CN106190236A - 一种直馏石脑油加氢精制工艺 - Google Patents
一种直馏石脑油加氢精制工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106190236A CN106190236A CN201610657111.9A CN201610657111A CN106190236A CN 106190236 A CN106190236 A CN 106190236A CN 201610657111 A CN201610657111 A CN 201610657111A CN 106190236 A CN106190236 A CN 106190236A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sapo
- fixed bed
- bed reactors
- straight
- hydrofining technology
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- -1 tungsten nitride Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 11
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910003178 Mo2C Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 claims abstract description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 241000269350 Anura Species 0.000 abstract description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 10
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 9
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 9
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000016768 molybdenum Nutrition 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 6
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[P] Chemical compound [AlH3].[P] URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种直馏石脑油加氢精制工艺,所述工艺采用固定床反应器,固定床反应器中装填有加氢脱硫脱氮催化剂,所述催化剂包括载体和活性组分;所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的SAPO‑5;所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物;所述固定床反应器的反应条件为:反应温度为250‑300℃,氢分压为1.5‑2.0MPa,氢油体积比80‑150,体积空速9‑14h‑1。该工艺可以将直馏石脑油总硫含量控制在低于0.5ppm。
Description
技术领域
本发明涉及直馏石脑油加氢脱硫精制工艺,具体涉及一种采用特定催化剂进行的直馏石脑油加氢精制工艺。
背景技术
石脑油(化工轻油)在炼油和石油化工行业中都是一种主要的原料。石脑油是一种干点小于200-250℃的炼厂一次或二次加工所得的石油馏分,一般来源于炼厂常减压蒸馏的直馏石脑油和炼厂催化裂化、加氢裂化、焦化装置二次加工石脑油,有的凝析油也是一种石脑油馏分。这里应着重指出,因为国产原油普遍偏重,其直馏石脑油馏分含量很低,所以利用好二次加工石脑油作为石化原料是一个很重要的课题,国际上也非常重视原油的深度加工,不少炼厂将所得二次石脑油用作油品调合组分,取代出好的原料供石化业用。因此,炼油、石化产业资源整体集成首先是石脑油(包括二次加工石脑油)的集成。
石脑油的用途是多方面的,在石油炼制方面是制造清洁汽油的主要原料,在石油化工方面是制造乙烯、芳烃/聚酯、合成氨/化肥和制氢的原料。在数量关系方面,石脑油使用于油品的数量最大,乙烯料其次,芳烃更小。国际上油品、乙烯料、芳烃料三者大致数量比例为:6.82:1:0.36。
而在直馏石脑油的一个重要用途中,例如作为重整原料油时,由于重整催化剂对硫中毒,因此必须将原料中的硫含量降低到0.5ppm以下。
随着世界原油的重质化、劣质化日益加深,原油含硫量越来越高,高品质的轻质原油在不断减少。近年来炼厂加工的原油多为进口原油,相对密度逐年增高,本世纪初几年内全球炼厂加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的问题也十分严重,目前世界上含硫原油和高硫原油的产量占世界原油总产量的75%以上。20世纪90年代中期全球炼厂加工的原油平均含硫量为0.9%,本世纪初已经上升到1.6%。
然而现有的直馏石脑油加氢精制工艺针对的都是低硫产品,对待以委内瑞拉原油为代表的高硫原油产生的直馏石脑油,硫含量过高,导致脱硫能力有限,且催化剂失活快。因此如何提供直馏石脑油精制工艺,能有效的将高硫直馏石脑油中的硫含量控制在0.5ppm以下,以满足燃烧排放标准,是本领域面临的一个难题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种直馏石脑油加氢脱硫精制工艺,该工艺可以将直馏石脑油中的总硫含量降低到0.5ppm以下,以满足后续加工要求和满足燃烧排放标准。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
一种直馏石脑油加氢精制工艺,所述工艺采用固定床反应器,固定床反应器中装填有加氢催化剂,所述催化剂包括载体和活性组分。
所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的SAPO-5。
所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。
所述固定床反应器的反应条件为:反应温度为250-300℃,氢分压为1.5-2.0MPa,氢油体积比80-150,体积空速9-14h-1。
本发明所述的高硫直馏石脑油是指含硫量为1000ppm以上的直馏石脑油,比如哈萨克斯坦直馏石脑油,其含硫量高达2400ppm。
SAPO-5分子筛是磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛中的一种,它的孔道系统是由六方对称性的四元环与六元环构成的十二元环构成的,具有大孔径结构,其孔径为0.8nm。SAPO-5分子筛酸性温和,并且具有微弱的可调节性,还具有阳离子交换能力。某种程度上,其物化性质不仅具有铝磷酸盐分子筛的特性,并且还类似于硅铝沸石的特性。由于其具有新型的晶体结构、良好的热稳定性和水热稳定性,在间二甲苯异构化和正己烷催化裂解等反应中具有广泛应用。但其用于加氢精制而不是加氢裂解领域,鲜见文献报道。
本发明经过在众多磷酸硅铝分子筛中,比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等,逐一进行对比试验选择,发现只有SAPO-5能够达到本发明的发明目的,其他介孔材料都有这样那样的缺陷,在应用到本发明中时存在难以克服的技术困难,因此本发明选择将用于加氢裂化的SAPO-5改性转做用于加氢精制的载体基础。
发明人经过研究发现,对于影响磷酸硅铝分子筛性能的硅铝比、磷铝比,在本发明中,经改性之后,硅铝比和磷铝比的变化对加氢精制效果影响较小,因此本发明不再对硅铝比和磷铝比进行限定。为便于说明本发明,一般将其限定为摩尔比均小于1。
由于现有的SAPO-5分子筛催化温度高,且易导致原料加氢裂解,因此,本发明对其进行改性,以增加其催化活性,降低催化温度并使其适用于催化精制,减少加氢裂化。本发明对SAPO-5介孔分子筛改性的途径是:向成品的全硅SAPO-5介孔分子筛孔道内表面引入Cu2+,这种途径可以通过离子交换将Cu2+负载在SAPO-5的内表面,从而在整体上改善了SAPO-5介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。
尽管对SAPO-5介孔分子筛进行改性的方法或途径很多,发明人发现,本发明的催化剂只能采用掺杂Cu2+的SAPO-5作为载体才能实现硫含量控制与辛烷值损失的平衡,发明人尝试了在SAPO-5中掺杂:Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ti2+、Ga3+以及碱金属等产生阴离子表面中心的离子,发现都不能实现所述效果。尽管所述机理目前并不清楚,但这并不影响本发明的实施,发明人根据已知理论与实验证实,其与本发明的活性成分之间存在协同效应。
所述Co2+在SAPO-5中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内,其掺杂量以重量计,为SAPO-5重量的0.56%-0.75%,例如0.57%、0.58%、0.59%、0.6%、0.61%、0.62%、0.63%、0.64%、0.65%、0.66%、0.67%、0.68%、0.69%、0.7%、0.71%、0.72%、0.73%、0.74等。
发明人发现,在该范围之外,会导致直馏石脑油脱硫效果的急剧降低。更令人欣喜的是,当Co2+在SAPO-5中的掺杂量控制在0.63%-0.72%范围内时,其脱硫能力最强,当绘制以Co2+掺杂量为横轴,以目标脱硫效果为纵轴的曲线图时,该含量范围内硫含量能控制在极低的范围之内,其产生的脱硫效果远远超出预期,属于预料不到的技术效果。
所述活性组分的总含量为载体SAPO-5重量的1%-15%,优选3-12%,进一步优选5-10%。例如,所述含量可以为2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%等。
本发明中,特别限定活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例,发明人发现,不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现,氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2),只有控制氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内,才能够实现直馏石脑油中含硫量控制在10ppm以下且脱氮能力显著。也就是说,本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时,才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外,或者省略或者替换任意一种组分,都不能实现协同效应。
优选的,氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0),进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0),最优选1:0.48:0.42:0.95。
所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法,本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择,本发明不再赘述。
优选的,所述固定床反应器的反应条件为:反应温度为260-280℃,氢分压为1.8-2.0MPa,氢油体积比100-150,体积空速9-12h-1。
优选的,所述工艺流程包括,原料经过滤器、缓冲罐后,由进料泵泵入换热器与成品换热,换热后与循环氢和新氢混合形成氢油混合物,再次与反应产物换热后进入加热炉,加热到反应温度进入加氢精制反应器(固定床反应器),在反应器中氢油混合物在催化剂作用下,进行加氢脱硫、脱氮等反应,反应产物经换热,再经水冷至预定温度,进入高压分离器,高压分离器顶部气相作为循环氢返回循环氢缓冲罐,油相进入低压分离器,低压分离器底部引出的生成油与反应产物换热后进入汽提塔,塔顶油气经空冷、水冷后进入分液罐得到轻烃,汽提塔底得到直馏石脑油。
优选的,所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层,进一步优选2-3个催化剂床层。
本发明的加氢精制工艺通过选取特定的催化剂,所述催化剂通过掺入杂原子Co2+的SAPO-5作为载体,以及选取特定比例的氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC作为活性成分,使得该催化剂产生协同效应,对直馏石脑油的加氢脱硫能控制在总硫含量低于0.5ppm,同时对直馏石脑油中的总氮含量控制在10ppm之内。
具体实施方式
本发明通过下述实施例对本发明的加氢精制工艺进行说明。
实施例1
通过浸渍法制备得到催化剂,载体为掺杂Co2+的SAPO-5,Co2+在SAPO-5中的掺杂量控制在载体质量的0.65%。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10%,其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。
将所述催化剂装填入固定床反应器,所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成,催化剂床层设置为3层,催化剂床层温度用UGU808型温控表测量,原材料直馏石脑油由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送,氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速,催化剂装填量为2kg。反应后的产物经水浴室温冷却后进行气液分离。
所用原料为哈萨克斯坦直馏石脑油,其含硫量高达2400ppm。
控制反应条件为:温度270℃,氢分压2.0MPa,氢油体积比150,体积空速10h-1。
测试最终的产品,总硫含量降低到0.4ppm。
实施例2
通过浸渍法制备得到催化剂,载体为掺杂Co2+的SAPO-5,Co2+在SAPO-5中的掺杂量控制在载体质量的0.7%。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10%,其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。
其余条件与实施例1相同。
测试最终的产品,总硫含量降低到0.5ppm。
对比例1
将实施例1的载体替换为γ-Al2O3,其余条件不变。
测试最终的产品,总硫含量降低到38ppm。
对比例2
将实施例1的载体替换为未掺杂的SAPO-5,其余条件不变。
测试最终的产品,总硫含量降低到47ppm。
对比例3
将实施例1的Co2+替换为Zn2+,其余条件不变。
测试最终的产品,总硫含量降低到39ppm。
对比例4
将实施例1中的Co2+在SAPO-5中的掺杂量控制在载体质量的0.5%,其余条件不变。
测试最终的产品,总硫含量降低到49ppm。
对比例5
将实施例1中的Co2+在SAPO-5中的掺杂量控制在载体质量的0.8%,其余条件不变。
测试最终的产品,总硫含量降低到48ppm。
实施例1与对比例1-5表明,本申请采用的特定含量范围和特定负载金属离子的SAPO-5载体,当替换为本领域的其他已知载体时,或者载体相同但Co2+掺杂量不同时,均达不到本发明的技术效果,因此本发明的特定含量范围的Co2+掺杂SAPO-5载体与催化剂其他组分之间具备协同效应,所述加氢精制工艺产生了预料不到的技术效果。
对比例6
省略实施例1中的MO2N,其余条件不变。
测试最终的产品,总硫含量降低到52ppm。
对比例7
省略实施例1中的WC,其余条件不变。
测试最终的产品,总硫含量降低到55ppm。
上述实施例及对比例6-7说明,本发明的加氢精制工艺的催化剂几种活性组分之间存在特定的联系,省略或替换其中一种或几种,都不能达到本申请的特定效果,证明其产生了协同效应。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺,但本发明并不局限于上述工艺,即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (6)
1.一种高硫直馏石脑油加氢精制工艺,所述工艺采用固定床反应器,固定床反应器中装填有加氢催化剂,所述催化剂包括载体和活性组分,其特征在于,
所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的SAPO-5,
所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物,
所述固定床反应器的反应条件为:反应温度为250-300℃,氢分压为1.5-2.0MPa,氢油体积比80-150,体积空速9-14h-1。
2.如权利要求1所述的加氢精制工艺,其特征在于,杂原子Co2+的掺杂量为SAPO-5重量的0.63%-0.72%。
3.如权利要求1所述的加氢精制工艺,其特征在于,所述活性组分的总含量为载体SAPO-5重量的3-12%,优选5-10%。
4.如权利要求1所述的加氢精制工艺,其特征在于,氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0),进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0),最优选1:0.48:0.42:0.95。
5.如权利要求1所述的加氢精制工艺,其特征在于,所述固定床反应器的反应条件为:反应温度为260-280℃,氢分压为1.8-2.0MPa,氢油体积比100-150,体积空速9-12h-1。
6.如权利要求1所述的加氢精制工艺,其特征在于,所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层,优选包括2-3个催化剂床层。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610657111.9A CN106190236A (zh) | 2016-08-11 | 2016-08-11 | 一种直馏石脑油加氢精制工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610657111.9A CN106190236A (zh) | 2016-08-11 | 2016-08-11 | 一种直馏石脑油加氢精制工艺 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106190236A true CN106190236A (zh) | 2016-12-07 |
Family
ID=57515102
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610657111.9A Pending CN106190236A (zh) | 2016-08-11 | 2016-08-11 | 一种直馏石脑油加氢精制工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106190236A (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1262969A (zh) * | 2000-03-02 | 2000-08-16 | 南开大学 | TiO2为载体负载金属氮化物Mo2N的催化剂 |
CN1470327A (zh) * | 2002-07-24 | 2004-01-28 | 北京石油化工学院 | 一种金属氮化物催化剂制备方法及催化剂 |
CN1895777A (zh) * | 2005-07-14 | 2007-01-17 | 北京化工大学 | 一种组装碳化物的介孔分子筛催化剂及其制备方法 |
WO2013149014A1 (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | Wayne State University | Bimetal catalysts |
CN105251527A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-01-20 | 中国石油大学(北京) | 一种复合分子筛以及由其作为载体制成的加氢脱硫催化剂 |
-
2016
- 2016-08-11 CN CN201610657111.9A patent/CN106190236A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1262969A (zh) * | 2000-03-02 | 2000-08-16 | 南开大学 | TiO2为载体负载金属氮化物Mo2N的催化剂 |
CN1470327A (zh) * | 2002-07-24 | 2004-01-28 | 北京石油化工学院 | 一种金属氮化物催化剂制备方法及催化剂 |
CN1895777A (zh) * | 2005-07-14 | 2007-01-17 | 北京化工大学 | 一种组装碳化物的介孔分子筛催化剂及其制备方法 |
WO2013149014A1 (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | Wayne State University | Bimetal catalysts |
CN105251527A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-01-20 | 中国石油大学(北京) | 一种复合分子筛以及由其作为载体制成的加氢脱硫催化剂 |
Non-Patent Citations (14)
Title |
---|
F•维拉尼: "《稀土技术及其应用》", 31 July 1986, 烃加工出版社 * |
中国石油化工集团公司人事部,等: "《加氢裂化装置操作工》", 30 September 2008, 中国石化出版社 * |
何鸣元,等: "《石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学》", 31 January 2006, 中国石化出版社 * |
姜琳琳: ""全馏分FCC汽油加氢改质中改性MCM-41催化性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
崔克清,等: "《化工工艺及安全》", 31 May 2004, 化学工业出版社 * |
张文成: ""改性MCM-41 分子筛的制备及加氢催化性能研究"", 《第十一届全国青年催化学术会议论文集(下)》 * |
李静海,等: "《展望21世纪的化学工程》", 31 October 2004, 化学工业出版社 * |
林世雄: "《石油炼制工程(第三版)》", 31 July 2000, 化学工业出版社 * |
王基铭: "《石油炼制辞典》", 30 September 2013, 中国石化出版社 * |
王海彦,等: "《石油加工工艺学》", 31 January 2014, 中国石化出版社 * |
王福安,等: "《绿色过程工程引论》", 31 October 2002, 化学工业出版社 * |
王雷,等: "《炼油工艺学》", 31 August 2011, 中国石化出版社 * |
邝生鲁: "《现代精细化工高新技术与产品合成工艺》", 31 December 1997, 科学技术文献出版社 * |
阎子峰: "《纳米催化技术》", 31 May 2003, 化学工业出版社 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106190236A (zh) | 一种直馏石脑油加氢精制工艺 | |
CN106190231A (zh) | 一种直馏石脑油加氢精制工艺 | |
CN106221743A (zh) | 一种直馏石脑油加氢精制工艺 | |
CN106190255A (zh) | 一种直馏石脑油加氢精制工艺 | |
CN106318453A (zh) | 一种直馏石脑油加氢精制工艺 | |
CN106350104A (zh) | 一种直馏石脑油加氢精制工艺 | |
CN106281415A (zh) | 一种直馏石脑油加氢精制工艺 | |
CN106221779A (zh) | 一种直馏石脑油加氢精制工艺 | |
CN106190257A (zh) | 一种直馏石脑油加氢精制工艺 | |
CN106190307A (zh) | 一种石蜡加氢精制工艺 | |
CN106281416A (zh) | 一种直馏石脑油加氢精制工艺 | |
CN106244219A (zh) | 一种石蜡加氢精制工艺 | |
CN106085504A (zh) | 一种石蜡加氢精制工艺 | |
CN106281463A (zh) | 一种石蜡加氢精制工艺 | |
CN106190252A (zh) | 一种直馏石脑油加氢精制工艺 | |
CN106244220A (zh) | 一种石蜡加氢精制工艺 | |
CN106281451A (zh) | 一种延迟焦化‑加氢精制‑催化裂化联合工艺 | |
CN106190260A (zh) | 一种直馏石脑油加氢精制工艺 | |
CN106244206A (zh) | 一种石蜡加氢精制工艺 | |
CN106118741A (zh) | 一种延迟焦化‑加氢精制‑催化裂化联合工艺 | |
CN106221778A (zh) | 一种航空煤油加氢精制工艺 | |
CN106244207A (zh) | 一种航空煤油加氢精制工艺 | |
CN106244213A (zh) | 一种航空煤油加氢精制工艺 | |
CN106221736A (zh) | 一种航空煤油加氢精制工艺 | |
CN106244234A (zh) | 一种延迟焦化‑加氢精制‑催化裂化联合工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20161207 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |