升到1.6％。

然而现有的直馏石脑油加氢精制工艺针对的都是低硫产品，对待以委内瑞拉原油为代表的高硫原油产生的直馏石脑油，硫含量过高，导致脱硫能力有限，且催化剂失活快。因此如何提供直馏石脑油精制工艺，能有效的将高硫直馏石脑油中的硫含量控制在0.5ppm以下，以满足燃烧排放标准，是本领域面临的一个难题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种直馏石脑油加氢脱硫精制工艺，该工艺可以将直馏石脑油中的总硫含量降低到0.5ppm以下，以满足后续加工要求和满足燃烧排放标准。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种直馏石脑油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。

所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu²⁺的MCM-41。

所述活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合物。

所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为250-300℃，氢分压为1.5-2.0MPa，氢油体积比80-150，体积空速9-14h^-1。

本发明所述的高硫直馏石脑油是指含硫量为1000ppm以上的直馏石脑油，比如哈萨克斯坦直馏石脑油，其含硫量高达2400ppm。

MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均匀，孔径尺寸可随合成时加入导向剂及合成件的不同在1.5～10nm之间变化，晶格参数约4.5nm，比孔容约1mL/g，MCM-41孔径均匀，具有较高的比表面积(1000m²/g)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利于有机分子的自由扩散。本发明经过在众多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，进行对比试验选择，发现只有MCM-41能够达到本发明的发明目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本发明中时存在难以克服的技术困难，因此本发明选择用MCM-41作为载体基础。

纯硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化剂活性较低。因此，本发明对其进行改性，以增加其催化活性。本发明对MCM-41介孔分子筛改性的途径是：向成品的全硅MCM-41介孔分子筛孔道内表面引入Cu²⁺，这种途径可以通过离子交换将Cu²⁺负载在MCM-41的内表面，从而在整体上改善了MCM-41介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。

尽管对MCM-41介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，发明人发现，本发明的催化剂只能采用掺杂Cu²⁺的MCM-41作为载体才能实现硫含量控制效果，发明人尝试了在MCM-41中掺杂:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本发明的实施，发明人根据已知理论与实验证实，其与本发明的活性成分之间存在协同效应。

所述Cu²⁺在MCM-41中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为MCM-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

发明人发现，在该范围之外，会导致直馏石脑油脱硫效果的急剧降低。更令人欣喜的是，当Cu²⁺在MCM-41中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其脱硫能力最强，当绘制以Cu²⁺掺杂量为横轴，以目标脱硫效果为纵轴的曲线图时，该含量范围内硫含量能控制在极低的范围之内，其产生的脱硫效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。

所述活性组分的总含量为载体MCM-41重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现直馏石脑油中含硫量控制在10ppm以下且脱氮能力显著。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。

优选的，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。

所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。

优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为260-280℃，氢分压为1.8-2.0MPa，氢油体积比100-150，体积空速9-12h^-1。

优选的，所述工艺流程包括，原料经过滤器、缓冲罐后，由进料泵泵入换热器与成品换热，换热后与循环氢和新氢混合形成氢油混合物，再次与反应产物换热后进入加热炉，加热到反应温度进入加氢精制反应器(固定床反应器)，在反应器中氢油混合物在催化剂作用下，进行加氢脱硫、脱氮等反应，反应产物经换热，再经水冷至预定温度，进入高压分离器，高压分离器顶部气相作为循环氢返回循环氢缓冲罐，油相进入低压分离器，低压分离器底部引出的生成油与反应产物换热后进入汽提塔，塔顶油气经空冷、水冷后进入分液罐得到轻烃，汽提塔底得到直馏石脑油。

优选的，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，进一步优选2-3个催化剂床层。

本发明的加氢精制工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过掺入杂原子Cu²⁺的MCM-41作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC作为活性成分，使得该催化剂产生协同效应，对直馏石脑油的加氢脱硫能控制在总硫含量低于5ppm，同时对直馏石脑油中的总氮含量控制在10ppm之内。

具体实施方式

本发明通过下述实施例对本发明的加氢精制工艺进行说明。

实施例1

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Cu²⁺的MCM-41，Cu²⁺在MCM-41中的掺杂量控制在载体质量的0.65％。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。

将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层设置为3层，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料直馏石脑油由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，催化剂装填量为2kg。反应后的产物经水浴室温冷却后进行气液分离。

所用原料为哈萨克斯坦直馏石脑油，其含硫量高达2400ppm。

控制反应条件为：温度270℃，氢分压2.0MPa，氢油体积比150，体积空速10h^-1。

测试最终的产品，总硫含量降低到0.5ppm。

实施例2

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Cu²⁺的MCM-41，Cu²⁺在MCM-41中的掺杂量控制在载体质量的0.7％。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。

其余条件与实施例1相同。

测试最终的产品，总硫含量降低到0.4ppm。

对比例1

将实施例1的载体替换为γ-Al₂O₃，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到16ppm。

对比例2

将实施例1的载体替换为未掺杂的MCM-41，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到11ppm。

对比例3

将实施例1的Cu²⁺替换为Zn²⁺，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到13ppm。

对比例4

将实施例1中的Cu²⁺在MCM-41中的掺杂量控制在载体质量的0.5％，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到7ppm。

对比例5

将实施例1中的Cu²⁺在MCM-41中的掺杂量控制在载体质量的0.8％，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到8ppm。

实施例1与对比例1-5表明，本申请采用的特定含量范围和特定负载金属离子的MCM-41载体，当替换为本领域的其他已知载体时，或者载体相同但Cu²⁺掺杂量不同时，均达不到本发明的技术效果，因此本发明的特定含量范围的Cu²⁺掺杂MCM-41载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，所述加氢精制工艺产生了预料不到的技术效果。

对比例6

省略实施例1中的MO₂N，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到14ppm。

对比例7

省略实施例1中的WC，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到13ppm。

上述实施例及对比例6-7说明，本发明的加氢精制工艺的催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种高硫直馏石脑油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，

所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu²⁺的MCM-41，

所述活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合物，

2.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，杂原子Cu²⁺的掺杂量为MCM-41重量的0.63％-0.72％。

3.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，所述活性组分的总含量为载体MCM-41重量的3-12％，优选5-10％。

4.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。

5.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为260-280℃，氢分压为1.8-2.0MPa，氢油体积比100-150，体积空速9-12h^-1。

6.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，优选包括2-3个催化剂床层。