CN106349618A - 一种用于3d打印的壳聚糖填充pva支撑材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于3D打印的壳聚糖填充PVA支撑材料及其制备方法。其主体材料为壳聚糖（CS），壳聚糖为天然可降解生物材料,因其独特的生物相容性和降解性已广泛应用于组织工程、人工皮肤、药物缓释载体等。利用壳聚糖进行填充，辅料为增塑剂及润滑剂；在保证挤出条件情况下，利用单螺杆挤出机将PVA与壳聚糖混合物共混挤出。利用壳聚糖填充的PVA复合材料制成的水溶性3D打印支撑材料，其主要成分PVA与壳聚糖都具有对环境友好的特殊优点，容易降解，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好。特别适用于打印镂空制品或者中空制品，利用PVA在一定条件下可完全溶解于水的特点，该支撑材料可很容易地从成型零件上剥离，并且成型零件的外形也不会因支撑材料的剥离而损伤，从而达到美化表面效果，提高产品价值的作用。

Description

一种用于 3D 打印的壳聚糖填充 PVA 支撑材料

技术领域

本发明涉及一种生物材料填充的高分子复合材料，主要应用在3D打印领域，特别是涉及一种可用于3D打印的壳聚糖填充PVA支撑材料及其制备方法。

背景技术

3D打印是一种快速成型技术，它以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或者塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方法来构造物体的技术。3D打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工汽车、航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。

3D打印中的熔融层积成型技术(FDM)是利用工程塑料丝(如ABS、PLA等)在熔点附近可熔化堆积的特性，打印出三维制品。当制品中出现内陷、中空结构时，选择支撑材料进行打印成型，再浸渍于特定的溶液或气氛中，使支撑材料充分溶解，获得特殊结构的制品。支撑材料在异形件的打印中起到重要的作用，关系到3D打印的应用推广。3D打印技术的发展对3D打印材料提出了新的要求，以熔融挤出成型技术为例，需要综合考虑塑料熔丝尺寸和成型性能对喷头温度进行设计，若要打印大型中空制件，则必须考虑如何将中心的填充材料与表层材料分离，还必须考虑两者在分离前具有良好的粘结性，避免表层材料塌陷。

壳聚糖（chitosan）又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，化学名称为葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D葡萄糖这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行业广泛关注，在医药，食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。PVA具有极好的透明度和光泽性、较大的拉伸强度和撕裂强度、良好的奶油性能、极好的气体阻隔性、热合性与粘接好，且透湿性大，在一定条件下具有水溶性和生物降解性，因此，壳聚糖/PVA共混材料可以作为一种生物可降解材料使用。

本发明所要解决的技术问题在于虽然PVA具有可溶于水、可降解等优点，但是PVA热加工性能较差，加热区间较窄，超过受热区间会导致PVA原料热分解，不利于PVA材料的推广应用，在3D打印领域不利于支撑材料的开发。本发明主要利用壳聚糖填充PVA原料，并添加相应助剂改善复合材料的力学性能及加工性能，同时利用壳聚糖相对低廉的价格及良好的生物相容性，降低支撑材料的成本，扩大该材料的应用范围。

发明内容

本发明的研究目的在于解决PVA支撑材料的研发问题，利用壳聚糖的廉价性及生物可降解性，结合PVA可溶于水的优点，利用单螺杆高温挤出机熔融共混工艺，采用3D打印生产线，制备一种可用于3D打印的壳聚糖填充PVA支撑材料。

为了实现上述发明的目的，解决以PVA为基体树脂的3D打印支撑材料研发与实际应用中存在的问题，本发明提供以下技术方案：

(1)将PVA原料分别置于80~100℃恒温干燥箱内干燥2~3小时；将壳聚糖分别置于50~60℃恒温干燥箱内干燥1~2小时。

(2)按照以下组分配比配置实验材料：PVA70%~80%，壳聚糖20%~30%，增塑剂1%~5%，润滑剂0.5%~1%。

（3）将上述实验原料置于高速混合机中充分混合2~5分钟，得到混合均匀的实验料。

（4）将上述混合均匀的实验料通过单螺杆高温挤出机进行挤出拉丝、收卷，得到可用于3D打印的壳聚糖填充PVA支撑材料。

（5） 本发明的优点在于：本发明所述方法制备的可用于3D打印的壳聚糖填充PVA支撑材料，主体使用材料为PVA与壳聚糖，其中PVA在一定条件下可完全溶解于水，壳聚糖价格低廉，且具有良好的生物相容性，在自然环境下可完全降解，不污染环境。利用壳聚糖填充PVA制成的支撑材料打印镂空或者中空制品时，该支撑材料可很容易地从成型零件上剥离，并且成型零件的外形也不会因支撑材料的剥离而损伤，从而达到美化表面效果，提高产品价值的作用。

具体实施方式

本发明所阐述的是一种可用于3D打印的壳聚糖填充PVA支撑材料及其制备方法，以下通过具体实施例进一步进行说明，但本发明不仅限于以下实施例。

实施例一

（1）将PVA-LD原料置于80℃恒温干燥箱内干燥2小时；将壳聚糖置于50℃恒温干燥箱内干燥1小时。

(2)按照以下组分配比配置实验材料： PVA80%，壳聚糖（100目）20%，增塑剂环氧大豆油 1%，润滑剂液体石蜡0.5%。

（3）将上述实验原料置于高速混合机中充分混合2分钟，得到混合均匀的实验料,其中高混机的温度设置为40℃，转速为2300r/min

（4）将上述混合均匀的实验料通过单螺杆高温挤出机挤出拉丝，控制丝材直径1.75mm,收卷，得到可用于3D打印的壳聚糖填充PVA支撑材料，其中挤出机的6段温度依次为165℃、175℃、175℃、185℃、185℃、190℃。螺杆转速为103r/min,喂料速度为4.6 r/min

（5）利用（4）所制得的可用于3D打印的壳聚糖填充PVA支撑材料进行镂空制件打印，打印过程流畅，打印制件表面光滑，支撑结构牢固，粘结力好，利用常温水将支撑材料溶解后所得表面无损伤，尺寸稳定无变形，可完全达到3D打印支撑材料要求。

实施例二

(1)将PVA CP-1220T10置于90℃恒温干燥箱内干燥3.5小时；将壳聚糖置于55℃恒温干燥箱内干燥2.5小时.

(2)按照以下组分配比配置实验材料： PVA70%，壳聚糖（150目）30%，环保增塑剂环氧糠油酸丁酯3%，润滑剂硅油1%。

（3）将上述实验原料置于高速混合机中充分混合3分钟，得到混合均匀的实验料,其中高混机的设置温度为40℃，转速为2550r/min

（4）将上述混合均匀的实验料通过单螺杆高温挤出机挤出拉丝，控制丝材直径1.75mm,收卷，得到可用于3D打印的壳聚糖填充PVA支撑材料，其中挤出机的6段温度依次为168℃、178℃、180℃、180℃、185℃、195℃。螺杆转速为110r/min,喂料速度为5.2 r/min。

（5）利用（4）所制得的聚乳酸用水溶性3D打印支撑材料进行镂空制件打印，打印过程流畅，打印制件表面光滑，粘结力好，利用常温水将支撑材料溶解后所得表面无损伤，尺寸稳定无变形，可完全达到3D打印支撑材料要求。

Claims (9)

1.一种可用于3D打印的壳聚糖填充PVA支撑材料及其制备方法，其特征为该支撑耗材为的组成为PVA、壳聚糖、增塑剂、润滑剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述支撑材料的制备采用的技术为单螺杆高温挤出机熔融挤出。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用壳聚糖为300目、450目、600目中的一种或几种，其配比为20%~30%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用PVA牌号为PVA-LD、CP-1220T10、2488 （300目）中的一种或几种，其配比为70%~80%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用增塑剂为环氧大豆油、环氧乙酸亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用润滑剂为液体石蜡、白油、硅油中的一种或几种。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的一种可用于3D打印的壳聚糖填充PVA支撑材料及其制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)将PVA原料分别置于80~100℃恒温干燥箱内干燥2~3小时；将壳聚糖分别置于50~60℃恒温干燥箱内干燥1~2小时；

(2)按照以下组分配比配置实验材料：PVA70%~80%，壳聚糖20%~30%，增塑剂1%~5%，润滑剂0.5%~1%；

（3）将上述实验原料置于高速混合机中充分混合2~5分钟，得到混合均匀的实验料；

（4）将上述混合均匀的实验料通过单螺杆高温挤出机进行挤出拉丝、收卷，得到可用于3D打印的壳聚糖填充PVA支撑材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，所述高混机的设置温度为30℃~45℃，转速为2000-4000r/min。

9.根据权利要求7所述的制备方法，所述挤出机机身3段温区温度依次为165-175℃、175-190℃、175-198℃，机头温度为180~195℃，机夹温度为185~195℃，眼模温度为185~195℃；螺杆转速为115~135r/min,喂料速度为5.5~7.5 r/min。